本發(fā)明涉及顯示出優(yōu)異的高溫保存特性的二次電池用非水電解液和具備其的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，在以鋰二次電池為首的二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域中，隨著用途從手機、電腦、數(shù)碼相機等電子設(shè)備擴大至車載用途，推進了提高輸出密度、能量密度以及抑制容量損失等進一步的高性能化。對于車載用途而言，在使用環(huán)境溫度為高溫側(cè)、低溫側(cè)的情況下均要求以往以上的耐久性。特別是針對高溫環(huán)境，如果電池單元大型化，則不僅因使用環(huán)境、還因自放熱而導(dǎo)致一直暴露于較高的溫度，提高高溫耐久性是非常重要的。進一步，在高溫環(huán)境下保存時，隨著電極、電解液、電解質(zhì)的劣化而導(dǎo)致電池單元的內(nèi)部電阻上升，低溫環(huán)境下的由內(nèi)部電阻引起的能量損耗變得顯著。
在以往的常規(guī)鋰二次電池中，使用能夠在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)中可逆地嵌入li離子的材料。例如，對于正極活性物質(zhì)，使用linio2、licoo2、limn2o4或lifepo4等化合物。此外，對于負(fù)極活性物質(zhì)，使用鋰金屬、其合金、碳材料或石墨材料等。進一步，對于鋰二次電池中使用的電解液，使用在碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等的混合溶劑中溶解lipf6、libf4等電解質(zhì)而得到的電解液。
在電極活性物質(zhì)與電解液的界面處，通常的解釋是：會形成具備鋰離子傳導(dǎo)性但不具備電子導(dǎo)電性的穩(wěn)定覆膜(solidelectrolyteinterface，固體電解質(zhì)界面)。鋰離子向電極活性物質(zhì)的嵌入脫嵌過程的可逆性優(yōu)異，但如果在高溫環(huán)境下反復(fù)進行充放電，則該穩(wěn)定界面發(fā)生破裂、溶解?分解，存在充放電特性降低或者阻抗增加的傾向。
針對這樣的問題點，大量報告了對溫度負(fù)載環(huán)境下的二次電池的保存特性進行改善的嘗試。例如，專利文獻1中提出了添加碳酸亞乙烯酯，盡管觀察到了保存特性的改善，但存在的問題在于，在高溫環(huán)境下保存時的高溫保存特性差。
此外，專利文獻2中公開了：通過使用含有單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽作為添加劑的非水電解液，能夠在鋰二次電池的正極和負(fù)極上形成覆膜，由此能夠抑制由非水電解液與正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的接觸而引起的電解液分解，能夠抑制自放電、提高保存性能且改善輸出特性，但要求在高溫環(huán)境下保存時的高溫保存特性的進一步改善。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-123867號公報
專利文獻2：日本特開2004-31079號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是鑒于前述問題而進行的，其目的在于，提供即使在高溫環(huán)境下也顯示出優(yōu)異的保存特性的二次電池用非水電解液、以及具備其的二次電池。
用于解決問題的手段
為了解決前述課題，本發(fā)明的二次電池用非水電解液是在二次電池中使用的二次電池用非水電解液，其特征在于，包含：
下述通式(1)所示的至少一種成分(a)、
包含下述通式(2)所示的硼絡(luò)合鹽的成分(b)、以及
選自下述通式(2)所示但與前述硼絡(luò)合鹽為不同種類的硼絡(luò)合鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀磺酸酯和下述通式(3)所示的具有乙酰乙?；陌奉愔械闹辽?種成分(c)，
[化學(xué)式1]
(前述mn+表示堿金屬離子、堿土金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述r1和r2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~20的烴基、或者碳原子數(shù)在1~20的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵中的至少任一者的烴基；或者，前述r1和r2是前述碳原子數(shù)為1~20的烴基、或者前述碳原子數(shù)在1~20的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵中的至少任一者的烴基中的任意者，且彼此鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；前述n表示價數(shù))，
[化學(xué)式2]
(前述mn+表示堿金屬離子、堿土金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述x1~x4各自獨立，任意選擇的1個或2個組合形成-o-y-o-或-ooc-y-o-的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，此時的前述y表示碳原子數(shù)為0~20的烴基、或者碳原子數(shù)在0~20的范圍內(nèi)且具有雜原子、不飽和鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基；或者，前述x1~x4各自獨立地表示鹵原子、碳原子數(shù)為0~20的烷基、碳原子數(shù)為0~20的烷氧基、碳原子數(shù)在0~20的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵中的至少任一者的烷基、或者碳原子數(shù)在0~20的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵中的至少任一者的烷氧基；前述n表示價數(shù))，
[化學(xué)式3]
(前述r3和r4各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~20的烴基、或者碳原子數(shù)在1~20的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵的烴基)。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述成分(a)添加量相對于前述二次電池用非水電解液的總質(zhì)量為0.05質(zhì)量%~5質(zhì)量%，前述成分(b)的添加量相對于前述二次電池用非水電解液的總質(zhì)量為0.05質(zhì)量%~5質(zhì)量%，前述成分(c)的添加量相對于前述二次電池用非水電解液的總質(zhì)量為0.05質(zhì)量%~5質(zhì)量%。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述成分(a)為二乙基磷酸鋰或雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述成分(b)為雙水楊酸根合硼酸鋰或雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述硼酸酯為硼酸三甲酯。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述酸酐為馬來酸酐。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯為氟代碳酸亞乙酯。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述環(huán)狀磺酸酯為丙磺酸內(nèi)酯。
前述技術(shù)方案中，優(yōu)選的是，前述通式(3)所示的具有乙酰乙?；陌奉悶閚,n-二甲基乙?；阴０贰?/p>
此外，為了解決前述課題，本發(fā)明的二次電池的特征在于，其至少具備前述記載的二次電池用非水電解液、正極和負(fù)極。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在高溫環(huán)境下長期保存、保存特性也優(yōu)異的二次電池用非水電解液和具備其的二次電池。關(guān)于其機理尚不明確，但可推測為：通過含有前述通式(1)所示的至少一種成分(a)、包含前述通式(2)所示的硼絡(luò)合鹽的成分(b)、以及選自前述通式(2)所示但與前述硼絡(luò)合鹽為不同種類的硼絡(luò)合鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀磺酸酯和前述通式(3)所示的具有乙酰乙?；陌奉愔械闹辽?種成分(c)，在電極活性物質(zhì)的表面上形成覆膜，通過該覆膜的性質(zhì)、即熱穩(wěn)定性、膜質(zhì)等特性，即使暴露在高溫環(huán)境下后，也能夠?qū)崿F(xiàn)抑制容量維持率的降低、改善高溫保存特性。
附圖說明
圖1是示出具備本發(fā)明的一個實施方式所述的二次電池用非水電解液的鋰離子二次電池的概略的截面示意圖。
具體實施方式
(二次電池用非水電解液)
本實施方式所述的二次電池用非水電解液(以下稱為“非水電解液”)在溶解有電解質(zhì)的有機溶劑(非水溶劑)中包含：至少一種成分(a)、包含硼絡(luò)合鹽的成分(b)、以及選自與成分(b)的硼絡(luò)合鹽為不同結(jié)構(gòu)的硼絡(luò)合鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀磺酸酯和具有乙酰乙?；陌奉愔械闹辽?種成分(c)。
