本發(fā)明涉及一種發(fā)光組合物、使用該發(fā)光組合物形成了發(fā)光層的發(fā)光電化學元件、以及具有該發(fā)光電化學元件的發(fā)光裝置。

背景技術(shù)：

近年來，由于有機電場致發(fā)光元件(以下，也稱作oled(有機發(fā)光二極管))普遍地能夠形成輕量且薄的大面積發(fā)光面，因此其在照明、顯示器等各種發(fā)光設備中的應用受到了期待。

該有機電場致發(fā)光元件通常由陽極、陰極及發(fā)光層構(gòu)成，通過在兩極之間施加電壓，由陽極注入的空穴(hole)與由陰極注入的電子在發(fā)光層結(jié)合，從而進行發(fā)光。為了提高該有機電場致發(fā)光元件的發(fā)光效率，除了發(fā)光層之外，還需要設置用于使空穴與電子的再結(jié)合效率提高的空穴注入層或電子注入層等作為多層結(jié)構(gòu)。然而，在該情況下，存在在發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)變復雜的同時，制造工序也變得繁雜的技術(shù)問題。進一步，發(fā)光元件的驅(qū)動需要高電場也成為了技術(shù)問題。

作為解決上述有機電場致發(fā)光元件的技術(shù)問題的元件，例如在專利文獻1、專利文獻2等中，提出了一種發(fā)光電化學元件(以下，也簡稱為lec(發(fā)光電化學電池(light-emittingelectrochemicalcell))。

該lec由第一電極、第二電極及設置在兩個電極之間的發(fā)光層構(gòu)成。發(fā)光層通過將作為發(fā)光材料的導電性聚合物及電解鹽分散于電解質(zhì)中而形成。推定在該lec中，通過向兩極間施加電壓，基于來自電極的正負電荷的注入與電解鹽的正負兩種離子的移動形成p-n結(jié)或p-i-n結(jié)，空穴與電子在發(fā)光層內(nèi)的發(fā)光材料分子上進行再結(jié)合從而激發(fā)發(fā)光分子，通過由激發(fā)態(tài)失活為基態(tài)而進行發(fā)光。

相對于oled，該lec通常具有：(1)驅(qū)動電壓低；(2)在大氣中可使用穩(wěn)定的電極；(3)由于可利用單一的發(fā)光層制造元件，因此元件結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢。其中，由于使用固體電解質(zhì)的lec，在制造元件時容易密封電解質(zhì)、且在元件破損時對環(huán)境的影響小，因此備受關(guān)注。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-291230號公報

專利文獻2：日本特表2012-516033號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

在將這樣的lec適用于照明或顯示器等用途時，需要使其進行白色發(fā)光。如上述專利文獻1及2所示，現(xiàn)有的lec的開發(fā)著眼于藍色(b)、綠色(g)、紅色(r)等單色發(fā)光元件的性能的提高，基于lec的白色發(fā)光為未開拓的領(lǐng)域。對于制作白色發(fā)光的lec而言，例如可考慮將發(fā)光層制成由紅、綠及藍構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)；或設置濾色鏡從而進行顏色變換。然而，仍未得到在性能、成本、制法上令人滿意的白色發(fā)光的lec。

因此，本發(fā)明的技術(shù)問題為，提供一種發(fā)光組合物、使用該發(fā)光組合物形成了發(fā)光層的發(fā)光電化學元件、以及具有該發(fā)光電化學元件的發(fā)光裝置。其中，所述發(fā)光組合物的發(fā)光層雖然為單一層的簡單的元件結(jié)構(gòu)，但卻能夠得到無限接近于白色的白色發(fā)光。

解決技術(shù)問題的技術(shù)手段

本發(fā)明的發(fā)明人們對上述技術(shù)問題進行仔細研究，其結(jié)果開發(fā)了一種lec，從而完成了本發(fā)明。其中，在以第一電極、發(fā)光層及第二電極這一順序?qū)盈B而成的所述lec中，發(fā)光層由發(fā)光組合物構(gòu)成，該發(fā)光組合物含有第一導電性聚合物、第二導電性聚合物、聚合物電解質(zhì)及電解鹽，第一導電性聚合物和第二導電性聚合物的最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值為0.5ev以下。

