本公開涉及用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)引入各種電解質(zhì)組合物以用于在電化學(xué)電池中使用。此類組合物在例如美國8,765,294b2；美國8,241,787b2；美國6,045,948a；和brettl，lucht等人，電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志152卷第7期，a1361-a1365(2005)(journaloftheelectrochemicalsociety，152(7)，a1361-a1365(2005))中有所描述。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在一些實(shí)施方案中，提供電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液包含溶劑；電解質(zhì)鹽；和由以下通式i表示的la：lb復(fù)合物：[(fna)x-l](i)在式i中，a為硼或磷，f為氟，l為非質(zhì)子有機(jī)胺，n為3或5，當(dāng)n＝3時(shí)，a為硼，并且當(dāng)n＝5時(shí)，a為磷，x為1至3的整數(shù)，并且非質(zhì)子有機(jī)胺l中的至少一個(gè)n原子直接鍵合到a。基于電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，la：lb復(fù)合物以在0.01重量％和5.0重量％之間的量存在于溶液中。在一些實(shí)施方案中，提供制備電解質(zhì)溶液的方法。該方法包括將溶劑、電解質(zhì)鹽和la：lb復(fù)合物混合。la：lb復(fù)合物由以下通式(i)表示：[(fna)x-l](i)在式i中，a為硼或磷，f為氟，l為非質(zhì)子有機(jī)胺，n為3或5，當(dāng)n＝3時(shí)，a為硼，并且當(dāng)n＝5時(shí)，a為磷，x為1至3的整數(shù)，并且非質(zhì)子有機(jī)胺l中的至少一個(gè)n原子直接鍵合到a。基于電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，la：lb復(fù)合物以在0.01重量％和5.0重量％之間的量存在于溶液中。在一些實(shí)施方案中，提供電化學(xué)電池。電化學(xué)電池包括正極、負(fù)極和如上所述的電解質(zhì)溶液。在一些實(shí)施方案中，提供電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液包含溶劑；電解質(zhì)鹽；和由以下通式i表示的la：lb復(fù)合物：[(fna)x-l](i)在式i中，a為硼或磷，f為氟，l為非質(zhì)子雜芳胺，n為3或5，當(dāng)n＝3時(shí)，a為硼，并且當(dāng)n＝5時(shí)，a為磷，x為1至3的整數(shù)，并且非質(zhì)子雜芳胺l中的至少一個(gè)n原子直接鍵合到a。基于總重量計(jì)，la：lb復(fù)合物以在0.01重量％和5.0重量％之間的量存在于溶液中。上述
發(fā)明內(nèi)容非意在描述本公開的每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開的實(shí)施方案。接下來的附圖說明以及具體實(shí)施方式對(duì)示例性的實(shí)施方案作出更具體的說明。附圖說明圖1示出示例性鋰離子電化學(xué)電池的示意性剖視圖。圖2示出在55℃下在2.8v至4.2v之間以80ma循環(huán)的石墨/nmc111電池的容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線。圖3示出在55℃下在2.8v至4.4v之間以80ma循環(huán)的石墨/nmc442電池的容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線。具體實(shí)施方式最廣泛使用的鋰離子蓄電池電解質(zhì)具有受限的熱和高電壓穩(wěn)定性。電解質(zhì)的熱降解和電化學(xué)降解被認(rèn)為是鋰離子蓄電池性能隨著時(shí)間推移而降低的主要原因。許多與高級(jí)鋰離子電池相關(guān)的性能和安全問題是電解質(zhì)與高反應(yīng)性正極或負(fù)極之間發(fā)生了不期望反應(yīng)的直接或間接結(jié)果。此類反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短、容量衰減、氣體產(chǎn)生(可導(dǎo)致電池膨脹或排氣)、阻抗增大以及倍率容量降低。通常，將電極驅(qū)動(dòng)至更高的電壓極值或者使電池暴露在更高的溫度下加速了這些不期望的反應(yīng)并且使相關(guān)問題更嚴(yán)重。在極端濫用的情況下，不受控制的反應(yīng)放熱可能導(dǎo)致電池的熱失控和災(zāi)難性崩解。穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面是控制并最小化這些不期望反應(yīng)和改善鋰離子蓄電池的循環(huán)壽命及電壓和溫度性能限制的重要因素。被設(shè)計(jì)成以鈍化界面的方式選擇性地與電極表面反應(yīng)、鍵合到電極表面或在電極表面處自組織的電解質(zhì)添加劑代表實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的最簡(jiǎn)單且可能成本效益最好的方式中的一個(gè)。通用電解質(zhì)溶劑和添加劑(例如，碳酸乙二酯(ec)、碳酸亞乙烯酯(vc)、2-碳酸氟乙烯酯(fec)和雙乙二酸硼酸鋰(libob))對(duì)負(fù)極sei(固體電解質(zhì)界面)層的穩(wěn)定性的作用已經(jīng)被很好地記錄。然而，存在對(duì)電解質(zhì)添加劑的以下持續(xù)需求：所述電解質(zhì)添加劑能夠進(jìn)一步改善鋰離子電池的高溫性能和穩(wěn)定性(例如＞55℃)，為能量密度增加而提供高壓(例如＞4.2v)下電解質(zhì)的穩(wěn)定性，并且使得能夠使用高壓電極。如本文所用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容清楚地表示其它含義。如本說明書和所附實(shí)施方案中所用，除非內(nèi)容清楚指示其它含義，否則術(shù)語“或”的含義一般來講包括“和/或”的含義。如本文所用，通過端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。如本文所用，“化學(xué)計(jì)量的la：lb復(fù)合物”是指這樣的復(fù)合物，該復(fù)合物的組成元素基本上以復(fù)合物的式指示的精確比例存在。如本文所用，“非質(zhì)子有機(jī)胺”意指這樣的有機(jī)化合物，其包含氮并且其中不存在直接鍵合到氮或直接鍵合到可任選地存在于化合物中的其它雜原子(諸如o和s)的氫原子。除非另外指明，否則說明書和實(shí)施方案中使用的表示數(shù)量或成分、特性量度等的全部數(shù)值在所有情況下都應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和附加實(shí)施方案列表中列出的數(shù)值參數(shù)可以隨本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。在最低程度上，并且在不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施方案的范圍內(nèi)的前提下，至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)報(bào)告的數(shù)值的有效數(shù)位并通過慣常的四舍五入法來解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。一般來講，在一些實(shí)施方案中，本公開涉及一類路易斯酸：路易斯堿(la：lb)復(fù)合物，該復(fù)合物可用作電化學(xué)電池(例如，鋰離子電化學(xué)電池)的電解質(zhì)的性能增強(qiáng)添加劑。當(dāng)在電解質(zhì)中以相對(duì)低添加量(例如，＜總電解質(zhì)溶液的5重量％)使用時(shí)，這些復(fù)合物可以提供電化學(xué)電池中的性能益處。