在初期充電時，在電極與非水電解液的界面處發(fā)生非水電解液的分解這一不可逆反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為，根據(jù)電極活性物質(zhì)、非水電解液中的非水溶劑、電解質(zhì)和添加劑的種類、充放電條件，所形成的覆膜的性質(zhì)、例如熱穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性、形貌、致密度等性質(zhì)大幅改變。在本實施方式中，還可以認(rèn)為，通過向非水電解液中添加前述成分(a)~成分(c)，在電極活性物質(zhì)的表面形成覆膜，由于該覆膜的性質(zhì)、即熱穩(wěn)定性、膜質(zhì)等的功效而實現(xiàn)了二次電池在高溫環(huán)境下(例如40℃~60℃)的保存特性的改善。
<成分(a)>
前述成分(a)在非水電解液中至少包含1種，其為下述通式(1)所示。
[化學(xué)式4]
前述通式(1)中，前述mn+表示堿金屬離子、堿土金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子。
作為前述堿金屬離子，沒有特別限定，可以舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述堿土金屬離子，可以舉出鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述過渡金屬離子，沒有特別限定，可以舉出例如錳離子、鈷離子、鎳離子、鉻離子、銅離子、鉬離子、鎢離子、釩離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述鎓離子，可以舉出銨離子(nh4+)、伯銨離子、仲銨離子、叔銨離子、季銨離子、季磷鎓離子、锍離子等。
作為前述伯銨離子，沒有特別限定，可以舉出例如甲基銨離子、乙基銨離子、丙基銨離子、異丙基銨離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述仲銨離子，沒有特別限定，可以舉出例如二甲基銨離子、二乙基銨離子、二丙基銨離子、二丁基銨離子、乙基甲基銨離子、甲基丙基銨離子、甲基丁基銨離子、丙基丁基銨離子、二異丙基銨離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為形成前述叔銨離子的叔銨，沒有特別限定，可以舉出例如三甲基銨離子、三乙基銨離子、三丙基銨銨離子、三丁基銨離子、乙基二甲基銨離子、二乙基甲基銨離子、三異丙基銨離子、二甲基異丙基銨離子、二乙基異丙基銨離子、二甲基丙基銨離子、丁基二甲基銨離子、1-甲基吡咯烷鎓離子、1-乙基吡咯烷鎓離子、1-丙基吡咯烷鎓離子、1-丁基丙基吡咯烷鎓離子、1-甲基咪唑鎓離子、1-乙基咪唑鎓離子、1-丙基咪唑鎓離子、1-丁基咪唑鎓離子、吡唑鎓離子、1-甲基吡唑鎓離子、1-乙基吡唑鎓離子、1-丙基吡唑鎓離子、1-丁基吡唑鎓離子、吡啶鎓離子等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為形成前述季銨離子的季銨，沒有特別限定，可以舉出例如脂肪族季銨類、咪唑鎓類、吡啶鎓類、吡唑鎓類、噠嗪鎓類等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
進一步，作為前述脂肪族季銨類，沒有特別限定，可以舉出例如四乙基銨、四丙基銨、四異丙基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、甲基三乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基異丙基銨、四丁基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述咪唑鎓類，沒有特別限定，可以舉出例如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述吡啶鎓類，沒有特別限定，可以舉出例如1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述吡唑鎓類，沒有特別限定，可以舉出例如1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-3-甲基吡唑鎓、4-溴-3-甲基吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述噠嗪鎓類，沒有特別限定，可以舉出例如1-甲基噠嗪鎓、1-乙基噠嗪鎓、1-丙基噠嗪鎓、1-丁基噠嗪鎓、3-甲基噠嗪鎓、4-甲基噠嗪鎓、3-甲氧基噠嗪鎓、3,6-二氯噠嗪鎓、3,6-二氯-4-甲基噠嗪鎓、3-氯-6-甲基噠嗪鎓、3-氯-6-甲氧基噠嗪鎓。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為形成前述季磷鎓離子的季磷鎓，沒有特別限定，可以舉出例如芐基三苯基磷鎓、四乙基磷鎓、四苯基磷鎓等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述锍離子，沒有特別限定，可以舉出例如三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為前述mn+的例示而列舉出的離子之中，從獲取容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為鋰離子、鈉離子、四烷基銨離子。
前述通式(1)中，前述r1和r2各自獨立地表示烴基、或者具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵中的至少任一者的烴基(以下稱為“具有鹵原子等的烴基”)。前述烴基的碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~4。此外，具有鹵原子等的烴基的碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~4。此外，不飽和鍵的數(shù)量優(yōu)選為1~10的范圍、更優(yōu)選為1~5的范圍、特別優(yōu)選為1~3的范圍。
作為前述烴基或具有鹵原子等的烴基，具體而言，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈狀烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)狀烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等鏈狀含鹵素烷基；2-碘環(huán)己基、2-溴環(huán)己基、2-氯環(huán)己基、2-氟環(huán)己基等環(huán)狀含鹵素烷基；2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等鏈狀烯基；2-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基等環(huán)狀烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等鏈狀炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含鹵素苯基；1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。
應(yīng)予說明，前述鹵原子是指氟、氯、溴或碘的原子，前述烴基中的一部分或全部氫任選被這些鹵原子中的任意者取代。此外，雜原子是指氧、氮或硫等的原子。
進一步，前述r1和r2可以為前述烴基或者前述具有鹵原子等的烴基中的任意者、且相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此時，作為前述烴基或具有鹵原子等的烴基，具體而言，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基等直鏈亞烷基；碘亞甲基、二碘亞甲基、溴亞甲基、二溴亞甲基、氟亞甲基、二氟亞甲基、碘亞乙基、1,1-二碘亞乙基、1,2-二碘亞乙基、三碘亞乙基、四碘亞乙基、氯亞乙基、1,1-二氯亞乙基、1,2-二氯亞乙基、三氯亞乙基、四氯亞乙基、氟亞乙基、1,1-二氟亞乙基、1,2-二氟亞乙基、三氟亞乙基、四氟亞乙基等含鹵素直鏈亞烷基；亞環(huán)己基、亞苯基、亞芐基、亞萘基、亞蒽基、亞萘基(naphthacylene)、亞并五苯基(pentacylene)那樣的環(huán)狀烴基、及其一部分或全部被鹵原子取代等而得到的基團等。
前述r1與r2在前述例示的官能團的組中可以為相同種類，也可以彼此不同。此外，前述例示的官能團的組僅為單純的例示，不限定于這些。
應(yīng)予說明，前述通式(1)中，前述n表示價數(shù)。例如，前述m為1價的陽離子時n=1，前述m為2價的陽離子時n=2，前述m為3價的陽離子時n=3。
作為前述通式(1)所示的化合物的具體例，可以舉出例如二甲基磷酸鋰、二乙基磷酸鋰、二丙基磷酸鋰、二丁基磷酸鋰、二戊基磷酸鋰、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、亞乙基磷酸鋰、聯(lián)萘基磷酸鋰、二甲基磷酸鈉、二乙基磷酸鈉、二丙基磷酸鈉、二丁基磷酸鈉、二戊基磷酸鈉、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、亞乙基磷酸鎂、聯(lián)萘基磷酸鎂、二甲基磷酸鎂、二乙基磷酸鎂、二丙基磷酸鎂、二丁基磷酸鎂、二戊基磷酸鎂、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、亞乙基磷酸鎂、聯(lián)萘基磷酸鎂、二甲基磷酸三乙基甲基銨、二乙基磷酸三乙基甲基銨、二丙基磷酸三乙基甲基銨、二丁基磷酸三乙基甲基銨、二戊基磷酸三乙基甲基銨、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基銨、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基銨、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基銨、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸三乙基甲基銨、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基銨、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸三乙基甲基銨、亞乙基磷酸三乙基甲基銨、聯(lián)萘基磷酸三乙基甲基銨等。但是，這些化合物僅為單純的例示，本實施方式不限定于這些。