具體而言，通過在第一電極與第二電極之間施加電壓，使第一導電性聚合物進行藍色發(fā)光，第二導電性聚合物進行紅橙色發(fā)光，從而使發(fā)光層進行白色發(fā)光；或者，使第一導電性聚合物進行藍色發(fā)光，第二導電性聚合物進行紅橙色發(fā)光，進一步，使由第一導電性聚合物和/或第二導電性聚合物形成的受激絡合物發(fā)出熒光，從而使發(fā)光層進行白色發(fā)光。該受激絡合物優(yōu)選為由第一導電性聚合物或第二導電性聚合物形成的激基締合物、第一導電性聚合物與第二導電性聚合物之間形成的激基復合物或電致激基復合物(electroplex)，其分別發(fā)出激基締合物熒光、激基復合物熒光或電致激基復合物熒光。發(fā)現(xiàn)像這樣通過將兩種以上的發(fā)光進行組合，能夠以低驅(qū)動電壓發(fā)出高亮度的優(yōu)異的白色光，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)光組合物，其特征在于，含有第一導電性聚合物、第二導電性聚合物、聚合物電解質(zhì)及電解鹽，所述第一導電性聚合物和所述第二導電性聚合物的最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值為0.5ev以下。

此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)光電化學元件，其特征在于，在以第一電極、發(fā)光層及第二電極這一順序?qū)盈B而成的發(fā)光電化學元件中，所述發(fā)光層由上述發(fā)光組合物構(gòu)成。

進一步，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)光裝置，其特征在于，具有上述發(fā)光電化學元件、以及向該發(fā)光電化學元件的第一電極與第二電極之間施加電壓的電壓部。

進一步，根據(jù)本發(fā)明，提供具有芴骨架的導電性聚合物中的至少一種、與選自具有苯撐乙烯撐(phenylenevinylene)骨架的導電性聚合物及具有噻吩骨架的導電性聚合物中的至少一種的組合在發(fā)光電化學元件的制造中的應用，所述發(fā)光電化學元件以第一電極、發(fā)光層及第二電極這一順序?qū)盈B而成，所述發(fā)光層含有所述具有芴骨架的導電性聚合物中的至少一種、所述選自具有苯撐乙烯撐骨架的導電性聚合物及具有噻吩骨架的導電性聚合物中的至少一種、聚合物電解質(zhì)及電解鹽；所述具有芴骨架的導電性聚合物中的至少一種，和所述選自具有對苯撐乙烯撐骨架的導電性聚合物及具有噻吩骨架的導電性聚合物中的至少一種的最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值為0.5ev以下。

發(fā)明效果

使用本發(fā)明的發(fā)光組合物，能夠容易地制作出發(fā)光電化學元件的發(fā)光層，所述發(fā)光層能夠以低驅(qū)動電壓，得到高亮度且無限接近于白色的白色發(fā)光。

本發(fā)明的發(fā)光電化學元件可以制成單一的發(fā)光層，其雖然為簡單的元件結(jié)構(gòu)，但卻能夠以低驅(qū)動電壓，得到高亮度且無限接近于白色的白色發(fā)光。

在本發(fā)明中，無限接近于白色的白色，是指在色度圖中x及y在0.33±0.09的范圍內(nèi)的顏色。將本發(fā)明的發(fā)光電化學元件及涉及該元件的化合物的發(fā)光色定為，將通過“瞬間多通道測光系統(tǒng)(寬動態(tài)范圍型)mcpd9800”(otsukaelectronicsco.,ltd制造)進行測定的結(jié)果帶入cie色度坐標時的顏色。以下有時將像這樣白色度良好的顏色稱為高白色度。

此外，通過使用本發(fā)明的發(fā)光電化學元件，能夠制成可以得到高亮度且高白色度的白色光的發(fā)光裝置。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的發(fā)光電化學元件的剖面示意圖；

