本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。詳細而言，涉及包含正極和負極的非水電解液二次電池，所述正極在正極集電體保持有包含正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，所述負極在負極集電體保持有包含負極活性物質(zhì)粒子的負極活性物質(zhì)層。

背景技術(shù)：

近年來，鋰離子二次電池、鎳氫電池等非水電解液二次電池，作為車輛搭載用電源或個人電腦和便攜終端的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子二次電池，被優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。

這種非水電解液二次電池的一個典型結(jié)構(gòu)中，具備在電極集電體上形成有能夠可逆地吸藏和放出電荷載體(例如鋰離子二次電池的情況下為鋰離子)的電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的電極。例如，作為負極所使用的電極活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))，可例示石墨等碳材料。作為負極所使用的集電體(負極集電體)，可例示銅箔。作為與這種負極相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出專利文獻1。專利文獻1中記載了作為負極活性物質(zhì)，使用將形成芯的碳材料的表面用炭黑被覆而得到的復(fù)合碳材料。根據(jù)該公報，通過用炭黑被覆碳材料的表面，可實現(xiàn)優(yōu)異的低溫特性。

在先技術(shù)文獻

專利文獻1：日本特開2013-258392號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

但是，根據(jù)本發(fā)明人的見解，如果像專利文獻1那樣使炭黑(CB)附著于碳材料的表面部，則有時由于充放電導(dǎo)致的碳材料的膨脹收縮，附著在表面部的炭黑會滑落，并在電解液中游離。在電解液中游離的炭黑會吸藏電荷載體，這會成為熱穩(wěn)定性差、在過充電時等促進電池發(fā)熱的主要原因。本發(fā)明的目的就是解決上述技術(shù)課題。

由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池，具備正極、負極和非水電解液，所述正極在正極集電體上形成有包含正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，所述負極在負極集電體上形成有包含負極活性物質(zhì)粒子的負極活性物質(zhì)層。所述負極活性物質(zhì)粒子，是由至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)粒子，并且是具有附著在表面部的至少一部分的炭黑(以下也簡稱為“CB”)粒子的、附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子。另外，所述正極活性物質(zhì)粒子是具有殼部和中空部的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子，所述中空部在該殼部的內(nèi)部形成。在此，所述附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子上的所述CB粒子的平均短徑A和所述正極活性物質(zhì)粒子中的所述中空部的平均內(nèi)徑B滿足1.2≤B/A≤260。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制過充電時等的電池的發(fā)熱。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述CB粒子的平均短徑A和所述中空部的平均內(nèi)徑B滿足以下關(guān)系：68≤B/A≤138。這樣能夠更好地抑制電池的發(fā)熱。

附圖說明

圖1是用于說明一實施方式涉及的鋰離子二次電池的圖。

圖2是示意性地表示一實施方式涉及的鋰離子二次電池的圖。

圖3是表示徑比(B/A)與耐電壓的關(guān)系的圖表。

具體實施方式

以下，基于附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。各附圖是示意性地描繪，并不一定反映實物。再者，除了本說明書中特別提及的事項以外的且本發(fā)明的實施所需的事項，可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域中的以往技術(shù)的設(shè)計事項來掌握。本發(fā)明能夠基于本說明書所公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識而實施。

如圖1所示，本發(fā)明的一實施方式涉及的非水電解液二次電池100，具備正極10、負極20和非水電解液。并不意圖特別限定，以下以鋰離子二次電池100為例，對本實施方式涉及的非水電解液二次電池進行說明。圖1是用于說明鋰離子二次電池100的結(jié)構(gòu)的圖。

如圖1所示，在此公開的鋰離子二次電池100，具備正極10、負極20、介于正極10與負極20之間的隔板40、和非水電解液。

在此公開的一技術(shù)方案的正極10，具有在正極集電體12保持有正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。作為正極集電體12，可優(yōu)選使用鋁箔等適合于正極的金屬箔。正極活性物質(zhì)層14包含正極活性物質(zhì)粒子30。