例如，相對(duì)于包含已知添加劑的已知電解質(zhì)，具有包含本公開的la：lb復(fù)合物的電解質(zhì)的電化學(xué)電池可表現(xiàn)出改善的高溫存儲(chǔ)性能、改善的庫侖效率、改善的充電終點(diǎn)容量滑移、較小的阻抗增長(zhǎng)，減少的氣體產(chǎn)生和改善的充放電循環(huán)。此外，本公開的la：lb復(fù)合物可顯示在環(huán)境空氣中的相對(duì)較高穩(wěn)定性，因此與已知la：lb復(fù)合物(例如，bf3-乙醚和bf3-碳酸二甲酯，其在空氣中迅速水解以產(chǎn)生可見白色煙霧(由于hf形成))相比，提供改善的處理方便性和改善的安全性。另外，本la：lb復(fù)合物在低添加量時(shí)的意料不到的效率可引起每個(gè)電化學(xué)電池的總電解質(zhì)添加劑成本的減少。實(shí)際上，材料成本的減少是在新應(yīng)用(例如電動(dòng)車輛、可再生能源存儲(chǔ)裝置)中采用鋰離子蓄電池技術(shù)的重要因素。在一些實(shí)施方案中，本公開涉及用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液可包含溶劑、一種或多種鹽和一種或多種la：lb復(fù)合物。在各種實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶液可包含一種或多種溶劑。在一些實(shí)施方案中，溶劑可包含一種或多種有機(jī)碳酸酯。合適溶劑的示例包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、四氫呋喃(thf)、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙酸乙酯或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，還可采用含電解質(zhì)溶劑的有機(jī)聚合物，該電解質(zhì)溶劑可包含固體聚合物電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。有機(jī)聚合物可包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚[雙((甲氧基乙氧基)乙氧基)磷腈](meep)或它們的組合。基于電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，溶劑可以在15重量％和98重量％之間、25重量％和95重量％之間、50重量％和90重量％之間或70重量％和90重量％之間的量存在于電解質(zhì)溶液中。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶液可包含一種或多種電解質(zhì)鹽。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)鹽可包括鋰鹽和任選的其它鹽諸如鈉鹽(例如，napf6)。合適的鋰鹽可包括lipf6、libf4、liclo4、雙(草酸)硼酸鋰、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、liasf6、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2、lin(so2f)(so2cf3)、lin(so2f)(so2c4f9)或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽可包括lipf6、雙(草酸)硼酸鋰、lin(so2cf3)2或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽可包括lipf6，以及雙(草酸)硼酸鋰、lin(so2cf3)2中的任一者或兩者?；陔娊赓|(zhì)溶液的總重量計(jì)，鹽可以在2重量％和85重量％之間、5重量％和75重量％之間、10重量％和50重量％之間或10重量％和30重量％之間的量存在于電解質(zhì)溶液中。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶液可包含一種或多種la：lb復(fù)合物。la：lb復(fù)合物可具有下式(i)：[(fna)x-l](i)其中a為硼或磷，f為氟，l為非質(zhì)子有機(jī)胺，n為3或5，當(dāng)n＝3時(shí)，a為硼，并且當(dāng)n＝5時(shí)，a為磷，并且x為1至3或1至2的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，la：lb復(fù)合物可為化學(xué)計(jì)量的la：lb復(fù)合物(即，非常少的(如果有的話)過量(或未復(fù)合的)路易斯酸或路易斯堿可存在于電解質(zhì)中)。例如，基于在一種或多種la：lb復(fù)合物結(jié)構(gòu)式中指示的化學(xué)計(jì)量，過量路易斯酸或路易斯堿可按小于10mol％、小于5mol％、小于3mol％或小于1mol％存在于電解質(zhì)溶液中。在一些實(shí)施方案中，la：lb復(fù)合物的路易斯酸和路易斯堿組分可經(jīng)由通過在路易斯堿的至少一個(gè)n原子上的孤(或非鍵合)電子對(duì)供給到路易斯酸的b或p原子(分別為bf3或pf5)上的空(或未占據(jù))軌道而形成的偶極配位(或配價(jià))共價(jià)鍵而鍵合在一起。因此，la：lb復(fù)合物可通過至少一個(gè)b-n或p-n鍵保持在一起，并且非質(zhì)子有機(jī)胺l中的至少一個(gè)n原子直接鍵合到式(i)中的a。在一些實(shí)施方案中，式(i)中的非質(zhì)子有機(jī)胺(l)可包含至少一個(gè)具有非鍵合電子對(duì)的n原子，該電子對(duì)可用于與路易斯酸(fna)的空軌道鍵合。在例示性實(shí)施方案中，非質(zhì)子有機(jī)胺可包含可為環(huán)狀或非環(huán)狀、飽和或不飽和、取代或未取代的叔胺，并且可任選地在碳鏈或碳環(huán)中含有其它鏈狀雜原子，諸如o、s和n。在一些實(shí)施方案中，非質(zhì)子有機(jī)胺可包含可為取代或未取代的雜芳胺，并且可任選地在碳鏈或碳環(huán)中含有其它鏈狀雜原子，諸如o、s和n。在一些實(shí)施方案中，合適的叔胺可包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、n，n-二異丙基乙胺、芐基二甲胺、三苯胺、n，n-二乙基甲胺、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、1-氯-n，n-二甲基-甲胺、n-乙基-n-(甲氧基甲基)-乙胺、n-甲基吡咯烷、n-乙基吡咯烷、n-丙基吡咯烷、n-丁基吡咯烷、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷、1-氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷、n，n，n′，n′-四甲基-1，4-丁二胺、n，n，n′，n′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、n，n，n′，n′，n”-五甲基二亞乙基三胺、1，3，5-三甲基六氫-1，3，5-三嗪、2-異丙基亞胺丙烷、4-甲基嗎啉、1-[(甲硫基)甲基]-哌啶。在一些實(shí)施方案中，合適的雜芳胺可包括吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、1-甲基吡唑、噻唑、惡唑，它們的所有異構(gòu)體和它們的取代變體，其中取代基可包括任一h；f；腈基基團(tuán)；分別或接合在一起以構(gòu)成形成環(huán)結(jié)構(gòu)的2至4個(gè)碳原子的整體亞烷基的1至4個(gè)碳原子的獨(dú)立烷基或氟烷基基團(tuán)；烷氧基或氟烷氧基基團(tuán)；或氟芳基基團(tuán)的獨(dú)立芳基。在一些實(shí)施方案中，la：lb復(fù)合物可選自：或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，基于電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，一種或多種la：lb復(fù)合物可以在0.01重量％和40.0重量％之間、0.01重量％和20.0重量％之間、0.01重量％和10.0重量％之間、0.01重量％和5.0重量％之間、0.1重量％和5.0重量％或0.5重量％和5.0重量％之間的量存在于電解質(zhì)溶液中。