圖2(a)為表示實施例1及2的元件的亮度-電壓(l-v)特性的圖表，圖2(b)為表示實施例3～5的元件的亮度-電壓(l-v)特性的圖表；

圖3(a)為實施例1及2的元件的el(電致發(fā)光)光譜圖，圖3(b)為實施例3～5的元件的el(電致發(fā)光)光譜圖；

圖4(a)為實施例1及2的元件的色度圖，圖4(b)為實施例3～5的元件的色度圖；

圖5為表示實施例6的元件的亮度-電壓(l-v)特性的圖表；

圖6為實施例6的元件的el(電致發(fā)光)光譜圖；

圖7為實施例6的元件的色度圖；

圖8為表示實施例7的元件的亮度-電壓(l-v)特性的圖表；

圖9為實施例7的元件的el(電致發(fā)光)光譜圖；

圖10為實施例7的元件的色度圖；

圖11為比較例1～4的元件的el(電致發(fā)光)光譜圖；

圖12為比較例1～4的各元件的色度圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明的發(fā)光組合物含有第一導電性聚合物、第二導電性聚合物、聚合物電解質(zhì)及電解鹽，其中，第一導電性聚合物及第二導電性聚合物為發(fā)光化合物。該發(fā)光組合物例如，適用于形成以第一電極、發(fā)光層、第二電極這一順序?qū)盈B而成的發(fā)光電化學元件的發(fā)光層。

在本發(fā)明的發(fā)光組合物中，第一導電性聚合物和所述第二導電性聚合物的最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值為0.5ev以下，優(yōu)選為0.3ev以下。只要homo之間或lumo之間的任意一者具有這樣的能量差即可，也可以兩者均具有這樣的能量差。通過像這樣減小最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值，在使用該組合物形成發(fā)光電化學元件的發(fā)光層時，電荷容易注入兩導電性聚合物中，容易得到發(fā)光。

通過施加電壓得到來自于這樣的導電性聚合物的發(fā)光，通過使第一導電性聚合物進行藍色發(fā)光，第二導電性聚合物進行紅橙色發(fā)光，從而使整體進行白色發(fā)光?；蛘咄ㄟ^使第一導電性聚合物進行藍色發(fā)光，第二導電性聚合物進行紅橙色發(fā)光，由第一導電性聚合物和/或第二導電性聚合物形成的受激絡合物發(fā)出熒光，從而使整體進行白色發(fā)光。該受激絡合物為由第一導電性聚合物或第二導電性聚合物形成的激基締合物、第一導電性聚合物與第二導電性聚合物之間形成的激基復合物或電致激基復合物，其分別發(fā)出激基締合物熒光、激基復合物熒光或電致激基復合物熒光。

在此，激基締合物、激基復合物或電致激基復合物，是指由相同或不同種類的原子或分子組成的受激二聚物，通過激發(fā)態(tài)的原子或分子與基態(tài)的相同或其他種類的原子或分子結(jié)合而形成。此外，激基締合物熒光、激基復合物熒光或電致激基復合物熒光，是指激發(fā)態(tài)的激基締合物、激基復合物或電致激基復合物失活時發(fā)出的熒光。

該激基復合物為由空穴注入于homo的給體分子與電子注入于lumo的受體分子形成的受激二聚物，給體分子與受體分子的波函數(shù)重疊，電子及空穴非局域化。通過受激二聚物中的電子與空穴進行再結(jié)合而發(fā)光。此外，在電致激基復合物中，空穴注入于homo的給體分子與電子注入于lumo的受體分子的波函數(shù)的重疊小，基本未引起電荷的非局域化。因此，發(fā)光是通過電子由受體分子的lumo直接躍遷到給體分子的homo而引起的。

當所述第一導電性聚合物和第二導電性聚合物的最高占據(jù)分子軌道(homo)之間、或最低未占分子軌道(lumo)之間的能量差的絕對值超過0.5ev時，僅有第一導電性聚合物或第二導電性聚合物中的任意一者的發(fā)光，或者僅有第一導電性聚合物與第二導電性聚合物之間形成的激基復合物、或僅有電致激基復合物、或僅有激基復合物及電致激基復合物的發(fā)光，發(fā)出的光與白色發(fā)光差距大。

為了得到白色發(fā)光，優(yōu)選第一導電性聚合物的發(fā)光與第二導電性聚合物的發(fā)光滿足補色關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)呈補色關(guān)系的化合物極其困難，存在補色關(guān)系偏離，得不到良好的白色發(fā)光的情況。