《正極活性物質(zhì)粒子》

正極活性物質(zhì)粒子30包含殼部32和在殼部32的內(nèi)部形成的中空部34。殼部32具有一次粒子集合成球殼狀的形態(tài)。換言之，正極活性物質(zhì)粒子30是具有一次粒子集合而成的二次粒子、和在其內(nèi)側(cè)形成的中空部34的中空結(jié)構(gòu)。該實施方式中，正極活性物質(zhì)粒子30在殼部32形成有從外部貫通到中空部34的貫通孔36。

在此公開的正極活性物質(zhì)粒子30，中空部34的平均內(nèi)徑B比在后述的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上且260倍以下。即，中空部34的平均內(nèi)徑B和CB粒子64的平均短徑A滿足下述式(1)的關(guān)系。

1.2≤B/A≤260 (1)

通過使用像這樣中空部34的平均內(nèi)徑B比在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上且260倍以下的正極活性物質(zhì)粒子30，能夠有效抑制過充電時等的電池的發(fā)熱。

雖然在實施在此公開的技術(shù)時，不需要明確得到該效果的理由，但例如可認為如下所述。即，如果使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的表面部，則由于附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60隨著充放電而膨脹收縮，在該附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64有時會滑落，在非水電解液中游離。在電解液中游離的CB粒子64會吸藏電荷載體(在此為鋰離子)，因此會成為熱穩(wěn)定性差、在過充電時等促進電池發(fā)熱的主要原因。

與此相對，根據(jù)本技術(shù)方案，通過在正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B和CB粒子64的平均短徑A之間滿足所述式(1)的關(guān)系，即使在CB粒子64從附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的表面部滑落而在非水電解液中游離的情況下，該游離的CB粒子64也會進入正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34(典型地為因微填充效應(yīng)而物理吸附)。并且，通過進入正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)的CB粒子64暴露于正極電位，該CB粒子64中所吸藏的鋰離子被放出。由此，CB粒子64的熱穩(wěn)定性提高，因此推測過充電時等的電池的發(fā)熱受到抑制。

正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B比CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上即可，從熱穩(wěn)定性提高等觀點出發(fā)優(yōu)選大10倍以上(例如40倍以上，典型地為70倍以上)。另一方面，如果中空部34的平均內(nèi)經(jīng)B與CB粒子64的平均短徑A相比過大，則通過例如由電解液的移動等導(dǎo)致的外力，被中空部34捕捉的CB粒子容易再次游離。如果在鋰離子被放出前發(fā)生CB粒子的再次游離，則有可能無法充分發(fā)揮上述效果。從抑制再次游離等觀點出發(fā)，所述徑比(B/A)為260以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為138以下，更優(yōu)選為100以下。在此公開的技術(shù)，例如可通過中空部的平均內(nèi)徑B與CB粒子的平均短徑A的關(guān)系為1.2≤B/A≤260、更優(yōu)選為40≤B/A≤138、進一步優(yōu)選為68≤B/A≤138、特別優(yōu)選為90≤B/A≤120的技術(shù)方案優(yōu)選實施。這樣在正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)可長期捕捉從附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60游離的CB粒子64。

正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B，只要在與CB粒子64的平均短徑A之間滿足所述(1)式的關(guān)系就不特別限定，但從更好地發(fā)揮通過在正極活性物質(zhì)粒子中設(shè)置中空部而帶來的效果(例如輸入輸出特性提高效果)等觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，進一步優(yōu)選為2.7μm以上，特別優(yōu)選為4μm以上。對于中空部34的平均內(nèi)徑B的上限不特別限定，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為12μm以下，進一步優(yōu)選為6μm以下。