應(yīng)予說明，作為前述通式(1)所示的化合物，從獲取容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二乙基磷酸鋰、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
前述成分(a)的添加量相對于非水電解液的總質(zhì)量優(yōu)選在0.05~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1~3質(zhì)量%的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在0.5~2質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過將前述添加量設(shè)為0.05質(zhì)量%以上，能夠進一步改善二次電池在高溫環(huán)境下的循環(huán)特性。另一方面，通過將前述添加量設(shè)為5質(zhì)量%以下，能夠抑制非水電解液中的電解質(zhì)相對于非水電解液溶劑的溶解性降低。
此外，在本實施方式中，非水電解液中包含至少1種成分(a)即可，所含有的成分(a)的種數(shù)優(yōu)選為1~5種、更優(yōu)選為1~3種、特別優(yōu)選為1~2種。通過減少成分(a)的種類，能夠抑制在制造非水電解液時的步驟繁雜化。
<成分(b)>
前述成分(b)包含下述通式(2)所示的硼絡(luò)合鹽。
[化學(xué)式5]
前述通式(2)中，針對mn+如上所述，表示堿金屬離子、堿土金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子。因此，省略其詳細(xì)說明。
前述通式(2)中，前述x1~x4各自獨立，表示任意選擇的1個或2個組合形成-o-y-o-或-ooc-y-o-的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。此時的前述y表示碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~5的烴基、或者碳原子數(shù)在1~20、優(yōu)選1~10、更優(yōu)選1~5的范圍內(nèi)且具有雜原子、不飽和鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。前述x1~x4具有2組前述-o-y-o-或-ooc-y-o-的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任一者時、或者具有各個環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，各環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的各個y可以不同。在此，雜原子是指氧原子、氮原子或硫原子。
作為前述y，具體而言，可以舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基等直鏈亞烷基；碘亞甲基、二碘亞甲基、溴亞甲基、二溴亞甲基、氟亞甲基、二氟亞甲基、碘亞乙基、1,1-二碘亞乙基、1,2-二碘亞乙基、三碘亞乙基、四碘亞乙基、氯亞乙基、1,1-二氯亞乙基、1,2-二氯亞乙基、三氯亞乙基、四氯亞乙基、氟亞乙基、1,1-二氟亞乙基、1,2-二氟亞乙基、三氟亞乙基、四氟亞乙基等含鹵素直鏈亞烷基；亞環(huán)己基、亞苯基、亞芐基、亞萘基、亞蒽基、亞萘基(naphthacylene)、亞并五苯基(pentacylene)之類的環(huán)狀烴基、及其一部分或全部被鹵素取代而得到的基團等。應(yīng)予說明，這些官能團僅為單純的例示，本實施方式不限定于這些。
進一步，前述y為1,2-亞苯基時，-o-y-o-表示苯二醇合基，-o-y-coo-表示水楊酸根合基。
此外，前述x1~x4可以各自獨立地為：鹵原子；碳原子數(shù)為0~20、優(yōu)選為0~10、更優(yōu)選為0~5的烷基；碳原子數(shù)為0~20、優(yōu)選為0~10、更優(yōu)選為0~5的烷氧基；碳原子數(shù)在0~20、優(yōu)選0~10、更優(yōu)選0~5的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子、不飽和鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的至少任一者的烷基；或者，碳原子數(shù)在0~20、優(yōu)選0~10、更優(yōu)選0~5的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子、不飽和鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的至少任一者的烷氧基。在此，前述鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，雜原子是指氧原子、氮原子或硫原子。
前述x1~x4具體而言可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈狀烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)狀烷基；碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等鏈狀含鹵素烷基；2-碘環(huán)己基、2-溴環(huán)己基、2-氯環(huán)己基、2-氟環(huán)己基等環(huán)狀含鹵素烷基；2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等鏈狀烯基；2-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基等環(huán)狀烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等鏈狀炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含鹵素苯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等鏈狀烷氧基；環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等環(huán)狀烷氧基；2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等鏈狀含鹵素烷基；2-碘環(huán)己氧基、2-溴環(huán)己氧基、2-氯環(huán)己氧基、2-氟環(huán)己氧基等環(huán)狀含鹵素烷基；2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等鏈狀烯基烷氧基；2-環(huán)戊烯氧基、2-環(huán)己烯氧基、3-環(huán)己烯氧基等環(huán)狀烯基烷氧基；2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等鏈狀炔基烷氧基；苯氧基、3-甲氧基、苯氧基、4-甲氧基、苯氧基、3,5-二甲氧基、苯氧基等苯氧基；2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含鹵素苯氧基等。
前述x1~x4可以為相同種類，也可以彼此不同。此外，作為前述x1~x4而在前文列舉出的官能團的組僅為單純的例示，本實施方式不限定于這些。
作為前述通式(2)所示的化合物的具體例，可以舉出例如雙水楊酸根合硼酸鋰、雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、水楊酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、二碘水楊酸根合硼酸鋰、二溴水楊酸根合硼酸鋰、二氯水楊酸根合硼酸鋰、二氟水楊酸根合硼酸鋰、碘氯水楊酸根合硼酸鋰、碘溴水楊酸根合硼酸鋰、碘氟水楊酸根合硼酸鋰、溴氯水楊酸根合硼酸鋰、溴氟水楊酸根合硼酸鋰、氯氟水楊酸根合硼酸鋰、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、四碘硼酸鋰、四溴硼酸鋰、四氯硼酸鋰、四氟硼酸鋰、碘三溴硼酸鋰、碘三氯硼酸鋰、碘三氟硼酸鋰、二碘二溴硼酸鋰、二碘二氯硼酸鋰、二碘二氟硼酸鋰、三碘溴硼酸鋰、三碘氯硼酸鋰、三碘氟硼酸鋰、溴三氯硼酸鋰、溴三氟硼酸鋰、二溴二氯硼酸鋰、二溴二氟硼酸鋰、三溴氯硼酸鋰、三溴氟硼酸鋰、氯三氟硼酸鋰、二氯二氟硼酸鋰、氯三氟硼酸鋰、碘溴氯氟硼酸鋰、四甲基硼酸鋰、四乙基硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四甲氧基硼酸鋰、四乙氧基硼酸鋰、四苯氧基硼酸鋰、乙基二甲基苯基硼酸鋰、丁基乙基甲基苯基硼酸鋰、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸鋰、二甲基水楊酸根合硼酸鋰、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰、乙基甲基水楊酸根合硼酸鋰、苯基甲基水楊酸根合硼酸鋰、碘甲基水楊酸根合硼酸鋰、溴甲基水楊酸根合硼酸鋰、氯甲基水楊酸根合硼酸鋰、氟甲基水楊酸根合硼酸鋰、碘乙基水楊酸根合硼酸鋰、溴乙基水楊酸根合硼酸鋰、氯乙基水楊酸根合硼酸鋰、氟乙基水楊酸根合硼酸鋰、乙氧基甲氧基水楊酸根合硼酸鋰、碘甲氧基水楊酸根合硼酸鋰、溴甲氧基水楊酸根合硼酸鋰、氯甲氧基水楊酸根合硼酸鋰、氟甲氧基水楊酸根合硼酸鋰等。