因此，在本發(fā)明中，第一導電性聚合物與第二導電性聚合物在自身發(fā)光的同時，以使如上所述的由第一導電性聚合物和/或第二導電性聚合物形成的受激絡合物以補充第一及第二導電性聚合物的發(fā)光的熒光色而進行發(fā)光的方式進行設計，從而能夠得到良好的白色發(fā)光。

本發(fā)明的發(fā)光組合物所含有的第一導電性聚合物，具有電子和/或空穴輸送功能，其為能夠有效率地輸送電子和/或空穴的導電性聚合物。其中，在第一導電性聚合物之間、或與第二導電性聚合物的組合中，從發(fā)出良好的激基締合物熒光或激基復合物熒光的角度出發(fā)，優(yōu)選具有芴骨架的導電性聚合物。具有芴骨架的聚合物在自身進行藍色發(fā)光的同時，能夠在第一導電性聚合物之間形成激基締合物而發(fā)出激基締合物熒光，或與第二導電性聚合物形成激基復合物而發(fā)出激基復合物熒光。

上述具有芴骨架的第一導電性聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在共聚物中，可以是具有芴骨架的結(jié)構(gòu)式不同的多個芴類單體的共聚物、及具有芴骨架的單體與不具有芴骨架的其他單體的共聚物。

作為上述具有芴骨架的第一導電性聚合物，優(yōu)選為至少具有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的導電性聚合物。這是由于能夠得到高白色度的白色光。

[化學式1]

式(1)中，r為碳原子數(shù)為1～20的烷基。

作為具體的聚合物，可例示出下述式(1-1)的聚合物。

[化學式2]

式(1-1)中，r為碳原子數(shù)為1～20的烷基，m表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

作為具有上述式(1)的芴骨架的導電性聚合物，作為例子可列舉出以下的化合物。

下述式(1a)的聚(9,9-二正己基芴基-2,7-二基)。

[化學式3]

式(1a)中，n表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

此外，作為共聚物，可例示出聚[9,9-二正己基芴基-2,7-二基-co-蒽-9,10-二基]。

下述式(1b)的聚[9,9-雙-(2-乙基己基)-9h-芴-2,7-二基]。

[化學式4]

式(1b)中，n表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

下述式(1c)的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)。

[化學式5]

式(1c)中，n表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

下述式(1d)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。

[化學式6]

式(1d)中，n表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

第一導電性聚合物的聚合度沒有特別的上限，只要是使發(fā)光組合物溶融或溶解于溶劑，通過在電極上涂布等方法能夠形成發(fā)光層的聚合度的范圍即可。

作為上述具有芴骨架的第一導電性聚合物，特別是更優(yōu)選式(1d)所示的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。這是由于能夠得到更進一步高白色度的白色光。

作為本發(fā)明的發(fā)光組合物所含有的第二導電性聚合物，只要與第一導電性聚合物的homo或lumo的能量差在上述的范圍內(nèi)、且與第一導電性聚合物之間形成激基復合物或電致激基復合物，則沒有特別限定，在施加電壓時，起到有效率地輸送空穴的作用。

作為具有苯撐乙烯撐骨架的第二導電性聚合物，優(yōu)選為至少具有下述式(2)或(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元的導電性聚合物，作為具有噻吩骨架的第二導電性聚合物，優(yōu)選為至少具有下述式(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元的導電性聚合物。從空穴遷移率高、能夠有效率地形成激子、能夠得到高白色度的白色光的角度出發(fā)，優(yōu)選這些導電性聚合物。

[化學式7]

作為具體的聚合物，可例示出下述式(2-1)的聚合物。

[化學式8]

式(2-1)中，w表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

[化學式9]

作為具體的聚合物，可例示出下述式(3-1)的聚合物。

[化學式10]

式(3-1)中，x表示聚合度，其表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)。

[化學式11]

作為具體的聚合物，可例示出下述式(4-1)的聚合物。

[化學式12]

式(4-1)中，y及z表示聚合度，各自獨立地表示5以上、優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上的整數(shù)，其可以相同，也可以不同。

上述具有苯撐乙烯撐骨架或噻吩骨架的第二導電性聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在共聚物中，可以是具有苯撐乙烯撐骨架或噻吩骨架的、結(jié)構(gòu)式不同的多個苯撐乙烯撐類或噻吩類單體的共聚物；以及具有苯撐乙烯撐骨架或噻吩骨架的單體與不具有苯撐乙烯撐骨架或噻吩骨架的其他單體的共聚物。