除了上述組分之外，在一些實(shí)施方案中，本公開的電解質(zhì)溶液可包含一種或多種常規(guī)電解質(zhì)添加劑，諸如例如碳酸亞乙烯酯(vc)、氟代碳酸亞乙酯(fec)、丙烷-1，3-磺內(nèi)酯(ps)、丙-1-烯-1，3-磺酸內(nèi)酯(pes)、琥珀腈(sn)、1，5，2，4-二氧代二噻烷-2，2，4，4-四氧化物(mmds)、雙(草酸)硼酸鋰(libob)、二氟(草酸)硼酸鋰(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯(ttspi)、亞硫酸乙烯酯(es)、1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2，2-二氧化物(dtd)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)、亞硫酸三亞甲酯(tms)、三烯丙基磷酸酯(tap)、苯碳酸甲酯(mpc)、碳酸二苯酯(dpc)、乙基苯基碳酸酯(epc)和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttsp)。在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及包括上述電解質(zhì)溶液的電化學(xué)電池(例如，如圖1所示的鋰離子電化學(xué)電池)。除了電解質(zhì)溶液之外，電化學(xué)電池可包括至少一個(gè)正極、至少一個(gè)負(fù)極和隔板。在一些實(shí)施方案中，正極可包括其上設(shè)置有正極組合物的集電器。用于正極的集電器可由導(dǎo)電材料諸如金屬形成。根據(jù)一些實(shí)施方案，集電器包含鋁或鋁合金。根據(jù)一些實(shí)施方案，集電器的厚度是5μm至75μm。還應(yīng)當(dāng)指出的是，雖然正集電器?？杀幻枋鰹楸〉牟牧?，但根據(jù)各種示例性實(shí)施方案，正集電器可以具有多種其它構(gòu)型中的任一種構(gòu)型。例如，正集電器可以是柵網(wǎng)，諸如網(wǎng)柵網(wǎng)、膨脹金屬柵網(wǎng)、光化學(xué)蝕刻?hào)啪W(wǎng)等。在一些實(shí)施方案中，正極組合物可包含活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)可包括鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。在示例性實(shí)施方案中，活性物質(zhì)可包括鋰過渡金屬氧化物嵌入化合物(諸如licoo2、lico0.2ni0.8o2、limn2o4、lifepo4、linio2)，或者鋰與錳、鎳和鈷以任何比例混合的金屬氧化物。這些材料的共混物也可用于正極組合物中。其他示例性的陰極材料公開在美國專利no.6,680,145(obrovac等人)中，且包括與含鋰顆?；旌系倪^渡金屬顆粒。合適的過渡金屬顆粒包括例如鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮或其組合，顆粒尺寸不超過約50納米。合適的含鋰顆?？蛇x自鋰氧化物、鋰硫化物、鋰鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其組合。正極組合物還可包含添加劑諸如粘結(jié)劑(例如，聚合物粘結(jié)劑(例如聚偏二氟乙烯))、傳導(dǎo)性稀釋劑(例如碳)、填料、粘合增進(jìn)劑、用于涂覆粘度改性的增稠劑諸如羧甲基纖維素，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。正極組合物可以僅被設(shè)置在正極集電器的一側(cè)上，或者其可被設(shè)置或涂覆在集電器的兩側(cè)上。正極組合物的厚度可為0.1μm至3mm、10μm至300μm或20μm至90μm。在各種實(shí)施方案中，負(fù)極可包括設(shè)置集電器和設(shè)置在集電器上的負(fù)極組合物。負(fù)極的集電器可由導(dǎo)電材料諸如金屬形成。根據(jù)一些實(shí)施方案，集電器包括銅或銅合金、鈦或鈦合金、鎳或鎳合金，或鋁或鋁合金。根據(jù)一些實(shí)施方案，集電器的厚度可為5μm至75μm。還應(yīng)當(dāng)指出的是，雖然負(fù)極的集電器可被描述為薄的箔材料，但根據(jù)各種示例性實(shí)施方案，集電器可以具有多種其它構(gòu)型中的任一種構(gòu)型。例如，負(fù)極的集電器可以是柵網(wǎng)，諸如網(wǎng)柵網(wǎng)、膨脹金屬柵網(wǎng)、光化學(xué)蝕刻?hào)啪W(wǎng)等。在一些實(shí)施方案中，負(fù)極組合物可以包含活性物質(zhì)(例如，能夠與鋰嵌入或與鋰形成合金的材料)。活性物質(zhì)可包括鋰金屬、含碳材料或金屬合金(例如，硅合金組合物或鋰合金組合物)。合適的含碳材料可以包括合成石墨諸如中間相炭微球(mcmb)(購自中國臺(tái)灣的中國鋼鐵公司(chinasteel，taiwan，china))、slp30(購自瑞士博迪奧的蒂姆科爾有限公司(timcalltd.，bodioswitzerland))、天然石墨以及硬碳。合適的合金可包含電化學(xué)活性組分，諸如硅、錫、鋁、鎵、銦、鉛、鉍和鋅，并且還可包含電化學(xué)非活性組分，諸如鐵、鈷、過渡金屬硅化物和過渡金屬鋁化物。在一些實(shí)施方案中，負(fù)極的活性物質(zhì)包含硅合金。在一些實(shí)施方案中，負(fù)極組合物還可包含添加劑諸如粘結(jié)劑(例如，聚合物粘結(jié)劑(例如聚偏二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡膠(sbr))、傳導(dǎo)性稀釋劑(例如碳黑和/或碳納米管)、填料、粘合增進(jìn)劑、用于涂覆粘度改性的增稠劑諸如羧甲基纖維素，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。在各種實(shí)施方案中，負(fù)極組合物可以僅被設(shè)置在負(fù)極集電器的一側(cè)上，或者其可被設(shè)置或涂覆在集電器的兩側(cè)上。負(fù)極組合物的厚度可為0.1μm至3mm、10μm至300μm或20μm至90μm。在一些實(shí)施方案中，本公開的電化學(xué)電池可包括設(shè)置在正極和負(fù)極中間或之間的隔板(例如，可以涂覆有或可以不涂覆有無機(jī)顆粒諸如al2o3的層的聚合物微孔隔板)。電極可以被設(shè)置為相對(duì)平坦或平面的板，或者可以被卷繞或纏繞成螺旋形或其它構(gòu)型(例如，橢圓形構(gòu)型)。例如，電極可以圍繞相對(duì)矩形的芯軸卷繞，使得它們形成橢圓形的纏繞線圈以用于插入到相對(duì)棱柱狀的蓄電池外殼中。根據(jù)其它示例性實(shí)施方案，蓄電池可以被設(shè)置為紐扣電池蓄電池、薄膜固態(tài)蓄電池，或另一種鋰離子蓄電池構(gòu)型。根據(jù)一些實(shí)施方案，隔板可以是聚合物材料，諸如聚丙烯/聚乙烯共聚物或包括形成于其中的微孔的另一種聚烯烴多層層合物，以允許電解質(zhì)和鋰離子從隔板的一側(cè)流到另一側(cè)。根據(jù)示例性實(shí)施方案，隔板的厚度可在約10微米(μm)和50μm之間。隔板的平均孔尺寸可在約0.02μm和0.1μm之間。在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及包括上述電化學(xué)電池的電子裝置。例如，本發(fā)明所公開的電化學(xué)電池可用于多種裝置中，包括但不限于便攜式計(jì)算機(jī)、平板顯示器、個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電話、機(jī)動(dòng)化裝置(例如，個(gè)人或家用電器和車輛)、動(dòng)力工具、照明裝置以及加熱裝置。本公開還涉及制備電化學(xué)電池的方法。在各種實(shí)施方案中，該方法可包括提供上述負(fù)極、提供上述正極以及將負(fù)極和正極結(jié)合到包含上述電解質(zhì)溶液的蓄電池中。實(shí)施例本公開的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)通過下面的例示性實(shí)施例進(jìn)一步說明。