此外，作為前述通式(2)所示的化合物，可以舉出例如雙水楊酸根合硼酸鈉、雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、水楊酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、二碘水楊酸根合硼酸鈉、二溴水楊酸根合硼酸鈉、二氯水楊酸根合硼酸鈉、二氟水楊酸根合硼酸鈉、碘氯水楊酸根合硼酸鈉、碘溴水楊酸根合硼酸鈉、碘氟水楊酸根合硼酸鈉、溴氯水楊酸根合硼酸鈉、溴氟水楊酸根合硼酸鈉、氯氟水楊酸根合硼酸鈉、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、四碘硼酸鈉、四溴硼酸鈉、四氯硼酸鈉、四氟硼酸鈉、碘三溴硼酸鈉、碘三氯硼酸鈉、碘三氟硼酸鈉、二碘二溴硼酸鈉、二碘二氯硼酸鈉、二碘二氟硼酸鈉、三碘溴硼酸鈉、三碘氯硼酸鈉、三碘氟硼酸鈉、溴三氯硼酸鈉、溴三氟硼酸鈉、二溴二氯硼酸鈉、二溴二氟硼酸鈉、三溴氯硼酸鈉、三溴氟硼酸鈉、氯三氟硼酸鈉、二氯二氟硼酸鈉、氯三氟硼酸鈉、碘溴氯氟硼酸鈉、四甲基硼酸鈉、四乙基硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四甲氧基硼酸鈉、四乙氧基硼酸鈉、四苯氧基硼酸鈉、乙基二甲基苯基硼酸鈉、丁基乙基甲基苯基硼酸鈉、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸鈉、二甲基水楊酸根合硼酸鈉、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鈉、乙基甲基水楊酸根合硼酸鈉、苯基甲基水楊酸根合硼酸鈉、碘甲基水楊酸根合硼酸鈉、溴甲基水楊酸根合硼酸鈉、氯甲基水楊酸根合硼酸鈉、氟甲基水楊酸根合硼酸鈉、碘乙基水楊酸根合硼酸鈉、溴乙基水楊酸根合硼酸鈉、氯乙基水楊酸根合硼酸鈉、氟乙基水楊酸根合硼酸鈉、乙氧基甲氧基水楊酸根合硼酸鈉、碘甲氧基水楊酸根合硼酸鈉、溴甲氧基水楊酸根合硼酸鈉、氯甲氧基水楊酸根合硼酸鈉、氟甲氧基水楊酸根合硼酸鈉等。
進一步，作為前述通式(2)所示的化合物，還可以舉出例如雙水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、水楊酸根合[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、二碘水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、二溴水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、二氯水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、二氟水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘氯水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘溴水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘氟水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、溴氯水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、溴氟水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氯氟水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、二碘[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、二溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、二氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、二氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、碘氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、碘溴[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、碘氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、溴氯[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、溴氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、氯氟[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基酯、四碘硼酸三乙基甲基銨、四溴硼酸三乙基甲基銨、四氯硼酸三乙基甲基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨、碘三溴硼酸三乙基甲基銨、碘三氯硼酸三乙基甲基銨、碘三氟硼酸三乙基甲基銨、二碘二溴硼酸三乙基甲基銨、二碘二氯硼酸三乙基甲基銨、二碘二氟硼酸三乙基甲基銨、三碘溴硼酸三乙基甲基銨、三碘氯硼酸三乙基甲基銨、三碘氟硼酸三乙基甲基銨、溴三氯硼酸三乙基甲基銨、溴三氟硼酸三乙基甲基銨、二溴二氯硼酸三乙基甲基銨、二溴二氟硼酸三乙基甲基銨、三溴氯硼酸三乙基甲基銨、三溴氟硼酸三乙基甲基銨、氯三氟硼酸三乙基甲基銨、二氯二氟硼酸三乙基甲基銨、氯三氟硼酸三乙基甲基銨、碘溴氯氟硼酸三乙基甲基銨、四甲基硼酸三乙基甲基銨、四乙基硼酸三乙基甲基銨、四苯基硼酸三乙基甲基銨、四甲氧基硼酸三乙基甲基銨、四乙氧基硼酸三乙基甲基銨、四苯氧基硼酸三乙基甲基銨、乙基二甲基苯基硼酸三乙基甲基銨、丁基乙基甲基苯基硼酸三乙基甲基銨、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸三乙基甲基銨、二甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、二甲基[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸三乙基甲基銨、乙基甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、苯基甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、溴甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氯甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氟甲基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘乙基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、溴乙基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氯乙基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氟乙基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、乙氧基甲氧基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、碘甲氧基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、溴甲氧基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氯甲氧基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、氟甲氧基水楊酸根合硼酸三乙基甲基銨、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、四氟硼酸1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、四氟硼酸1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等。
但是，前述列舉出的化合物的組僅為前述通式(2)所示的化合物的例示，本實施方式不限定于這些。
應(yīng)予說明，從獲取容易度的觀點出發(fā)，前述硼絡(luò)合鹽優(yōu)選為雙水楊酸根合硼酸鋰或雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰。
此外，前述通式(2)中的前述n與前述通式(1)的情況相同，表示價數(shù)。
前述成分(b)的添加量相對于非水電解液的總質(zhì)量優(yōu)選在0.05質(zhì)量%~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1質(zhì)量%~3質(zhì)量%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在0.5質(zhì)量%~2質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過使前述添加量為0.05質(zhì)量%以上，能夠?qū)崿F(xiàn)作為添加劑的效果、即在電極表面形成穩(wěn)定的覆膜。另一方面，通過使前述添加量為5質(zhì)量%以下，能夠抑制非水電解液中的電解質(zhì)相對于非水電解液溶劑的溶解性降低。
<成分(c)>
