本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§120，要求2015年1月19日提交的序列號(hào)為14/599,692號(hào)的美國(guó)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

政府許可權(quán)利

本發(fā)明根據(jù)能源部資助的編號(hào)為de-ee-0005757的卓越獎(jiǎng)(primeaward)在政府支持下，由康寧公司(corningincorporated)根據(jù)編號(hào)為ppbc-corningimi10-2012的分包獎(jiǎng)(subcontractaward)進(jìn)行完成。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。

本公開總體上用于制造陶瓷鋰離子固體電解質(zhì)的方法，更具體地，涉及用于形成致密、均勻的電解質(zhì)膜的反應(yīng)燒結(jié)過程。

背景技術(shù)：

固體電解質(zhì)，也被稱為快離子導(dǎo)體，為可作為固態(tài)離子導(dǎo)體的材料，并且可用于例如固體氧化物燃料電池和鋰離子電池。例如在鋰離子電池中，放電時(shí)鋰離子通過固體電解質(zhì)從負(fù)極移動(dòng)到正極(充電時(shí)從正極移動(dòng)回負(fù)極)。固體電解質(zhì)，例如磷酸鋰鋁鈦(latp)，可通過latp晶格中的空穴來傳導(dǎo)鋰離子。在鋰離子電池中，固體電解質(zhì)膜還可在陽(yáng)極和陰極之間提供氣密性屏障，其可防止陽(yáng)極和陰極共用相同的電解質(zhì)溶液。

因此，生產(chǎn)致密、導(dǎo)電的鋰離子電解質(zhì)膜的能力對(duì)于開發(fā)鋰離子電池來說是至關(guān)重要的。在制造這樣的膜的期間可能存在各種挑戰(zhàn)，包括制造出的膜具有足夠密度以使其具有氣密性，同時(shí)仍然提供充分的導(dǎo)電性和經(jīng)濟(jì)性。用于生產(chǎn)氣密性膜的常規(guī)過程，例如玻璃陶瓷過程，可產(chǎn)生致密的氣密性膜，但是其通常以其他屬性(例如導(dǎo)電性和成本)為代價(jià)。玻璃陶瓷過程也可能是有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)槠鹗冀M合物被限定為可形成穩(wěn)定玻璃的那些組合物，因而對(duì)玻璃陶瓷途徑限定了特定的組合物(例如玻璃形成區(qū)域)。

玻璃陶瓷過程還可受到高的操作溫度限制，所述高的操作溫度可為超過1000℃的溫度。由于揮發(fā)性鋰和/或磷酸鹽物質(zhì)在大于1000℃的溫度時(shí)蒸發(fā)，因此，可能難以將陶瓷鋰離子電解質(zhì)材料燒結(jié)到足以生成氣密性膜的密度。除了對(duì)工藝條件的控制進(jìn)行限制以外，這些限制還可約束可用于提供增強(qiáng)的特性(例如導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性)的組成空間(compositionalspace)。

為了解決這些問題及其他問題，申請(qǐng)人之前公開了一種用于形成致密的、氣密性電解質(zhì)膜的反應(yīng)燒結(jié)方法。該方法公開于公開號(hào)為2013/0137010的美國(guó)專利申請(qǐng)，其通過引用的方式全文納入本文。該反應(yīng)燒結(jié)方法包括結(jié)合反應(yīng)粉末并將它們加熱以在各組分進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)物致密化。例如，可將一種無定形的、玻璃態(tài)或者低熔融溫度的固體反應(yīng)物與一種耐火氧化物反應(yīng)物結(jié)合以形成一種混合物，然后可將該混合物澆鑄成生坯體并進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)。

該反應(yīng)燒結(jié)方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的玻璃陶瓷方法可提供顯著優(yōu)點(diǎn)，例如，能夠制備更多種類的具有更高電導(dǎo)率和/或密度的組合物。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)燒結(jié)過程仍然可能具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。例如，由于電解質(zhì)膜可以非常薄，例如小于200微米或者甚至小于100微米，因此，這些薄膜的性能可受不均勻性大幅影響，例如具有未充分混合的組分或者從混合物中沉積出來的組分的局部死角(localizedpockets)。此外，根據(jù)該反應(yīng)燒結(jié)方法生成的膜在燒制期間和/或之后可遭受起皺和/或斷裂，這可由例如生坯體中的有機(jī)材料和/或在燒制期間生坯體粘附至墊板引起。因此，可能要求蠕變壓平步驟，例如在重量下對(duì)膜進(jìn)行退火，以生成具有足夠平整性的最終產(chǎn)品，當(dāng)然，這可增加制造過程的復(fù)雜性和/或成本。