第二導電性聚合物的聚合度沒有特別的上限，只要是將發(fā)光組合物溶融或溶解于溶劑，通過在電極上涂布等方法能夠形成發(fā)光層的聚合度范圍即可。

作為具體的第二導電性聚合物，可以使用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐]、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯撐乙烯撐]、聚[3-辛基噻吩-2,5-二基-co-3-癸氧基噻吩-2,5-二基](pot-co-dot)等。

對于第一導電性聚合物與第二導電性聚合物的含有比，相對于100重量份的第一導電性聚合物，第二導電性聚合物優(yōu)選為1～200重量份，更優(yōu)選為10～120重量份。若在該范圍內(nèi)，則能夠得到更良好的熒光發(fā)光，同時，能夠使發(fā)光效率更加良好，成為高白色度的白色光。進一步，由于容易形成基于第一導電性聚合物和/或第二導電性聚合物的受激絡合物，因此通過該受激絡合物的熒光，能夠補充基于第一導電性聚合物及第二導電性聚合物的發(fā)光，從而得到良好的白色發(fā)光。當?shù)谝粚щ娦跃酆衔锱c第二導電性聚合物的含有比在所述范圍外時，有時無法得到良好的熒光發(fā)光。

本發(fā)明的發(fā)光組合物所含有的聚合物電解質(zhì)優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷骨架的聚合物。例如為具有下述式(5)所表示的環(huán)氧乙烷骨架的聚合物，作為在主鏈或支鏈上具有該環(huán)氧乙烷骨架的結(jié)構(gòu)，可列舉出具有支鏈結(jié)構(gòu)的樹脂。

-(ch2-ch2-o)n-····(5)

此外，環(huán)氧乙烷骨架中，例如，氫原子可被甲基、乙基等烷基或苯基等的具有芳香環(huán)的芳基取代。

其中，優(yōu)選聚環(huán)氧烷，進一步更優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷。這是由于其在加工性、離子電導性、機械特性、透明性方面上優(yōu)異。

聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量(mv)優(yōu)選為100,000～2,000,00，更優(yōu)選為300,000～900,000。加工性及離子電導性變得更良好。

相對于100重量份的第一及第二導電性聚合物的總量，發(fā)光組合物中的聚合物電解質(zhì)的含量優(yōu)選為10～400重量份，更優(yōu)選為40～160重量份。在聚合物電解質(zhì)含量小于10重量份時，發(fā)光層薄，存在容易短路的可能，在超過400重量份時，存在無法得到良好的面發(fā)光的可能性。

本發(fā)明的發(fā)光組合物進一步含有電解鹽，作為該電解鹽，可列舉出licl、libr、lii、libf4、liclo4、lipf6、licf3so3等鋰鹽，kcl、ki、kbr、kcf3so3等鉀鹽，nacl、nai、nabr等鈉鹽，四乙基四氟硼酸銨、四乙基高氯酸銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基高氯酸銨、四丁基鹵化銨等四烷基銨鹽。上述季銨鹽的烷基鏈長度可以相同，也可以不同，可以根據(jù)所需僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從離子電導性、相容性、穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選kcf3so3。

此外，作為發(fā)光組合物所含有的電解鹽，也可以使用離子液體。在本說明書中，離子液體是指在室溫(25℃)下作為液體而存在的鹽。作為離子液體的陽離子，例如可列舉出咪唑鎓鹽陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、四烷基銨陽離子、吡唑鎓(pyrazolium)陽離子或四烷基磷鎓陽離子等。

作為上述咪唑鎓鹽陽離子，可列舉出1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓等。

作為上述吡啶鎓陽離子，例如可列舉出1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-(羥甲基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓等。

作為上述吡咯烷鎓陽離子，例如可列舉出n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓、n-甲基-n-丁基吡咯烷鎓、n-甲基-n-甲氧基甲基吡咯烷鎓等。