前述成分(c)中的硼絡(luò)合鹽是指前述通式(2)所示但與作為必須成分而包含的前述通式(2)的硼絡(luò)合鹽為不同種類的硼絡(luò)合鹽。即，在包含前述通式(2)所示的硼絡(luò)合鹽作為必須成分的非水電解液中，作為硼絡(luò)合鹽等化合物，進一步添加硼絡(luò)合鹽時，選擇與作為必須成分的硼絡(luò)合鹽為不同種類的物質(zhì)來進行添加。應(yīng)予說明，省略了關(guān)于硼絡(luò)合鹽等化合物中的硼絡(luò)合鹽的詳細(xì)說明。
作為前述成分(c)中的硼酸酯，只要不損害本實施方式的非水電解液和使用其的二次電池的特性，則其種類沒有特別限定，可以選擇各種硼酸酯。具體而言，可以舉出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、2硼酸三(2,2,2-碘乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三溴乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氯乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(4-碘苯基)酯、硼酸三(4-溴苯基)酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三(4-氟苯基)酯、硼酸二乙基甲基酯、硼酸乙基二甲基酯等。
作為前述成分(c)中的酸酐，只要不損害本實施方式的非水電解液和使用其的二次電池的特性，則其種類沒有特別限定，可以選擇各種酸酐。具體而言，可以舉出例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、二十烷酸酐、二十二烷酸酐、苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、二苯基乙酸酐、巴豆酸酐、環(huán)己烷甲酸酐、反油酸酐、異丁酸酐、異戊酸酐、月桂酸酐、亞油酸酐、肉豆蔻酸酐、當(dāng)歸酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等直鏈羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、3-乙酰胺基鄰苯二甲酸酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-聯(lián)鄰苯二甲酸酐、3-碘鄰苯二甲酸酐、3-溴鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-碘鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、4,5-二碘鄰苯二甲酸酐、4,5-二溴鄰苯二甲酸酐、4,5-二氯鄰苯二甲酸酐、4,5-二氟鄰苯二甲酸酐、4,4'-磺酰基二鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、外型-3,6-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酐、外型-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、四碘鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、4-叔丁基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟異丙叉基)二鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(r)-(+)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、(s)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、2,3-雙(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)馬來酸酐、2-(-2-羧基乙基)-3-甲基-馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、2,3-二苯基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、4-戊烯-1,2-二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、(±)-反式-1,2-環(huán)己烷二甲酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸酐、5,6-二氫-1,4-二噻因-2,3-二甲酸酐、2,2'-聯(lián)苯基二甲酸酐、4-甲基環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐、3-甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、3,4-噻吩二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、1,2-環(huán)丙烷二甲酸酐、戊二酸酐、3,3-五亞甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-鄰苯二甲酰亞胺基戊二酸酐、3,3-四亞甲基戊二酸酐、n-甲基靛紅酸酐、4-碘靛紅酸酐、4-溴靛紅酸酐、4-氯靛紅酸酐、4-氟靛紅酸酐、5-碘靛紅酸酐、5-溴靛紅酸酐、5-氯靛紅酸酐、5-氟靛紅酸酐、衣康酸酐、卡龍酸酐、檸康酸酐、二甘醇酸酐、1,2-萘二甲酸酐、均苯四酸酐、氯橋酸酐、2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐等環(huán)狀羧酸酐；三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸酐等直鏈磺酸酐；2-磺基苯甲酸酐、四碘-o-磺基苯甲酸酐、四溴-o-磺基苯甲酸酐、四氯-o-磺基苯甲酸酐、四氟-o-磺基苯甲酸酐等環(huán)狀磺酸酐；二苯基次膦酸等鏈狀次膦酸酐；1-丙膦酸酐等環(huán)狀膦酸酐、3,4-二碘苯基硼酸酐、3,4-二溴苯基硼酸酐、3,4-二氯苯基硼酸酐、3,4-二氟苯基硼酸酐、4-碘苯基硼酸酐、4-溴苯基硼酸酐、4-氯苯基硼酸酐、4-氟苯基硼酸酐、(間三聯(lián)苯基硼酸酐、3,4,5-三碘苯基硼酸酐、3,4,5-三溴苯基硼酸酐、3,4,5-三氯苯基硼酸酐、3,4,5-三氟苯基硼酸酐等。
作為前述列舉出的酸酐，優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐，進一步，更優(yōu)選為具有不飽和鍵的酸酐。從獲取容易度以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)具備不飽和鍵的觀點出發(fā)，作為前述酸酐，特別優(yōu)選為馬來酸酐。
作為前述成分(c)中的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，只要不損害本實施方式的非水電解液和使用其的二次電池的特性，則其種類沒有特別限定，可以選擇各種環(huán)狀碳酸酯。不飽和鍵的數(shù)量優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~5、特別優(yōu)選為1~3。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，具體而言，可以舉出例如碳酸亞乙烯酯、碘代碳酸亞乙烯酯、溴代碳酸亞乙烯酯、氯代碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、碳酸1,2-二碘亞乙烯酯、碳酸1,2-二溴亞乙烯酯、碳酸1,2-二氯亞乙烯酯、碳酸1,2-二氟亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸碘甲基亞乙烯酯、碳酸溴甲基亞乙烯酯、碳酸氯甲基亞乙烯酯、碳酸氟甲基亞乙烯酯、碳酸二氯甲基亞乙烯酯、碳酸二溴甲基亞乙烯酯、碳酸二氯甲基亞乙烯酯、碳酸二氟甲基亞乙烯酯、碳酸三碘甲基亞乙烯酯、碳酸三溴甲基亞乙烯酯、碳酸三氯甲基亞乙烯酯、碳酸三氟甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸丙基亞乙烯酯、碳酸丁基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸二丙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯等。
應(yīng)予說明，前述列舉出的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯之中，從獲取容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯。
作為前述成分(c)中的具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯，只要不損害本實施方式的非水電解液和使用其的二次電池的特性，則其種類沒有特別限定，可以選擇各種具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯。在此，鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作為具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯，具體而言，可以舉出例如碘代碳酸亞乙酯、溴代碳酸亞乙酯、氯代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸1,2-二碘亞乙酯、碳酸1,2-二溴亞乙酯、碳酸1,2-二氯亞乙酯、碳酸1,2-二氟亞乙酯等。