因此，將會(huì)有利的是，改進(jìn)申請(qǐng)人之前公開的反應(yīng)燒結(jié)方法以提供具有改進(jìn)的密度、均勻性和/或平整性的氣密性電解質(zhì)膜。還將會(huì)是有利的是，在更低溫度下提供用于制造所述膜的方法，其可使得成本更低和/或過程控制得到改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在各個(gè)實(shí)施方式中，本公開涉及用于制造固體鋰離子電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括將第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物結(jié)合以形成混合物，所述第一反應(yīng)物選自無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度的固體反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物選自耐火氧化物；將所述混合物加熱到第一溫度以形成均化的復(fù)合物，其中，所述第一溫度在所述第一反應(yīng)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述混合物的結(jié)晶起始溫度之間；研磨所述均化的復(fù)合物以形成均化的顆粒；澆鑄所述均化的顆粒以形成生坯體；以及在第二溫度下燒結(jié)所述生坯體以形成固體膜。

本文還公開了一種固體鋰離子電解質(zhì)膜，所述膜的組成通過通式li1+x-ymxm’2-x-ym”y(po4)3表示，其中m為3+離子，m’為4+離子，m”為5+離子，0≤x≤2且0≤y≤2，其中，所述固體鋰電解質(zhì)膜基本上是平整的。在一些實(shí)施方式中，所述固體膜的厚度可以為小于約200微米，密度可以為所述固體膜的理論密度的至少約95％，且電導(dǎo)率可以為至少約1x10^-5s/cm，例如至少約1x10^-4s/cm。

如本文所述所產(chǎn)生的固體電解質(zhì)膜可以具有高密度，所述高密度適于形成氣密性屏障，同時(shí)還提供高電導(dǎo)率。澆鑄均化的顆粒還可使生坯體中的固體負(fù)載增加，這可改進(jìn)所述膜的最終密度。此外，所述膜可具有改進(jìn)的均勻性，其可改進(jìn)膜的穩(wěn)定性和/或長(zhǎng)久性。另外，在生坯體中更高的固體負(fù)載可以轉(zhuǎn)化為相對(duì)更少的有機(jī)材料，例如粘合劑、增塑劑等，這可改善最終產(chǎn)品的平整性和/或完整性。因此，根據(jù)本文公開的方法生成的膜可以不要求額外的蠕變壓平步驟，這可增加產(chǎn)品產(chǎn)量和/或效率。最后，本文公開的方法相比于現(xiàn)有技術(shù)的玻璃陶瓷方法和申請(qǐng)人自己之前公開的反應(yīng)燒結(jié)方法，可以使得燒結(jié)在更低溫度下進(jìn)行。降低工藝溫度可進(jìn)而降低生產(chǎn)成本和/或改進(jìn)工藝控制，尤其是在存在揮發(fā)性物質(zhì)的情形中，所述揮發(fā)性物質(zhì)例如鋰和磷酸鹽。然而，應(yīng)注意，根據(jù)本公開的各個(gè)實(shí)施方式，這些特征中的一個(gè)或多個(gè)可能并不存在，但是這樣的實(shí)施方式仍然意欲落在本公開的范圍內(nèi)。

在以下的詳述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)所作描述就可以容易地看出，或者通過實(shí)施包括以下詳述、權(quán)利要求書和附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳述都顯示了本公開的多種實(shí)施方式，并旨在提供用于理解權(quán)利要求的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)本公開的進(jìn)一步的理解，附圖結(jié)合于本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖例示了本公開的各種實(shí)施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。

附圖的簡(jiǎn)要說明

結(jié)合以下附圖閱讀時(shí)，可以最好地理解下文的詳述：

圖1為示出了根據(jù)本文公開的方法的各個(gè)實(shí)施方式形成均化顆粒的流程圖；

圖2示出了在使用對(duì)比方法制造的各個(gè)相期間拍攝的lagp電解質(zhì)膜的sem圖像；

圖3a-b為通過根據(jù)本公開的各個(gè)實(shí)施方式的方法制造的lagp電解質(zhì)膜的sem圖像；和

圖4a-b為通過根據(jù)本公開的各個(gè)實(shí)施方式的方法和對(duì)比方法制造的lagp電解質(zhì)膜的圖像。

詳述

方法

本文公開了用于制造固體鋰離子電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括將第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物結(jié)合以形成混合物，所述第一反應(yīng)物選自無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度的固體反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物選自耐火氧化物；將所述混合物加熱到第一溫度以形成均化的復(fù)合物，其中，所述第一溫度在所述第一反應(yīng)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述混合物的結(jié)晶起始溫度之間；研磨所述均化的復(fù)合物以形成均化的顆粒；澆鑄所述均化的顆粒以形成生坯體；以及在第二溫度下燒結(jié)所述生坯體以形成固體膜。