再者，在本說明書中，關(guān)于正極活性物質(zhì)粒子的中空部的“平均內(nèi)徑B”是指正極活性物質(zhì)層中所含的多個粒子的中空部的內(nèi)徑的平均值。即，該平均內(nèi)徑B是表示正極活性物質(zhì)粒子的平均粒子形狀的值。在此，關(guān)于平均內(nèi)徑B，例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察正極活性物質(zhì)層的截面SEM圖像中所含的預(yù)定個數(shù)(例如300～500個)的正極活性物質(zhì)粒子，基于各個粒子圖像的色調(diào)、深淺的差異而提取中空部。并且，算出面積與根據(jù)各粒子圖像算出的中空部的面積同樣的理想圓(真圓)的直徑作為各粒子的中空部的內(nèi)徑。并且，對上述預(yù)定個數(shù)的正極活性物質(zhì)粒子的中空部的內(nèi)徑進行算術(shù)平均，由此能夠求出平均內(nèi)徑B。再者，各粒子的中空部的內(nèi)徑能夠使用依照預(yù)定程序進行預(yù)定處理的計算機圖像分析軟件簡單地求出。

在此公開的正極活性物質(zhì)粒子(二次粒子)30的平均粒徑優(yōu)選為大致1μm～25μm。具有該結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30，能夠更穩(wěn)定地發(fā)揮良好的電池性能。平均粒徑優(yōu)選為大致3μm以上。另外，從正極活性物質(zhì)粒子的生產(chǎn)性等觀點出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為大致25μm以下，更優(yōu)選為大致20μm以下(例如大致15μm以下)。在一優(yōu)選方式中，正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為大致3μm～10μm。再者，正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑能夠通過基于激光衍射散射法的測定而求出。

關(guān)于正極活性物質(zhì)粒子30的材質(zhì)，只要是一般的鋰離子二次電池的正極所使用的物質(zhì)就不特別限定。例如，可以是能夠可逆地吸藏和放出鋰離子的各種鋰過渡金屬氧化物。例如，可以是層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物等。作為層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的一優(yōu)選例，可舉出至少包含鎳作為構(gòu)成元素的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。該含鎳的鋰復(fù)合氧化物，除了Li和Ni以外，還可以包含其它一種或兩種以上的金屬元素(即除了鋰和鎳以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)。例如，可以是包含鎳、氟和錳作為構(gòu)成元素的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選這些過渡金屬元素之中的主成分為Ni的、或者以大致相同程度的比例含有Ni、Co和Mn的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。

并且，除了這些過渡金屬元素以外，作為附加的構(gòu)成元素(添加元素)，可以包含其它一種或兩種以上的元素。

作為在此公開的正極活性物質(zhì)粒子的優(yōu)選組成，可例示由下述通式(I)表示的層狀含鎳的鋰復(fù)合氧化物。

Li_1+mNi_pCo_qMn_rM¹_sO₂ (I)

在此，上述式(I)中，M¹可以是選自W、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F之中的一種或兩種以上。m可以是滿足0≤m≤0.2(優(yōu)選為0.05≤m≤0.2)的數(shù)字。p可以是滿足0.1≤p≤0.9(優(yōu)選為0.2≤p≤0.6)的數(shù)字。q可以是滿足0≤q≤0.5(優(yōu)選為0.1＜q＜0.4)的數(shù)字。r可以是滿足0≤r≤0.5(優(yōu)選為0.1＜r＜0.4)的數(shù)字。s可以是滿足0≤s≤0.2(優(yōu)選為0≤s≤0.02，更優(yōu)選為0＜s≤0.01)的數(shù)字。在此，典型地為p+q+r+s＝1。某一技術(shù)方案中為0≤s＜p。s實質(zhì)上可以為0(即是實質(zhì)上不含有M¹的氧化物)。

在此公開的一技術(shù)方案的負極20，具有在負極集電體22上保持有負極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。作為負極集電體22，優(yōu)選使用銅箔等適合于負極的金屬箔。負極活性物質(zhì)層24包含負極活性物質(zhì)粒子60。