應(yīng)予說明，前述列舉出的具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯之中，從獲取容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氯代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯。
作為前述成分(c)中的環(huán)狀磺酸酯，只要不損害本實施方式的非水電解液和使用其的二次電池的特性，則其種類沒有特別限定，可以選擇各種環(huán)狀磺酸酯。作為環(huán)狀磺酸酯，具體而言，可以舉出例如1,3-丙磺酸內(nèi)酯、2,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯等。
應(yīng)予說明，前述列舉出的環(huán)狀磺酸酯之中，從獲取容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,3-丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯。
前述成分(c)中的具有乙酰乙?；陌奉惥唧w而言為下述通式(3)所示。
[化學(xué)式6]
前述r3和r4各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~5的烴基；或者碳原子數(shù)在1~20、優(yōu)選1~10、更優(yōu)選1~5的范圍內(nèi)且具有鹵原子、雜原子或不飽和鍵的烴基。在此，前述鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，雜原子是指氧原子、氮原子或硫原子。
作為前述r3和r4，具體而言，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈狀烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)狀烷基；2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等鏈狀含鹵素烷基；2-碘環(huán)己基、2-溴環(huán)己基、2-氯環(huán)己基、2-氟環(huán)己基等環(huán)狀含鹵素烷基；2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等鏈狀烯基；2-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基等環(huán)狀烯基；2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等鏈狀炔基；苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基；2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含鹵素苯基；1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。
前述r3和r4可以為相同種類，也可以彼此不同。此外，前述例示出的官能團組僅為單純的例示，本實施方式不限定于這些。
作為前述通式(3)所示的化合物的具體例，可以舉出例如n,n-二甲基乙?；阴０?、n,n-二乙基乙酰基乙酰胺、n,n-二丙基乙?；阴０?、n,n-二丁基乙酰基乙酰胺、n,n-乙基甲基乙?；阴０?、n,n-甲基丙基乙?；阴０贰,n-丁基甲基乙?；阴０返?。其中，這些化合物僅為單純的例示，本實施方式不限定于這些。
前述成分(c)的添加量相對于非水電解液的總質(zhì)量優(yōu)選在0.05質(zhì)量%~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1質(zhì)量%~3質(zhì)量%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在0.5質(zhì)量%~2質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過使前述添加量為0.05質(zhì)量%以上，能夠?qū)崿F(xiàn)作為添加劑的效果、即在電極表面形成穩(wěn)定的覆膜。另一方面，通過使前述添加量為5質(zhì)量%以下，能夠抑制非水電解液中的電解質(zhì)相對于非水電解液溶劑的溶解性降低。
此外，本實施方式中，非水電解液中包含至少1種前述成分(c)即可，所含的成分(c)的種數(shù)優(yōu)選為1~5種、更優(yōu)選為1~3種、特別優(yōu)選為1~2種。通過減少成分(c)的種類，能夠抑制在制造非水電解液時的步驟繁雜化。
<電解質(zhì)>
作為前述電解質(zhì)，可以采用現(xiàn)有公知的電解質(zhì)。例如，在用于鋰離子電池的情況下可以使用鋰鹽，在用于鈉離子電池的情況下可以使用鈉鹽。因此，根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇電解質(zhì)的種類即可。
此外，作為前述電解質(zhì)，優(yōu)選包含含氟的陰離子。作為這樣的含氟的陰離子的具體例，可以舉出例如bf4-、pf6-、bf3cf3-、bf3c2f5-、cf3so3-、c2f5so3-、c3f7so3-、c4f9so3-、n(so2f)2-、n(cf3so2)2-、n(c2f5so2)2-、n(cf3so2)(cf3co)-、n(cf3so2)(c2f5so2)-、c(cf3so2)3-等。它們可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。含氟陰離子之中，從提高非水電解液的安全性?穩(wěn)定性、導(dǎo)電率、循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為bf4-、pf6-、n(cf3so2)2-，特別優(yōu)選為bf4-、pf6-。
前述電解質(zhì)相對于前述有機溶劑的濃度沒有特別限定，通常為0.1~2m、優(yōu)選為0.15~1.8m、更優(yōu)選為0.2~1.5m、特別優(yōu)選為0.3~1.2m。通過使?jié)舛葹?.1m以上，能夠防止非水電解液的導(dǎo)電率變得不充分。另一方面，通過使?jié)舛葹?m以下，能夠抑制導(dǎo)電率因非水電解液的粘度上升而降低，能夠防止二次電池的性能降低。
<有機溶劑>
作為前述非水電解液中使用的前述有機溶劑(非水溶劑)，沒有特別限定，可以舉出例如環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。這些有機溶劑之中，從通常用作鋰二次電池用有機溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸酯。
作為前述環(huán)狀碳酸酯，沒有特別限定，可以舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。這些之中，從提高鋰二次電池的充電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯。作為前述鏈狀碳酸酯，沒有特別限定，可以舉出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。這些之中，從提高鋰二次電池的充電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作為前述磷酸酯，沒有特別限定，可以舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作為前述環(huán)狀醚，沒有特別限定，可以舉出例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為前述鏈狀醚，沒有特別限定，可以舉出例如二甲氧基乙烷等。作為前述內(nèi)酯化合物，沒有特別限定，可以舉出例如γ-丁內(nèi)酯等。作為前述鏈狀酯，沒有特別限定，可以舉出例如丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為前述腈化合物，沒有特別限定，可以舉出例如乙腈等。作為前述酰胺化合物，沒有特別限定，可以舉出例如二甲基甲酰胺等。作為前述砜化合物，沒有特別限定，可以舉出例如環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。此外，也可以適合地使用前述有機溶劑分子中包含的烴基中的至少一部分氫被氟取代而得到的溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用一種，或者混合使用兩種以上。
此外，作為前述有機溶劑，從獲取容易度、性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用碳酸酯。
<非水電解液的制造>
本實施方式的非水電解液可以通過例如向前述有機溶劑(非水溶劑)中添加前述電解質(zhì)的鹽，然后添加前述通式(1)所示的至少1種成分(a)，進一步添加成分(b)和成分(c)來得到。但是，針對添加的順序沒有特別的限定。此時，作為前述有機溶劑、電解質(zhì)的鹽、和成分(a)~成分(c)，優(yōu)選使用在不降低制造效率的范圍內(nèi)預(yù)先進行了提純等的雜質(zhì)盡可能少的物質(zhì)。應(yīng)予說明，使用多種前述成分(a)或成分(c)時，它們的添加順序可以根據(jù)需要來適當(dāng)設(shè)定。此外，成分(a)~成分(c)可以通過現(xiàn)有公知的方法來制造。
<其它>
本實施方式所述的非水電解液中可以添加現(xiàn)有公知的其它添加劑。
(二次電池)
接著，作為本發(fā)明的二次電池，以下以鋰離子二次電池為例進行說明。圖1是示出具備前述非水電解液的鋰離子二次電池的概略的截面示意圖。