作為上述哌啶鎓陽離子，例如可列舉出n-甲基-n-丙基哌啶鎓等。

作為上述四烷基銨陽離子，例如可列舉出n,n,n-三甲基-n-丙基銨、甲基三辛基銨等。

作為上述吡唑鎓陽離子，例如可列舉出1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓等。

作為上述四烷基磷鎓陽離子，例如可列舉出四甲基磷鎓、四丁基磷鎓等。

此外，作為與上述陽離子進行組合而構(gòu)成離子液體的陰離子，例如可列舉出bf4^-、no3^-、pf6^-、sbf6^-、ch3ch2oso3^-、ch3co2^-、或cf3co2^-、cf3so3^-、(cf3so2)2n^-[雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺]、(cf3so2)3c^-等含氟烷基的陰離子。

相對于100重量份的第一及第二導電性聚合物的總量，發(fā)光組合物中的電解鹽的含量優(yōu)選為0.01～40重量份，更優(yōu)選為0.1～20重量份。當電解鹽含量小于0.01重量份時，將發(fā)光組合物制成發(fā)光層時，電流不流通，存在不發(fā)光的可能性，當超過40重量份時，存在摻雜過度而容易引起短路的可能性。

本發(fā)明的發(fā)光電化學元件以第一電極、發(fā)光層、及第二電極這一順序?qū)盈B而成，發(fā)光層由本發(fā)明的發(fā)光組合物構(gòu)成。

由于原理上發(fā)光性能不依賴于膜厚，因此本發(fā)明的發(fā)光電化學元件的發(fā)光層的層厚可以定為任意的層厚，但是從實用性的角度出發(fā)，通常在1nm～1000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～500nm，進一步優(yōu)選在50nm～250nm的范圍內(nèi)適當選用所需的層厚。在層厚薄于1nm時，有時會發(fā)生短路，在超過1000nm時，存在基于第一導電性聚合物和/或第二導電性聚合物的受激絡合物的形成效率降低的情況。

構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)光電化學元件的第一電極及第二電極中的至少一個為透光性電極，即為透明電極，能夠提取發(fā)光層發(fā)出的光。作為透明電極的材料，可列舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫、氧化銦-氧化鋅化合物、氧化錫-銻化合物、氧化鎵-氧化鋅化合物、鉑等金屬等。

另一個電極不需要為透明電極，例如可以使用鋁、銦、鎂、鎢、鈦、鉬、鈣、鈉、鉀、釔、鋰、錳、金、銀、銅、鈀、鉑、錫、鉛、鎳等金屬、以及這些金屬的合金等。該另一個電極當然也可以為透明電極。

作為第一電極和/或第二電極，優(yōu)選具有透明性的ito(氧化銦錫)，從導電性、經(jīng)濟性的角度出發(fā)，優(yōu)選鋁。

作為在玻璃等透明基板上形成第一電極或第二電極的方法，可例示出濺射法、真空蒸鍍法等。

接著，參照圖1，對本發(fā)明的發(fā)光電化學元件的制造方法例進行說明。

對于制作如圖1所示的發(fā)光電化學元件10而言，例如通過旋涂成膜法，將溶劑中溶解并分散有本發(fā)明的發(fā)光組合物的分散溶液，涂布在作為第一電極1而設置在玻璃等透明基板上的ito電極等的表面上，干燥并去除溶劑，層疊發(fā)光層2。在此，用于分散溶液的溶劑只要溶解各構(gòu)成成分，則無特別限定，例如可以使用氯仿、環(huán)己酮、甲苯或它們的混合溶劑等溶劑。

然后，例如通過真空蒸鍍法，將作為第二電極3的鋁蒸鍍、制膜于發(fā)光層2上，從而進行層疊，由此可以制作出發(fā)光電化學元件10。

本發(fā)明的發(fā)光電化學元件10的元件特性可以以亮度-電壓(l-v)特性、el光譜圖及色度圖(色度坐標)進行評價。

在l-v特性評價中，能夠評價驅(qū)動電壓與發(fā)光光的亮度的關(guān)系。在el光譜圖中，能夠通過施加電壓時的各波長的發(fā)光強度把握發(fā)光色的詳細情況。進一步，能夠使用色度圖，以xy坐標的數(shù)值表示發(fā)光色，能夠以xy坐標的數(shù)值對作為本發(fā)明一個目的的白色光的白色程度進行評價。