《負極活性物質(zhì)粒子》

作為負極活性物質(zhì)粒子，如上所述，可使用附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子，即由至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成的、且在表面部的至少一部分上附著了炭黑(CB)粒子64的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60。作為適合制造這樣的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的石墨系碳材料，可以采用將天然石墨、人工石墨等各種石墨材料成形為球狀或片狀的材料。

或者，可以優(yōu)選采用在各種石墨粒子的表面涂布有無定形碳的形態(tài)的石墨系碳材料。

對于在這樣的石墨系碳材料的表面部(在涂布有無定形碳的形態(tài)的石墨系碳材料中，包含位于石墨系碳材料的表面的無定形碳的涂布層)的至少一部分上附著的CB，不限定為特定的種類。例如，可以不限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、爐黑等一般的炭黑。

作為使CB附著(擔(dān)載)于石墨系碳材料的表面部的方法，不特別限制。例如可以通過將包含石墨系碳材料的粒子、根據(jù)需要在該粒子的表面形成無定形碳涂布層的材料(瀝青等)、以及CB粒子捏合，進而在高溫區(qū)域(例如500℃以上且1500℃以下)中燒成而調(diào)制。

將通過上述燒成而得到的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子冷卻后，可以根據(jù)需要通過磨機等粉碎并適當(dāng)?shù)剡M行粒度調(diào)制。另外，在使CB粒子附著于由石墨系碳材料制成的粒子的表面部的過程中，為了提高石墨系碳材料與CB粒子的密合性，可以使所述石墨系碳材料與CB粒子的捏合物含有適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑。

對于這樣得到的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的尺寸不特別限定，例如可以優(yōu)選使用基于激光衍射散射法求出的平均粒徑為1μm以上且50μm以下(典型地為5μm以上且20μm以下，優(yōu)選為8μm以上且12μm以下)左右的材料。

附著在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)粒子60的CB粒子64的平均短徑A，只要在與上述的正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B之間滿足所述式(1)的關(guān)系，就不特別限定，從更好地發(fā)揮通過使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的表面部而帶來的效果(例如低溫特性提高效果)等觀點出發(fā)，優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為40nm以上，進一步優(yōu)選為60nm以上，特別優(yōu)選為100nm以上。對于平均短徑A的上限不特別限定，優(yōu)選為4000nm以下，更優(yōu)選為2000nm以下，進一步優(yōu)選為1000nm以下。

從熱穩(wěn)定性提高等觀點出發(fā)，CB粒子64的平均短徑A優(yōu)選比正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B小600nm以上，更優(yōu)選小1000nm以上，進一步優(yōu)選小4000nm以上。另外，中空部34的平均內(nèi)徑B減去CB粒子64的平均短徑A而得到的值(即B-A)，優(yōu)選為12000nm以下，更優(yōu)選為5600nm以下，進一步優(yōu)選為5000nm以下。例如B-A可以為4500nm以下。

再者，在本說明書中，關(guān)于CB粒子的“平均短徑A”是指負極活性物質(zhì)層中所含的多個CB粒子的短徑的平均值。即，該平均短徑A是表示CB粒子的平均粒子形狀的值。在此，關(guān)于平均短徑A，例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察負極活性物質(zhì)層的截面SEM圖像中所含的預(yù)定個數(shù)(例如300～500個)的CB粒子，描繪與各個粒子圖像外接的最小的長方形。并且，對于各粒子圖像中所描繪的長方形，將其短邊的長度作為各粒子的短徑算出。并且，通過對上述預(yù)定個數(shù)的CB粒子的短徑進行算術(shù)平均，能夠求出平均短徑A。再者，各粒子的短徑能夠使用依照預(yù)定程序進行預(yù)定處理的計算機圖像分析軟件求出。