實(shí)施例本公開的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)通過下面的例示性實(shí)施例進(jìn)一步說明。材料列表制備1：1三氟化硼吡啶復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)中加入無水吡啶(2.94g，0.0372mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在接近0℃的冰浴中冷卻。將三氟化硼乙醚(4.602g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到吡啶中。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，使用高真空管線對(duì)反應(yīng)物真空汽提乙醚和過量吡啶，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃，然后轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行存儲(chǔ)。固體產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。此外，通過1h和19fnmr光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼2，6-二甲基吡啶復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)中加入無水2，6-二甲基吡啶(3.54g，0.0330mol)和乙醚(14.16g，0.1667mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃。將三氟化硼乙醚(4.602g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去反應(yīng)混合物的上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后用高真空管線對(duì)固體產(chǎn)物真空汽提乙醚和過量胺，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃，然后轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。此外，通過1h和19fnmr光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備(2：1)三氟化硼吡嗪復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)加入吡嗪(3.54g，0.0330mol)和乙醚(10.08g，0.1360mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃。將三氟化硼乙醚(9.20g，0.0648mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去反應(yīng)混合物的上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后使用高真空管線對(duì)固體產(chǎn)物真空汽提乙醚，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃，然后轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望的2∶1的bf3：吡嗪復(fù)合物的合成。制備1：1三氟化硼1-甲基咪唑復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)中加入無水1-甲基咪唑(2.71g，0.0331mol)和乙醚(7.13g，0.0962mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃，將三氟化硼乙醚(4.60g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去反應(yīng)混合物的上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后使用高真空管線真空汽提乙醚，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃。最終固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。制備1：1三氟化硼1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)中加入無水1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯(5.03g，0.0330mol)和乙醚(7.13g，0.0946mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃。將三氟化硼乙醚(4.602g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后使用高真空管線真空汽提乙醚，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃。然后最終固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。制備1：1三氟化硼4-二甲氨基吡啶復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)中加入無水4-二甲氨基吡啶(4.04g，0.0331mol)和乙醚(7.13g，0.0946mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃。將三氟化硼乙醚(4.602g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后在高真空下對(duì)固體產(chǎn)物真空汽提乙醚，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃。然后，最終固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。制備2：1三氟化硼1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)加入1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)(1.91g，0.0170mol)和乙醚(9.27g，0.1081mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在冰浴中冷卻至0℃，將三氟化硼乙醚(4.60g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。在將三氟化硼乙醚添加到反應(yīng)混合物時(shí)，固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，經(jīng)由注射器除去上清液。在惰性氣氛下用10ml等分的無水乙醚洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后在高真空下對(duì)固體產(chǎn)物真空汽提乙醚，同時(shí)將產(chǎn)物加熱至45℃。然后，最終固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。經(jīng)分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率指示形成所期望的2∶1的bf3∶dabco的復(fù)合物。制備1：1三氟化硼三丁胺復(fù)合物向經(jīng)烘箱干燥的schlenk管(配備有n2側(cè)臂的反應(yīng)燒瓶)加入無水三丁胺(6.127g，0.0331mol)。將反應(yīng)燒瓶蓋上并且放置在惰性氣氛(n2、he或ar)下，且在接近0℃的冰浴中冷卻。將三氟化硼乙醚(4.602g，0.0324mol)經(jīng)由注射器在惰性氣氛下添加到胺溶液。無固體沉淀。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，但沒有固體形成。在第二天早晨，對(duì)反應(yīng)物真空汽提乙醚。