如圖1所示那樣，本實施方式所述的鋰離子二次電池具有在由正極罐4與負(fù)極罐5形成的內(nèi)部空間中容納有層疊體的結(jié)構(gòu)，所述層疊體從正極罐4側(cè)起依次層疊有正極1、隔離膜3、負(fù)極2、間隔物7。通過在負(fù)極罐5與間隔物7之間隔有彈簧8，從而將正極1和負(fù)極2適度地壓接固定。在正極1、隔離膜3和負(fù)極2之間浸滲有本實施方式的含有成分(a)~成分(c)的化合物的非水電解液。通過在密封墊片6間隔于正極罐4與負(fù)極罐5之間的狀態(tài)下使正極罐4和負(fù)極罐5將其夾持，從而將兩者結(jié)合，將前述層疊體制成密閉狀態(tài)。
作為前述正極1中的正極活性物質(zhì)層的材料，沒有特別限定，可以舉出例如具有鋰離子能夠擴散的結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物、或該過渡金屬化合物與鋰的氧化物。具體而言，可以使用licoo2、linio2、limn2o4、li2mno3+limeo2(me=mn、co、ni)固溶體、lifepo4、licopo4、limnpo4、li2fepo4f、linixcoymnzo2(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)、linixcoyalzo2(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)、lifef3、tio2、v2o5、moo3等氧化物；tis2、fes等硫化物；或者聚乙炔、聚對亞苯基、聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性高分子；活性炭、產(chǎn)生自由基的聚合物、碳材料等。
正極1可以通過將前述列舉的正極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑一同進行加壓成型來得到，或者，通過將正極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑一同在吡咯烷酮等有機溶劑中混合，制成糊劑狀后將其涂布于鋁箔等集流體上，然后進行干燥來得到。
作為前述負(fù)極2中的負(fù)極活性物質(zhì)層的材料，只要是能夠吸儲、釋放鋰的材料則沒有特別限定，可以舉出例如金屬復(fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅、硅系合金、錫系合金、金屬氧化物、聚乙炔等導(dǎo)電性聚合物、li-co-ni系材料、碳材料等。
作為前述金屬復(fù)合氧化物，沒有特別限定，可以舉出例如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme11-xme2yoz(me1=mn、fe、pb、ge，me2=al、b、p、si、元素周期表第1~3族元素、鹵素，0<x≤1、1≤y≤3、1≤z≤8)等。
作為前述金屬氧化物，沒有特別限定，可以舉出例如sno、sno2、siox(0<x<2)、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5等。
作為前述碳材料，沒有特別限定，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、硼化石墨、氟化石墨、中間相炭微球、瀝青系碳纖維石墨化物、碳納米管、硬碳、富勒烯等。
負(fù)極2可以使用前述電極材料的箔狀物、粉末狀物。在粉末狀的情況下，可以通過與公知的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑一同進行加壓成型來得到，或者，通過與公知的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑一同在吡咯烷酮等有機溶劑中混合，制成糊劑狀后將其涂布于銅箔等集流體上，然后進行干燥來得到。
本實施方式所述的鋰離子二次電池中，為了防止正極1與負(fù)極2發(fā)生短路而通常在兩者之間隔有隔離膜3。隔離膜3的材質(zhì)、形狀沒有特別限定，優(yōu)選為上述非水電解液容易穿過且為絕緣體的化學(xué)穩(wěn)定的材質(zhì)。可以舉出例如由各種高分子材料形成的微多孔性膜、片材等。作為高分子材料的具體例，可以使用nylon(注冊商標(biāo))、硝基纖維素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系高分子。從電化學(xué)穩(wěn)定性?化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚烯烴系高分子。
本實施方式的鋰離子二次電池的最佳使用電壓根據(jù)正極1與負(fù)極2的組合而不同，通常可以在2.4~4.6v的范圍內(nèi)使用。
針對本實施方式的鋰離子二次電池的形狀，沒有特別限定，除了圖1所示的硬幣型電池單元之外，還可以舉出例如圓筒型、方型、層壓型等。
如果為本實施方式所述的二次電池，則即使在高溫環(huán)境下也能夠顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性，本實施方式的非水電解液可以適合地用于例如鋰離子二次電池。但是，圖1所示的鋰離子二次電池示意性地示出了本發(fā)明的二次電池的一個方式，本發(fā)明的二次電池不限定于此。
實施例
以下，例示性地詳細(xì)說明本發(fā)明的適合實施例。但是，對于該實施例中記載的材料、配合量等，在沒有特別的限定性記載的情況下，并不意指本發(fā)明的范圍僅限定于這些實施例。
(成分(a)的合成)
<二乙基磷酸鋰>
將二氯磷酸鋰5g投入至pfa容器中，接著投入乙醇16.4g。其后，在攪拌的同時在室溫(20℃)下滴加三乙胺8.6g。滴加過程中略微放熱，確認(rèn)到體系內(nèi)析出白色沉淀。
其后，將pfa容器冷卻至室溫，攪拌3小時。進一步，進行減壓過濾，將白色沉淀物和乙醇溶液分離。通過在減壓下從濾液中餾去乙醇，得到白色固體5.1g。針對所得白色固體，使用離子色譜〈メトローム公司制、商品名：ic-850〉進行陰離子分析，其結(jié)果是，確認(rèn)到所得白色固體為二乙基磷酸鋰。
<雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰>
將二氯磷酸鋰5g投入至pfa容器中，進一步投入二甲氧基乙烷30g。接著投入2,2,2-三氟乙醇35.5g。其后，在攪拌的同時在室溫下滴加三乙胺9.0g。滴加過程中略微放熱，確認(rèn)到體系內(nèi)析出白色沉淀。
其后，將pfa容器冷卻回到室溫，攪拌3小時。進一步，進行減壓過濾，將白色沉淀物和二甲氧基乙烷/2,2,2-三氟乙醇混合液進行分離。通過在減壓下從濾液中餾去二甲氧基乙烷和2,2,2-三氟乙醇，從而得到白色固體5.1g。針對所得白色固體，使用離子色譜〈メトローム公司制、商品名：ic-850〉進行陰離子分析，其結(jié)果是，確認(rèn)到所得白色固體為雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
(實施例1)
<非水電解液的制作>
在露點為-70℃以下的氬氣氛圍干燥箱內(nèi)，以lipf6的濃度相對于包含碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶劑(以體積比率計為ec:dmc=1:1，キシダ化學(xué)公司制，鋰電池級別)達(dá)到1.0摩爾/升的方式進行制備。
接著，向前述混合溶劑中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5重量%的方式添加n,n-二甲基乙?；阴０贰Ｓ纱酥苽浔緦嵤├龅姆撬娊庖?。
(實施例2)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加硼酸三甲酯來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例3)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例4)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例5)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加丙磺酸內(nèi)酯來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０罚酥猓耘c實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例6)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加碳酸亞乙烯酯來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例7)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加四氟硼酸鋰來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例8)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加四氟硼酸1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例9)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加外型-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐來代替實施例1的n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例10)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加衣康酸酐來代替實施例1的n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例11)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例12)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