對于CB粒子64的平均長徑不特別限定。從更好地發(fā)揮通過使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的表面部而帶來的效果(例如低溫特性提高效果)等觀點出發(fā)，CB粒子64的平均長徑例如為20nm以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為30nm以上。對于平均長徑的上限不特別限定。再者，關(guān)于CB粒子64的平均長徑，可以通過對上述的CB粒子的粒子SEM圖像中所描繪的最小的外接長方形，將其長邊的長度作為各粒子的長徑算出，并對上述預(yù)定個數(shù)的CB粒子的長徑進行算術(shù)平均而求出。

在附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)中，可優(yōu)選使用在將石墨系碳材料和CB的合計質(zhì)量設(shè)為100時，CB的質(zhì)量比率α被調(diào)整為0.3≤α≤5(即，將石墨系碳材料和炭黑(CB)的合計設(shè)為100質(zhì)量％時的CB含有率為0.3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下)的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)。通過將這樣的CB含有率的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)和上述的中空粒子的正極活性物質(zhì)組合使用，能夠進一步提高鋰離子二次電池的低溫特性。

以下，以具備卷繞電極體的鋰離子二次電池為例，對在此公開的正極和負極的使用方式進行具體說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實施方式。

如圖2所示，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100具備金屬制(也優(yōu)選樹脂制或?qū)訅罕∧ぶ?的殼體50。該殼體(外容器)50具備上端開放的扁平的長方體狀的殼體主體52、和堵塞該開口部的蓋體54。在殼體50的上面(即蓋體54)，設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與該電極體的負極20電連接的負極端子72。在殼體50的內(nèi)部收納有扁平形狀的卷繞電極體80和非水電解液，所述卷繞電極體例如是將長條狀的正極(正極片)10和長條狀的負極(負極片)20連同共計兩枚長條狀隔板(隔板片)40一起層疊卷繞，然后對所得到的卷繞體從側(cè)面方向壓扁而制作的。

正極片10如上所述具有在長條狀的正極集電體12的兩面設(shè)有以中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)30(參照圖1)為主成分的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但在正極片10的寬度方向的一側(cè)的邊緣形成了以一定寬度露出正極集電體12的正極活性物質(zhì)層非形成部16，沒有附著正極活性物質(zhì)層14。

正極活性物質(zhì)層14中，除了正極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子二次電池中可用作正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料，可舉出導(dǎo)電材料。作為該導(dǎo)電材料，可優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等碳材料。或者，也可以使用鎳粉末等導(dǎo)電性金屬粉末等。此外，作為可用作正極活性物質(zhì)層的成分的材料，可舉出能夠作為上述構(gòu)成材料的粘結(jié)劑發(fā)揮作用的各種聚合物材料。例如可以優(yōu)選采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等聚合物?；蛘?，也可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。

負極片20也與正極片10同樣地，具有在長條狀的負極集電體的兩面設(shè)有以CB粒子負極活性物質(zhì)60(參照圖1)為主成分的負極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但在負極片20的寬度方向的一側(cè)的邊緣形成了以一定寬度露出負極集電體22的負極活性物質(zhì)層非形成部26，沒有附著負極活性物質(zhì)層24。

負極活性物質(zhì)層24中，除了上述負極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子二次電池中可用作負極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料，可舉出粘結(jié)劑、各種添加劑。作為粘結(jié)劑，可以使用上述的與正極同樣的物質(zhì)。此外，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑等各種添加劑。例如，作為增粘劑可以優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)。

如圖2所示，隔板40是將正極片10和負極片20隔開的部件。該例中，隔板40由具有多個微孔的預(yù)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。作為隔板40，例如可以使用由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔板。另外，由該樹脂構(gòu)成的片材的表面上，可以進一步形成具有絕緣性的粒子的層。在此，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料)或具有絕緣性的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)構(gòu)成。