在溶劑被去除時(shí)，蠟質(zhì)固體開始形成。產(chǎn)物加熱至45℃，以確保所有乙醚被去除，然后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫溥M(jìn)行存儲(chǔ)。固體產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。所分離的產(chǎn)物的質(zhì)量收率用于確認(rèn)所期望材料的合成。此外，通過1h和19fnmr光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼4-氰基吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，在干燥的nalgene瓶中4-氰基吡啶(1.00g，0.0096mol)溶解在氯仿(2.98g，0.0250mol)中。將三氟化硼乙醚(1.41g，0.0099mol)緩慢加入到反應(yīng)混合物，從而使固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。第二天早晨，潷出溶劑并且產(chǎn)物用氯仿洗滌兩次，然后將產(chǎn)物在高真空下于45℃真空汽提以去除殘余溶劑。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h、11b和19f核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼4-(三氟甲基)吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，將4-(三氟甲基)吡啶(2.00g，0.0136mol)加入到干燥的nalgene瓶。然后，將三氟化硼乙醚(2.30g，0.0162mol)緩慢添加，從而使固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。在第二天早晨，在高真空下于45℃對(duì)產(chǎn)物真空汽提以除去殘余揮發(fā)物。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼2-氟吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，將2-氟吡啶(1.20g，0.0124mol)加入到干燥的nalgene瓶。然后，將三氟化硼乙醚(2.30g，0.0162mol)緩慢添加，從而使固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。在第二天早晨，在高真空下于45℃對(duì)產(chǎn)物真空汽提以除去殘余揮發(fā)物。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。制備1：1三氟化硼3，4-二甲基吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，將3，4-二甲基吡啶(1.50g，0.0140mol)添加到干燥的nalgene瓶。然后，將三氟化硼乙醚(2.30g，0.0162mol)緩慢添加，從而使固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。在第二天早晨，在高真空下于45℃對(duì)產(chǎn)物真空汽提以除去殘余揮發(fā)物。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h和19f核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼4-乙烯基吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，將4-乙烯基吡啶(1.50g，0.0142mol)加入到干燥的nalgene瓶。然后，將三氟化硼乙醚(2.30g，0.0162mol)緩慢添加，從而使固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。在第二天早晨，在高真空下于45℃對(duì)產(chǎn)物真空汽提以除去殘余揮發(fā)物。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h和11b核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1三氟化硼3-氟吡啶復(fù)合物在惰性氣氛手套箱(ar)中，將3-氟吡啶(1.50g，0.0154mol)加入干燥的nalgene瓶。然后，將三氟化硼乙醚(2.30g，0.0202mol)緩慢添加，從而引起固體沉淀形成。在所有的三氟化硼乙醚加入之后，將反應(yīng)混合物在冷凍機(jī)中冷卻至-20℃過夜以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。在第二天早晨，在高真空下于45℃對(duì)產(chǎn)物真空汽提以除去殘余揮發(fā)物。產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。制備1：1五氟化磷吡啶復(fù)合物將吡啶(12.56g，0.1588mmol)加入到parr反應(yīng)器的烘箱干燥的主體。在加入吡啶之后，反應(yīng)器完全組裝、密封并且然后在干冰浴中冷卻。一旦冷卻，使用吸水器真空泵將反應(yīng)器的內(nèi)容物抽真空。在允許內(nèi)容物升溫至室溫時(shí)，攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物。然后，經(jīng)由增強(qiáng)的壓力管在室溫下將五氟化磷氣體(10.00g，0.7939mmol)加入到排空的反應(yīng)器。在加入pf5期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度突升至53℃，指示發(fā)生了放熱反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。第二天早晨，將整個(gè)parr反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔紫洌谠摰獨(dú)馐痔紫渲?，打開parr反應(yīng)器，顯示出固體產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用10ml份庚烷洗滌三次，然后轉(zhuǎn)移到升華設(shè)備，在該設(shè)備中粗產(chǎn)物在120℃、10-2托下通過真空升華來純化。固體產(chǎn)物的外觀范圍為無色至淺黃色的無定形至結(jié)晶固體。通過1h和19f核磁共振光譜來確認(rèn)產(chǎn)物的同一性。電解質(zhì)的制備在本文所報(bào)道的研究中，使用1mlipf6ec/emc(3重量％：7重量％的比率，巴斯夫公司(basf))作為對(duì)照電解質(zhì)。在表1中列出的各種路易斯酸：路易斯堿復(fù)合物電解質(zhì)添加劑單獨(dú)添加或與其它添加劑組合地添加到電解質(zhì)。在電解質(zhì)中以指定重量百分比加入添加劑組分。其它電解質(zhì)添加劑也用于其中指示的比較例中。這些包括但不限于碳酸亞乙烯酯(vc)、丙-1-烯-1，3-磺內(nèi)酯(pes)、磷酸三烯丙酯(tap)、硫酸乙烯酯[1，3，2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷-2，2-二氧雜環(huán)己烷(dtd)]bf3：乙醚(bfe)和bf3：碳酸二甲酯(bfc)。在基礎(chǔ)電解質(zhì)溶液中測(cè)量每種添加劑的溶解度，并且該溶解度在表1中報(bào)告。所有添加劑具有可用作電解質(zhì)添加劑的足夠溶解度(＞0.1重量％)。表1：路易斯酸：路易斯堿電解質(zhì)添加劑的溶解度電化學(xué)電池的制備從立方技術(shù)公司(中國湖南省株洲市天元區(qū)金龍路8號(hào)新馬工業(yè)園，郵編412000)(li-funtechnologycorporation(xinmaindustryzone，goldendragonroad，tianyuandistrict，zhuzhoucity，hunanprovince，prc，412000，china))獲得無電解質(zhì)的干li[ni0.33mn0.33co0.33]o2(nmc111)/石墨軟包電池(240mah)，干li[ni0.42mn0.42co0.16]o2(nmc442)/石墨軟包電池(240mah)和li[ni0.5mn0.3co0.2]o2(nmc532)/石墨軟包電池(220mah)。