本發(fā)明的發(fā)光裝置為具有上述本發(fā)明的發(fā)光電化學元件、以及用于向該發(fā)光電化學元件施加電壓的電壓部的構(gòu)成。作為該電壓部，可以施加直流電壓或交流電壓中的任意一種。

實施例

以下列舉實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。

[構(gòu)成發(fā)光層2的各化合物]

(a1)第一導電性聚合物；上述式(1d)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)(pfd)(sigma-aldrichco.,llc制造)。lumo：-3.2ev，homo：-6.1ev

(a2-1)第二導電性聚合物；上述式(2-1)的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐](meh-ppv)(sigma-aldrichco.,llc制造)。lumo：-3.4ev，homo：-5.5ev

(a2-2)第二導電性聚合物；上述式(3-1)的聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯撐乙烯撐](mdmo-ppv)(sigma-aldrichco.,llc制造)。lumo：-3.2ev，homo：-5.4ev

(a2-3)第二導電性聚合物；上述式(4-1)的聚[3-辛基噻吩-2,5-二基-co-3-癸氧基噻吩-2,5-二基](pot-co-dot)(sigma-aldrichco.,llc制造)。lumo：-3.3ev，homo：-5.0ev

(a3)聚合物電解質(zhì)；聚環(huán)氧乙烷(mv600,000，sigma-aldrichco.,llc制造)

(a4)電解鹽；kcf3so3(sigma-aldrichco.,llc制造)

另外，通過以下的方法決定了上述各能量能級。通過循環(huán)伏安(cv)的氧化波的起峰狀況決定氧化電位e(二茂鐵基準)后，將二茂鐵基準的功函數(shù)設為5.23ev，使用式：homo＝-(ee+5.23)決定了導電性聚合物的homo能級。在此“e”為單位電荷。此外，由紫外可見光譜的吸收峰的起峰狀況決定了帶隙(bandgap)能量(eg)。通過lumo＝homo+eg的公式計算出lumo能級。

實施例1

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物1＞

作為發(fā)光組合物1，以表1所示的混合比混合了上述成分a1、a2-1、a3及a4。將第一導電性聚合物a1與第二導電性聚合物a2-1之間的lumo的差(絕對值)示于表1。

＜發(fā)光電化學元件：元件a的制作＞

在玻璃基板上設置作為第一電極1的ito電極，進行uv臭氧清洗。然后，通過旋涂成膜法，在該第一電極1上涂布150μl的在氯仿/環(huán)己酮(1.62：1.0)混合溶劑中溶解有發(fā)光組合物1的、溶液濃度為9.5mg/ml溶劑的溶液，然后，干燥并去除該混合溶劑，層疊了150nm的發(fā)光層2。進一步，將鋁真空蒸鍍于該發(fā)光層2上，層疊100nm的第二電極3，制作了元件a。

對得到的元件a實施了l-v特性、el光譜及色度圖中的發(fā)光色評價。將l-v特性示于圖2(a)，將el光譜示于圖3(a)，將色度圖示于圖4(a)，以及將色度圖上的色度坐標的xy坐標示于表2。使用瞬間多通道測光系統(tǒng)(寬動態(tài)范圍型)mcpd9800(otsukaelectronicsco.,ltd制造)測定了l-v特性及el光譜。作為測定條件，從檢測器到元件發(fā)光面的距離為0.028m，發(fā)光面積為9×10^-6m²(3mm×3mm)，施加電壓為0v～15v。此外，所有測定在暗室下進行。

實施例2～5

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物2～5＞

作為發(fā)光組合物2～5，以表1所示的混合比混合了上述成分a1、a2-1、a3及a4。將各組合物的第一導電性聚合物與及第二導電性聚合物的lumo的差(絕對值)示于表1。

＜發(fā)光電化學元件：元件b、c、d及e的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1分別變更為發(fā)光組合物2～5以外，以與實施例1相同的方式制作元件b、c、d及e，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖2～圖4及表2。

實施例6

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物6＞

作為發(fā)光組合物6，以表1所示的混合比混合了上述成分a1、a2-2、a3及a4。將第一導電性聚合物與第二導電性聚合物的lumo的差(絕對值)示于表1。

＜發(fā)光電化學元件：元件f的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物6，將氯仿/環(huán)己酮(1.67/1.0)混合溶劑作為混合溶劑以外，以與實施例1相同的方式制作元件f，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖5～圖7及表2。