加硼酸三甲酯來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例13)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例14)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加丙磺酸內(nèi)酯來代替n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例15)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加碳酸亞乙烯酯來代替n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例16)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加氟代碳酸亞乙酯來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例17)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例18)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到3質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例19)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例20)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例21)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例22)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到3質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例23)
本實施例中，以實施例1的二乙基磷酸鋰的添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式進行添加，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例24)
本實施例中，以實施例1的二乙基磷酸鋰的添加濃度達(dá)到3質(zhì)量%的方式進行添加，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.05質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例25)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加四氟硼酸鋰來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例26)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加四氟硼酸1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例27)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加外型-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例28)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替實施例1的雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加衣康酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例29)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例30)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例31)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例32)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加硼酸三甲酯來代替n,n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例33)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例34)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加硼酸三甲酯來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(實施例35)
本實施例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰來代替實施例1的二乙基磷酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本實施例的非水電解液。
(比較例1)
本比較例中，未添加n-二甲基乙酰基乙酰胺，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例2)
本比較例中，未添加雙水楊酸根合硼酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例3)
本比較例中，未添加雙水楊酸根合硼酸鋰，除此之外，以與實施例2同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例4)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，未添加n,n-二甲基乙?；阴０罚酥?，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例5)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，未添加雙水楊酸根合硼酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例6)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加硼酸三甲酯來代替n,n-二甲基乙?；阴０?，未添加二乙基磷酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例7)
本比較例中，未添加二乙基磷酸鋰，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例8)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚刺砑佣一姿徜?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例9)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替雙水楊酸根合硼酸鋰，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加馬來酸酐來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚刺砑佣一姿徜?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(比較例10)
本比較例中，以添加濃度達(dá)到0.5質(zhì)量%的方式添加雙[1,2'-苯二醇合(2)-o,o']硼酸鋰來代替n,n-二甲基乙?；阴０罚刺砑佣一姿徜?，除此之外，以與實施例1同樣的方式，制備本比較例的非水電解液。
(循環(huán)特性的評價)
<硬幣電池單元的制作>
制作圖1所示那樣的硬幣型鋰二次電池，評價各實施例和比較例的非水電解液的電化學(xué)特性。
即，正極使用被裁切成直徑9mmφ的lini1/3co1/3mn1/3o2(パイオトレック株式會社制)，隔離膜使用聚乙烯制隔離膜，負(fù)極使用被裁切成直徑10mmφ的天然石墨片(パイオトレック株式會社制)。進一步，按照正極、隔離膜和負(fù)極的順序進行層疊而制成層疊體，使各實施例或比較例中制備的非水電解液浸滲后，密閉該層疊體，從而分別制作硬幣電池單元。硬幣電池單元的組裝全部在露點為-70℃以下的氬氣手套箱內(nèi)進行。
<磨合充放電>
將所制作的硬幣電池單元在25℃的恒溫槽內(nèi)通過充電終止電壓為4.2v、放電終止電壓為3.0v、0.2c(將在1小時內(nèi)充電或放電額定容量的電流值記作1c)的恒電流恒電壓法進行5個循環(huán)的充放電。
<高溫保存特性的評價>
使結(jié)束了磨合充放電的硬幣電池單元在25℃的環(huán)境下以0.2c的電流值充電至4.2v后，在60℃的恒溫槽內(nèi)保持18天。經(jīng)過18天后，將硬幣電池單元轉(zhuǎn)移至25℃的恒溫槽中，通過充電終止電壓為4.2v、放電終止電壓為3.0v、0.2c的恒電流恒電壓法充放電2個循環(huán)。對第2循環(huán)的放電容量進行對比評價。下述表1~表4中示出將比較例1設(shè)為100時的實施例1~35和比較例2~10的放電容量的比率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由前述表1~表4可明確地確認(rèn)到，在使用實施例1~35的非水電解液的硬幣電池單元中，與比較例1~10相比，即使在60℃的高溫環(huán)境下經(jīng)過18天后，容量也高，高溫保存特性優(yōu)異。
附圖標(biāo)記說明
1正極
2負(fù)極
3隔離膜
4正極罐
5負(fù)極罐
6密封墊片
7間隔物。