電池中的電極組合物如下：正極-96.2％∶1.8％∶2.0％＝活性物質(zhì)∶炭黑∶pvdf粘結(jié)劑；負(fù)極95.4％∶1.3％∶1.1％∶1.2％＝活性物質(zhì)∶炭黑∶cmc∶sbr。正極涂層具有105μm的厚度并且被壓延至3.55g/cm3的密度。負(fù)極涂層具有110μm的厚度并且被壓延至1.55g/cm3的密度。正極涂層具有16mg/cm2的面密度，并且負(fù)極涂層具有9.5mg/cm2的面密度。正極尺寸為200mm×26mm，并且負(fù)極尺寸為204mm×28mm。除了箔端部一側(cè)上的小區(qū)域以外，兩個(gè)電極的兩側(cè)均被涂布。所有軟包電池在中國均是在無電解質(zhì)下被密封。填充電解質(zhì)之前，將電池在略低于熱密封處切割并在80℃下真空干燥14小時(shí)，以除去任何殘留的水。然后將電池立即轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行填充和真空密封。用于4.4v/40℃存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)、4.5v/40℃存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期循環(huán)實(shí)驗(yàn)的nmc/石墨軟包電池填充0.9g電解質(zhì)，而用于4.4v/60℃存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)的相同軟包電池充滿0.75g電解質(zhì)。填充后，使用小型真空密封機(jī)(msk-115a，mti公司)將電池真空密封。首先，將電池置于40.0±0.1℃的溫箱中，其中電池在1.5v下保持24小時(shí)，以完成潤(rùn)濕。然后，在11ma(c/20)下將電池充電至3.8v。在此步驟之后，將電池轉(zhuǎn)移并移入手套箱中，切開以釋放所生成的氣體，然后再次真空密封。在脫氣后，如下所述，在3.8v下測(cè)量電池的阻抗譜。準(zhǔn)備用于4.5v操作的nmc/石墨電池在4.5v下第二次脫氣。對(duì)于nmc111和nmc442測(cè)量并記錄在形成到3.8v以及3.8v和4.5v之間期間產(chǎn)生的氣體量。測(cè)量并且為nmc532記錄在形成到3.5v以及3.5v和4.5v之間期間產(chǎn)生的氣體量。超高精度循環(huán)測(cè)試協(xié)議在加拿大哈利法克斯的達(dá)爾豪斯大學(xué)(dalhousieuniversity(halifax，ca))，在40±0.1℃下，使用與c/20對(duì)應(yīng)的電流，使用超高精度充電器(uhpc)在3.0v和4.2v之間或3.0v和4.4v之間對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)15次，其中作出比較。在測(cè)試之前，一些電池存儲(chǔ)，然后uhpc循環(huán)至使它們的負(fù)極sei成熟。在uhpc循環(huán)期間，測(cè)量庫侖效率、充電終點(diǎn)容量滑移、氣體體積、電荷轉(zhuǎn)移阻抗上升。庫侖效率是給定循環(huán)的放電容量與充電容量的比率。充電終點(diǎn)容量滑移定義為在每個(gè)充電循環(huán)的情況下充電終點(diǎn)的頂點(diǎn)向更高容量滑移的程度。通常通過從先前循環(huán)的充電容量減去給定循環(huán)的充電容量來測(cè)量充電終點(diǎn)容量滑移。電化學(xué)存儲(chǔ)測(cè)試協(xié)議這些測(cè)試中所用的循環(huán)/存儲(chǔ)過程描述如下。首先將電池充電至4.4v或4.5v，并再分兩次放電至2.8v。然后以c/20(11ma)的電流將電池充電至4.4v或4.5v，然后保持在4.4v或4.5v，直到所測(cè)得的電流降至c/1000。存儲(chǔ)前，使用maccor系列4000循環(huán)儀制備電池。在循環(huán)前處理后，將電池小心地移動(dòng)至存儲(chǔ)系統(tǒng)，每6小時(shí)監(jiān)測(cè)一次該存儲(chǔ)系統(tǒng)的開路電壓。在nmc442/石墨電池的情況下，存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)在40±0.1℃下進(jìn)行總存儲(chǔ)時(shí)間500h，或在60±0.1℃下進(jìn)行總存儲(chǔ)時(shí)間350h，或在nmc532/石墨電池的情況下進(jìn)行500h。在存儲(chǔ)之前和之后測(cè)量電壓降、阻抗和電池體積。長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試在4.2v和4.4v進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)。在55±0.1℃下使用中國深圳的新威(neware(shenzhen，china))充電系統(tǒng)，以80ma在2.8v和4.2v之間對(duì)nmc111/石墨電池進(jìn)行充電和放電，同時(shí)在2.8v和4.4v之間對(duì)nmc442/石墨電池進(jìn)行循環(huán)。在500次循環(huán)之后，測(cè)量容量保留、阻抗上升和電池體積增加。與存儲(chǔ)相關(guān)的電壓降的測(cè)量在60℃歷時(shí)350小時(shí)的存儲(chǔ)或在40℃歷時(shí)500小時(shí)的存儲(chǔ)之前和之后，測(cè)量鋰離子軟包電池的開路電壓。電壓降(δv)在公式1中進(jìn)行描述。δv＝存儲(chǔ)前的電壓-存儲(chǔ)后的電壓公式1電化學(xué)阻抗譜存儲(chǔ)之前和之后，在nmc/石墨軟包電池上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(eis)測(cè)量。在轉(zhuǎn)移至10.0±0.1℃的溫箱之前，將電池充電或放電至3.80v。在10.0±0.1℃下從100khz至10mhz以10mv的信號(hào)幅度以十個(gè)點(diǎn)為一組收集交流阻抗譜。在表3中記錄的阻抗上升(ohm)根據(jù)以下公式計(jì)算：δr＝存儲(chǔ)后的阻抗-存儲(chǔ)前的阻抗公式2氣體逸出的測(cè)定使用離位(靜態(tài))氣體測(cè)定方法來測(cè)量形成期間和循環(huán)期間逸出的氣體。使用阿基米德原理進(jìn)行測(cè)量，其中電池懸掛于天平并浸入液體中。測(cè)試前與測(cè)試后的懸浮在流體中的電池重量的改變與由于對(duì)浮力的影響而產(chǎn)生的電池體積改變直接相關(guān)。電池質(zhì)量變化δm、所懸掛流體的密度ρ與電池體積的變化δv相關(guān)，其關(guān)系為：δv＝-δm/ρ公式3通過將軟包電池懸掛于附接在島津天平(auw200d)下的細(xì)絲“勾”來進(jìn)行離位測(cè)量。該軟包電池浸入20±1℃下的一燒杯去離子“超純”水(18.2mω·cm)中進(jìn)行測(cè)量。比較例1至比較例8和實(shí)施例1至實(shí)施例20將表1中所示的添加劑加入到含有在以如表2中描述以按重量計(jì)3∶7ec∶emc中含有1.0mlipf6的所配制電解質(zhì)儲(chǔ)備溶液中。然后，這些電解質(zhì)用于含有nmc陰極和石墨陽極的鋰離子軟包電池。表2：添加到所配制電解質(zhì)溶液的添加劑如上所述，含有nmc442陰極和石墨陽極的鋰離子軟包電池在4.4v和60℃下存儲(chǔ)。電壓降、阻抗上升和氣體逸出的結(jié)果匯總于表3中。數(shù)據(jù)明確地指示，含有本發(fā)明的路易斯酸：路易斯堿復(fù)合物作為電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)減小在高溫和高壓下存儲(chǔ)的電壓降、阻抗上升和氣體產(chǎn)生。表3：在60℃和4.4v存儲(chǔ)后的nmc442/石墨電池性能度量電解質(zhì)電壓降(v)阻抗上升(ohm)δ氣體體積(ml)比較例10.170.340.63實(shí)施例20.140.240.40實(shí)施例40.170.110.48實(shí)施例50.170.100.38實(shí)施例60.150.250.22實(shí)施例70.140.110.54實(shí)施例80.160.210.46實(shí)施例90.090.070.29實(shí)施例100.100.070.07如上所述，含有nmc442陰極和石墨陽極的鋰離子軟包電池在4.4v和40℃下存儲(chǔ)。