實施例7

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物7＞

作為發(fā)光組合物7，以表1所示的混合比混合了上述成分a1、a2-3、a3及a4。將第一導電性聚合物與第二導電性聚合物的lumo的差(絕對值)示于表1。

＜發(fā)光電化學元件：元件g的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物7，將氯仿/環(huán)己酮(1.97/1.0)混合溶劑作為混合溶劑以外，以與實施例1相同的方式制作元件g，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖8～圖10及表2。

比較例1

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物8＞

作為發(fā)光組合物8，以表1的混合比混合了上述成分a1、a3及a4。

＜發(fā)光電化學元件：元件h的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物8以外，以與實施例1相同的方式制作元件h，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖11、圖12及表2。

比較例2

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物9＞

作為發(fā)光組合物9，以表1的混合比混合了上述成分a2-1、a3及a4。

＜發(fā)光電化學元件：元件i的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物9以外，以與實施例1相同的方式制作元件i，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖11、圖12及表2。

比較例3

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物10＞

作為發(fā)光組合物10，以表1的混合比混合了上述成分a2-2、a3及a4。

＜發(fā)光電化學元件：元件j的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物10以外，以與實施例1相同的方式制作元件j，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖11、圖12及表2。

比較例4

＜發(fā)光層：發(fā)光組合物11＞

作為發(fā)光組合物11，以表1的混合比混合了上述成分a2-3、a3及a4。

＜發(fā)光電化學元件：元件k的制作＞

除了將實施例1的發(fā)光組合物1變更為發(fā)光組合物11以外，以與實施例1相同的方式制作元件k，以相同的方式進行了評價。將結(jié)果示于圖11、圖12及表2。

[表1]

*1a1與a2-1、a2-2或a2-3的lumo的差(絕對值)

[表2]

如圖2、圖5及圖8的l-v特性所示，可知元件a～g均在驅(qū)動電壓4v～15v下進行白色發(fā)光。

圖11的元件h表現(xiàn)出第一導電性聚合物a1單獨的發(fā)光現(xiàn)象，a1在450nm附近具有極大值，在400～500nm處發(fā)光。該發(fā)光為第一導電性聚合物a1單獨的發(fā)光。圖11的元件i表現(xiàn)出第二導電性聚合物a2-1單獨的發(fā)光現(xiàn)象，a2-1單獨在600nm附近具有極大值而進行發(fā)光。

與此相對，如圖3所示，元件a～元件e的發(fā)光光譜由在450nm、500nm、600nm附近具有極大值的發(fā)光光譜重疊而成。該500nm附近的發(fā)光為a1的激基締合物熒光。根據(jù)圖4的色度圖可知，通過a1的藍色發(fā)光、a2-1的紅橙色發(fā)光及基于a1的激基締合物的500nm附近的發(fā)光，元件a～元件e能夠獲得無限接近于白色的白色發(fā)光。

此外，如圖6所示，元件f的發(fā)光光譜表現(xiàn)出在500nm附近具有極大值的發(fā)光，其為500nm附近的a1的激基締合物引起的發(fā)光與a1及a2-2的發(fā)光重疊而成的發(fā)光。根據(jù)圖7的色度圖可知，通過a1的藍色發(fā)光、a2-2的紅橙色發(fā)光及基于a1的激基締合物的500nm附近的發(fā)光，元件f能夠獲得無限接近于白色的白色發(fā)光。

進一步，圖11的元件k表現(xiàn)出第二導電性聚合物a2-3單獨的發(fā)光現(xiàn)象，a2-3單獨在600nm以上的區(qū)域進行發(fā)光。

與此相對，如圖9所示，元件g的發(fā)光光譜由在400nm～500nm附近具有極大值的發(fā)光與600nm附近以后的肩峰的發(fā)光合并而成，在500nm附近可以觀測到a1的激基締合物引起的發(fā)光。此外，根據(jù)圖10的色度圖可知，通過a1的藍色發(fā)光、a2-3的紅橙色發(fā)光及基于a1的激基締合物的500nm附近的發(fā)光，元件g能夠獲得無限接近于白色的白色發(fā)光。

附圖標記說明

1：第一電極；2：發(fā)光層；3：第二電極。