在所述層疊時，以正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部16和負極片20的負極活性物質(zhì)層非形成部26從隔板片40的寬度方向的兩側(cè)分別伸出的方式，將正極片10和負極片20在寬度方向上稍稍錯開重疊。其結(jié)果，在卷繞電極體80的相對于卷繞方向的橫向上，正極片10和負極片20的活性物質(zhì)層非形成部16、26分別從卷繞芯部分(即正極片10的正極活性物質(zhì)層形成部、負極片20的負極活性物質(zhì)層形成部以及兩枚隔板片40緊密卷繞的部分)伸到外側(cè)。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部)16和負極側(cè)伸出部分(即負極活性物質(zhì)層的非形成部)26，分別附設(shè)有正極引線端子74和負極引線端子76，它們分別與上述的正極端子70和負極端子72電連接。

作為電解液(非水電解液)，可以不特別限定地使用與一直以來鋰離子二次電池所使用的非水電解液同樣的電解液。該非水電解液，典型地具有使適當(dāng)?shù)姆撬軇┖兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，例如可以使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等之中的一種或兩種以上。另外，作為上述支持鹽，例如可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等鋰鹽。作為一例，可舉出使碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(例如體積比為3:4:3)中以大約1mol/L的濃度含有LiPF₆的非水電解液。

在組裝鋰離子二次電池時，從殼體主體52的上端開口部將卷繞電極體80收納于該主體52內(nèi)，并且將適當(dāng)?shù)姆撬娊庖号渲糜?注入)殼體主體52內(nèi)。然后，將上述開口部通過與蓋體54的焊接等而密封，完成本實施方式涉及的鋰離子二次電池100的組裝。殼體50的密封工藝、電解液的配置(注入)工藝，可以與以往的鋰離子二次電池的制造中采用的方法是同樣的，并不作為本發(fā)明的技術(shù)特征。這樣完成了本實施方式涉及的鋰離子二次電池100的構(gòu)建。

這樣構(gòu)建出的鋰離子二次電池100，是以附有CB粒子的負極活性物質(zhì)粒子上的CB粒子的平均短徑A和正極活性物質(zhì)粒子中的中空部的平均內(nèi)徑B成為特定的徑比(B/A)的方式組合而構(gòu)建的，因此顯示出優(yōu)異的電池性能。例如熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

以下，對本發(fā)明涉及的幾個試驗例進行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于試驗例所示的內(nèi)容。再者，以下的說明中關(guān)于“％”，只要不特別說明則表示質(zhì)量基準(zhǔn)。

本例中，為了調(diào)查正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B與附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)上的CB粒子的平均短徑A的徑比(B/A)對電池性能帶來的影響，進行了以下試驗。即，準(zhǔn)備中空部的內(nèi)徑B各不相同的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子，制作了在正極集電體的兩面設(shè)有正極活性物質(zhì)層的正極片。另外，準(zhǔn)備CB粒子的短徑A各不相同的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)，制作了在負極集電體的兩面設(shè)有負極活性物質(zhì)層的負極片。并且，使用正極片和負極片構(gòu)建評價實驗用的鋰離子二次電池，進行過充電耐性試驗，評價了上述徑比(B/A)對電池性能帶來的影響。各樣品中使用的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的CB粒子的平均短徑A、正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B以及徑比B/A如表1所示。

正極片如以下這樣制作。在此，作為正極活性物質(zhì)使用了由LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示的組成的中空粒子。通過改變合成條件，準(zhǔn)備了中空部的平均內(nèi)徑B相互不同的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子(樣品2～12)。另外，為了比較，準(zhǔn)備了內(nèi)部沒有空洞的實心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子(樣品1)。

將上述正極活性物質(zhì)粒子、作為導(dǎo)電材料的炭黑以及作為粘結(jié)劑的PVdF，以這些材料的質(zhì)量比成為90:8:2而在NMP中混合，調(diào)制了正極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物在長條狀的鋁箔的兩面呈帶狀涂布并干燥，由此制作了在正極集電體的兩面設(shè)有正極活性物質(zhì)層的正極片。