電壓降結(jié)果匯總于表4。數(shù)據(jù)明確地指示，含有本發(fā)明的路易斯酸：路易斯堿復(fù)合物作為電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)減小在高溫和高壓下存儲(chǔ)的電壓降、阻抗上升和氣體產(chǎn)生。表4：在40℃和4.4v下存儲(chǔ)后的nmc442/石墨電池性能度量電解質(zhì)電壓降(v)阻抗上升(ohm)δ氣體體積(ml)比較例30.160.140.015比較例40.240.260.034比較例50.200.080.027比較例60.220.570.174實(shí)施例20.120.12-0.003實(shí)施例30.110.05-0.004實(shí)施例110.120.01-0.006實(shí)施例120.13-0.100.003實(shí)施例130.11-0.07-0.004表5示出用于在40℃和4.4v下循環(huán)的nmc442/石墨軟包電池的超高精度循環(huán)數(shù)據(jù)。與比較例2(具有2％vc添加劑)相比，關(guān)于庫侖效率(ce)、充電終點(diǎn)容量滑移、氣體體積改變和電荷轉(zhuǎn)移阻抗上升，含有在本發(fā)明中公開的添加劑的電解質(zhì)提供能與之相比或更好的性能。表5：在40℃和4.4v下uhpc循環(huán)時(shí)的nmc442/石墨電池性能度量在55℃和4.4v下對(duì)nmc442/石墨軟包電池進(jìn)行循環(huán)。表6示出關(guān)于長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試的容量保留、阻抗上升和電池體積增加。與比較例8(具有2％tap添加劑)相比，顯然具有本發(fā)明中公開的添加劑的所有電池示出更好的循環(huán)性能。表6：在55℃和4.4v下長(zhǎng)期存儲(chǔ)時(shí)的nmc442/石墨電池性能度量如上所述，含有nmc442陰極和石墨陽極的鋰離子軟包電池在4.5v和40℃下存儲(chǔ)。電壓降結(jié)果匯總在表7中并且明顯地示出，含有本發(fā)明的路易斯酸：路易斯堿復(fù)合物作為電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)改善電池在高溫和高電壓下的存儲(chǔ)性能。表7：在40℃和4.5v下存儲(chǔ)后的nmc442/石墨電池性能度量。電解質(zhì)電壓降(v)阻抗上升(ohm)δ氣體體積(ml)比較例10.220.450.017比較例30.290.410.056比較例50.260.170.027比較例70.18-0.430.039實(shí)施例10.160.28-0.002實(shí)施例20.150.13-0.003實(shí)施例120.170.020.017實(shí)施例130.160.050.008對(duì)nmc111/石墨電池進(jìn)行充電并且在55℃下在2.8和4.2v之間以80ma放電。圖2示出在55℃下在延長(zhǎng)測(cè)試期間(約6個(gè)月)nmc111/石墨電池的放電容量對(duì)循環(huán)次數(shù)。為了將曲線清楚地比較，電池的容量歸一化到相同初始值(210mah)。實(shí)際容量在205mah至217mah的范圍內(nèi)。具有對(duì)照電解質(zhì)的電池在首個(gè)200次循環(huán)中失去其初始容量的20％以上。圖2清楚地示出，與比較例1和比較例2相比，實(shí)施例2顯著改善鋰離子電池的循環(huán)壽命。nmc442/石墨電池在55℃下于2.8v和4.4v之間循環(huán)。圖3示出在強(qiáng)度很高的循環(huán)條件下含有不同添加劑的nmc442/石墨軟包電池的放電容量對(duì)循環(huán)次數(shù)。在55℃和80ma電流(～速率c/3)下，在無鉗位的情況下將電池在2.8v和4.4v之間循環(huán)，因此生成的氣體將促進(jìn)電池組壓力的損失。在500次循環(huán)(超過4個(gè)月)之后，所有這些電池保留小于80％的其初始容量，但實(shí)施例14執(zhí)行得最好。與比較例8(具有2％tap添加劑)相比，具有本發(fā)明中公開的添加劑的電池示出在高電壓(4.4v)和高溫(55℃)下的有希望的長(zhǎng)期循環(huán)結(jié)果。如上所述，含有nmc532陰極和石墨陽極的鋰離子軟包電池在4.5v和60℃下存儲(chǔ)。電壓降結(jié)果匯總于表8中并且明顯地示出，含有本發(fā)明的路易斯酸：路易斯堿復(fù)合物作為電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)改善在高溫和高電壓下電池的存儲(chǔ)性能。在這些存儲(chǔ)條件下生成的氣體的量還極大地減少。表8：在60℃和4.5v下存儲(chǔ)時(shí)的nmc532/石墨電池性能度量。電解質(zhì)電壓降(v)阻抗上升(ohm)δ氣體體積(ml)比較例10.42850.66實(shí)施例220.24840.13用si合金陽極制備電化學(xué)電池。從立方技術(shù)公司(中國湖南省株洲市天元區(qū)金龍路8號(hào)新馬工業(yè)園，郵編412000(li-funtechnologycorporation(xinmaindustryzone，goldendragonroad，tianyuandistrict，zhuzhoucity，hunanprovince，prc，412000，china))獲得無電解質(zhì)的干軟包電池(200mah)。電池中的電極組合物如下：正極-96.2％∶1.8％∶2.0％＝licoo2∶炭黑∶pvdf粘結(jié)劑；負(fù)極-17.2％∶62.8％∶10％∶10％＝si合金(c7-6w34，3m公司)∶石墨(mage，日立化學(xué)公司(hitachichemical))∶導(dǎo)電性碳(ks6l，蒂姆科爾公司(timcal))∶粘結(jié)劑(250klipaa)。正極涂層具有93μm的厚度。負(fù)極涂層具有44μm的厚度，6.6mg/cm2的添加量并且壓延至孔隙率30％。正極尺寸為187mm×26mm，并且負(fù)極尺寸為191mm×28mm。這些電池被稱為lifunsi-v1。從立方技術(shù)公司獲得另一批干軟包電池(200mah)它們與lifunsi-v1電池相同，不同之處在于負(fù)極制劑改變?yōu)?5％∶72.3％∶10％∶1.5％∶1.2％＝si合金(c7-4a36，3m公司(3mcompany))∶石墨(mage，日立化學(xué)公司)∶導(dǎo)電性碳(ks6l，蒂姆科爾公司)∶sbr(x3，瑞翁株式會(huì)社(zeon))∶cmc(2200，diacell)。這些被稱為lifunsi-v2。兩個(gè)電極均在兩個(gè)側(cè)面上涂覆，不同之處在于在箔端部處的一個(gè)側(cè)面上的小區(qū)域。所有軟包電池在中國均是在無電解質(zhì)下被密封。在電解質(zhì)填充之前，將電池在略低于熱密封處切割并且在80℃下真空干燥至少14小時(shí)，以在干燥室中除去露點(diǎn)為-40℃的任何殘留水。當(dāng)仍在干燥室中時(shí)，用電解質(zhì)填充電池并且真空密封。用0.65ml電解質(zhì)填充所有的軟包。填充后，用真空密封機(jī)(msk-115a，mti公司(mticorp.))將電池真空密封。首先，將電池充電至2v，然后使開路靜置12小時(shí)，然后再次充電2v，然后靜置12小時(shí)。然后電池在10ma(c/20)下充電至最高達(dá)3.8v，拿到干燥室，切開以釋放所生成的氣體，并且然后再次真空密封。然后將電池在10ma(c/20)下充電至最高達(dá)4.35v，并且在10ma(c/20)下放電至2.75v。該形成在與隨后循環(huán)相同的溫度下執(zhí)行。任一個(gè)室溫(22℃或45℃)。si合金電池的室溫循環(huán)lifunsi-v1電池在處于22±2℃的溫度受控室中用newarebts4000循環(huán)儀進(jìn)行循環(huán)。