負極片如以下這樣制作。在此，作為負極活性物質(zhì)使用了在由天然石墨材料制成的粒子的表面附著了乙炔黑粒子(以下稱為CB粒子)后，進而由無定形碳涂布(被覆)了的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)。通過改變合成條件，準(zhǔn)備了CB粒子的平均短徑A相互不同的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)(樣品1～12)。另外，在此關(guān)于每個樣品，準(zhǔn)備了在將附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的CB含有率(CB量)為1％和2％的附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)。

將上述負極活性物質(zhì)粒子、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)以及作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)，以這些材料的質(zhì)量比成為98:1:1而分散于水中，調(diào)制了負極活性物質(zhì)層形成用組合物，將其涂布于長條狀的銅箔(負極集電體)的兩面，制作了在負極集電體的兩面設(shè)有負極活性物質(zhì)層的負極片。

接著，使用這樣制作出的樣品1～12涉及的正極片和負極片，制作了評價試驗用的鋰二次電池。評價試驗用的鋰二次電池如以下這樣進行制作。

將正極片和負極片隔著兩枚隔板片(使用了厚度為20μm、孔徑為0.1μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)制成的三層結(jié)構(gòu)的隔板片)層疊并卷繞，將該卷繞體從側(cè)面方向壓扁，由此制作了扁平狀的卷繞電極體。將該卷繞電極體與非水電解液一起收納于箱型的電池容器中，并將電池容器的開口部氣密性地封口。作為非水電解液，使用了在將EC、DMC和EMC以3:4:3的體積比含有的混合溶劑中，以大約1mol/升的濃度含有作為支持鹽的LiPF₆的非水電解液。這樣組裝了鋰離子二次電池。然后，采用通常方法進行初始充放電處理(調(diào)節(jié))，得到了試驗用的鋰二次電池。該鋰離子二次電池的額定容量大致為4Ah。

＜過充電耐性試驗＞

對于上述試驗用鋰離子二次電池的每一個，進行了過充電耐性試驗。具體而言，在25℃的溫度下，以20A的恒流對各電池進行充電，使電池的端子間電壓緩緩上升。另外，測定了實施試驗時的電池的殼體外表面溫度。并且，測量了殼體外表面溫度超過150℃時的電壓(耐電壓)。將結(jié)果示于表1和圖3。圖3是表示所述徑比(B/A)和耐電壓的關(guān)系的圖表。圖3的橫軸表示對數(shù)坐標(biāo)。在此耐電壓的值越高，表示在過充電時電池溫度的上升越受到抑制。

表1

由表1和圖3可知，將正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B與附有炭黑的碳系負極活性物質(zhì)的CB粒子的平均短徑A的徑比(B/A)設(shè)為1.2≤B/A≤260的樣品3～7、9～12涉及的電池，耐電壓成為10V以上，與樣品1、2、7的電池相比，過充電時的電池溫度的上升受到了抑制。特別是將上述徑比(B/A)設(shè)為68≤B/A≤138的樣品3、4、10、11，能夠達成21V以上的極高的耐電壓。由該結(jié)果可知，通過將上述徑比(B/A)設(shè)為1.2≤B/A≤260(優(yōu)選為68≤B/A≤138)，能夠?qū)崿F(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異的電池。

以上，對本發(fā)明進行了詳細說明，但上述實施方式只是例示，在此公開的發(fā)明包含將上述的具體例進行各種變形、變更而得到的內(nèi)容。

通過在此公開的技術(shù)提供的非水電解液二次電池，如上所述顯示出優(yōu)異的性能，因此能夠作為面向各種用途的非水電解液二次電池利用。例如，可優(yōu)選用作汽車等車輛所搭載的發(fā)動機(電動機)用電源。該非水電解液二次電池，可以以串聯(lián)和/或并聯(lián)多個而成的電池組的形態(tài)使用。因此，根據(jù)在此公開的技術(shù)，能夠提供具備該非水電解液二次電池(可以是電池組的形態(tài))作為電源的車輛(典型地為汽車、特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具備電動機的汽車)。