在上述形成循環(huán)之后，將電池在100ma(c/2)下充電至最高達(dá)4.35v，并保持在4.35v，直到電流降至10ma(c/20)，然后使開路靜置15分鐘，然后在100ma(c/2)下放電，直到電壓達(dá)到2.75v，并且然后使開路靜置15分鐘。重復(fù)該循環(huán)，并且每50次循環(huán)執(zhí)行慢循環(huán)，其由在10ma(c/20)下至最高達(dá)4.35v，靜置15分鐘，在10ma下放電降至2.75v并且靜置15分鐘構(gòu)成。該循環(huán)過程執(zhí)行至少200次循環(huán)。表9列出電解質(zhì)中所使用的添加劑。使用所列出的添加劑、10％fec、以及具有1mlipf6的其余部分ec/emc3/7來配制電解質(zhì)。表9：用于在si合金電池中的評(píng)估的制備電解質(zhì)添加劑比較例9無實(shí)施例222％五氟磷酸吡啶(1∶1)實(shí)施例232％三氟化硼吡啶(1∶1)電池的性能通過200次循環(huán)后的容量保留來定量。表10列出電池的性能并且示出添加劑已經(jīng)引起改善的循環(huán)。表10：在室溫循環(huán)下si合金電池的放電保留數(shù)據(jù)si合金電池的高溫、高精度循環(huán)如上所述，用在表11中列出的電解質(zhì)和添加劑以及具有1mlipf6的其余部分ec/emc3/7填充lifunsi-v2電池。在保持為45±0.1℃的溫度受控室中，在超高精度循環(huán)儀uhpcv1(加拿大新斯科舍省哈里法克斯novonix公司(novonix，halifax，ns，canada))上形成電池并進(jìn)行循環(huán)。通過在20ma(c/10)下充電至最高達(dá)4.35v，使開路靜置15分鐘，在20ma下放電降至2.75v并且靜置開路15分鐘來使電池循環(huán)。執(zhí)行至少40次循環(huán)。表11：用于si合金電池的高溫、高精度循環(huán)的電解質(zhì)制備電池id電解質(zhì)，添加劑比較例1032902p[12]10％fec實(shí)施例2432903p[12]10％fec，2％三氟化硼吡啶(1∶1)實(shí)施例2532904p[12]5％fec，2％三氟化硼吡啶(1∶1)實(shí)施例2632905p[12]2％fec，5％三氟化硼吡啶(1∶1)表12示出ce、容量和保留。具有路易斯復(fù)合物添加劑的樣品示出更好的ce和容量保留。表12：用于si合金電池的數(shù)據(jù)在至少40次循環(huán)之后，將電池從循環(huán)儀取出。對(duì)比實(shí)施例si2電池已經(jīng)生成氣體，從而足以建立比環(huán)境大氣壓更大的內(nèi)部氣體壓力。另一方面，實(shí)施例si3至si5保持其原始外觀。因此，路易斯復(fù)合物添加劑與si合金材料組合提供顯著益處，包括增加的容量保留和改善的庫侖效率。此外，除了增加的容量保留和改善的庫侖效率之外，與氟代碳酸亞乙酯(fec)組合獲得附加的益處，路易斯復(fù)合物添加劑抑制氣體生成。從立方技術(shù)公司獲得的干軟包電池(200mah)(被稱為lifunsi-v2)用于表13中。負(fù)極制劑為15％∶72.3％∶10％∶1.5％∶1.2％＝si合金(c7-4a36，3m公司)∶石墨(mage，日立化學(xué)公司)∶導(dǎo)電性碳(ks6l，蒂姆科爾公司)∶sbr(x3，瑞翁株式會(huì)社)∶cmc(2200，diacell)。陰極為96.2％∶1.8％∶2.0％＝licoo2∶炭黑∶pvdf粘結(jié)劑。在電解質(zhì)填充之前，將軟包電池切開并且在80℃真空下干燥至少14小時(shí)以在干燥室中除去露點(diǎn)為-40℃的任何殘留水。當(dāng)仍在干燥室中時(shí)，用電解質(zhì)填充電池并且真空密封。用0.65ml電解質(zhì)填充所有的軟包。填充后，用真空密封機(jī)(msk-115a，mti公司(mticorp.))將電池真空密封?；A(chǔ)電解質(zhì)為lipf6/pc/ec/dec＝13重量％/25重量％/25重量％/37重量％。(pc＝碳酸亞丙酯；ec＝碳酸亞乙酯；dec＝碳酸二乙酯)。將如下表13中的添加劑分別添加到基礎(chǔ)電解質(zhì)中，并且減小dec的相對(duì)含量，以便確?？偤蜑?00％。(fec＝氟代碳酸亞乙酯；dfec＝二氟碳酸亞乙酯；mmds＝1，5，2，4-二氧代二噻烷-2，2，4，4-四氧化物；tap＝磷酸三烯丙酯；pybf3＝三氟化硼吡啶(1∶1)；pypf5＝五氟化磷吡啶(1∶1)；hq115＝lin(so2cf3)2，來自3m公司)。將含有如下表中的電解質(zhì)的軟包電池在室溫下以c/20充電到3.9v并保持在3.9v，直到充電電流降至c/40。(1c＝200mah)。這些被稱為形成步驟1(fm1)。在fm1之前和fm1之后的軟包電池體積變化為在fm1期間所產(chǎn)生氣體(fm1_produced_gas)的體積。(詳細(xì)測(cè)量在“氣體逸出的測(cè)定”節(jié)中描述)。表13：電解質(zhì)類型和在形成步驟1期間si軟包電池的所產(chǎn)生氣體的體積。樣品列表el編號(hào)添加劑fm1產(chǎn)生的氣體(ml)比較例11ae322％mmds/2％pypf57.22比較例12ae232％mmds/2％pybf36.08比較例13ae342％tap/2％pypf55.97比較例14ae292％tap/2％pybf35.25比較例15ae30無添加劑5.15實(shí)施例27ae335％fec/2％pypf50.18實(shí)施例28ae205％fec/2％mmds/2％tap/2％pybf30.18實(shí)施例29ae355％fec/2％mmds/2％tap0.17實(shí)施例30ae245％fec/2％pybf30.16實(shí)施例31ae315％fec/2％mmds/2％pypf50.16實(shí)施例32ae215％fec/2％mmds/2％tap/2％pybf3/4％hq-1150.16實(shí)施例33ae225％fec/2％mmds/2％pybf30.16實(shí)施例34ae055％fec/2％mmds/2％tap/2％pypf50.04通過上表13，顯而易見的是，含有pybf3、pypf5、mmds和tap的添加劑，但不含fec的硅軟包電池產(chǎn)生巨量氣體。在含有fec的情況下，所產(chǎn)生氣體顯著減少。換句話講，pybf3、pypf5、mmds和tap的添加劑將與fec一起良好地工作。，從立方科技獲得的干軟包電池(200mah)(被稱為lifunsi-v2)也用于評(píng)價(jià)表14中的電解質(zhì)。在干軟包電池用如表14中的電解質(zhì)填充后，用真空密封機(jī)(msk-115a，mti公司(mticorp.))對(duì)該電池真空密封。在室溫下通過形成步驟1(fm1)后，在適當(dāng)壓力下將電池夾在兩塊板之間并且在70℃老化4小時(shí)。然后將電池切開并且再次真空密封以去除所產(chǎn)生氣體(脫氣)。然后，使用c/20電流對(duì)電池進(jìn)行涓流充電至4.35v，直到電流在室溫降至c/40，然后放電至2.8v。最后，將電池脫氣并且再次真空密封。在形成之后，將電池用100ma(c/2)充電至最高達(dá)4.35v，并保持在4.35v，直到電流降至10ma(c/20)，然后使開路靜置15分鐘，然后在200ma(1c)下放電，直到電壓達(dá)到3.0v，并且然后使開路靜置15分鐘。該循環(huán)過程執(zhí)行至少500次循環(huán)。在室溫下進(jìn)行測(cè)試。在循環(huán)5次和循環(huán)200次時(shí)的容量示出在表14中。顯然，當(dāng)fec和dfec的總量為約10重量％或15％時(shí)，電池示出最佳容量保留。當(dāng)fec和dfec的量為僅5重量％或20％時(shí)，性能顯著更壞。表14：si軟包電池的電解質(zhì)類型和容量保留樣品列表添加劑電池_id循環(huán)5(mah)循環(huán)200(mah)保留(循環(huán)200/循環(huán)5)比較例162％mmds/2％tap2％pypf5/5％fec42ae37177.9100.656.5％實(shí)施例352％mmds/2％tap2％pypf5/5％fec/5％dfec43ae38171.6146.785.5％實(shí)施例362％mmds/2％tap2％pypf5/10％fec/5％dfec44ae39168.9145.686.2％比較例172％mmds/2％tap2％pypf5/10％fec/10％dfec45ae40156.2108.069.1％當(dāng)前第1頁12