將參考圖1對(duì)本公開的實(shí)施方式進(jìn)行討論，圖1顯示了根據(jù)本公開的非限制性實(shí)施方式的生產(chǎn)均化顆粒的流程圖。以下總體說明旨在提供權(quán)利要求所主張方法的概述，并將參考非限制性實(shí)施方式在整個(gè)公開中對(duì)多個(gè)方面進(jìn)行更具體地討論，這些實(shí)施方式在下文所討論的通用方法的上下文中可彼此互換。

如在圖1中所示，起始混合物m可包含作為單獨(dú)組分的第一反應(yīng)物r1和第二反應(yīng)物r2。在第一溫度下進(jìn)行了加熱(或均化)步驟h后，可生成均化的復(fù)合物c，其包含作為結(jié)合(但未反應(yīng)的)組分的第一反應(yīng)物r1和第二反應(yīng)物r2。在進(jìn)行了研磨步驟j后，可將復(fù)合物c破裂成單獨(dú)的復(fù)合物顆粒p(例如沿著示例的線x破裂)。單獨(dú)的復(fù)合物顆粒p各自包含第一反應(yīng)物r1和第二反應(yīng)物r2，但是這些組分仍然是未反應(yīng)的，或者基本上是未反應(yīng)的。

如本文所使用，玻璃態(tài)材料是指軟化點(diǎn)小于850℃的材料，低熔融溫度的固體反應(yīng)物的熔融溫度小于或等于850℃，耐火氧化物的熔融溫度大于850℃。因此，在各個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)物可包括玻璃材料和陶瓷材料。所述耐火氧化物可以為無定形材料，包括玻璃。在其他實(shí)施方式中，所述反應(yīng)物可包括與至少一種耐火氧化物結(jié)合的至少一種無定形材料、至少一種玻璃材料、和至少一種低熔融溫度材料。在各個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)物中的至少一種為無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度固體反應(yīng)物，并且反應(yīng)物中的至少一種為耐火氧化物。

無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度的固體反應(yīng)物的非限定性實(shí)例包括，例如，磷酸鋰(lp)玻璃(例如25％li2o+75％p2o5)、磷酸鋁鋰(lap)玻璃(例如39％li2o+11％al2o3+50％p2o5)、磷酸鍺玻璃(例如75％geo2+25％p2o5)、無定形磷酸鋁鈦、晶化lap陶瓷等。所述無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度的反應(yīng)物還可包括至少一種氧化物改性劑，例如tio2、geo2、sio2、b2o3、fe2o3、nb2o5、v2o5、sb2o3、coo、wo3和sno2。如果使用氧化物改性劑，則其可以存在于第一反應(yīng)物中的濃度為小于或等于約30摩爾％。例如，所述至少一種氧化物改性劑的濃度可為無定形的、玻璃態(tài)或者低熔融溫度的反應(yīng)物的約1、2、5、10、20、25或30摩爾％。合適的耐火氧化物可包括但不限于金屬氧化物，例如式mo2的氧化物，如tio2、geo2、sno2等。

根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，可對(duì)第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的類型和量進(jìn)行選擇以獲得具有以下最終化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)品：

li1+x-ymxm’2-x-ym”y(po4)3(i)

其中，m為3+離子；m’為4+離子；并且m”為5+離子，0≤x≤2且0≤y≤2。m可選自例如al、cr、co或fe；m’可選自例如ti、ge、sn或si；并且m”可選自例如nb、sb、v或w，雖然其他組合形式也是可能的。在替換性的實(shí)施方式中，最終的化學(xué)計(jì)量可為式(ii)：

li1+xmxm’2-x(po4)3(ii)

其中，m、m’和x如上文所定義。

作為非限定性的實(shí)例，在式(i)中，如果m為al，m’為ti，x為1，并且y為0，則第一反應(yīng)物可為li2o-al2o3-p2o5，并且第二反應(yīng)物可為tio2，可以合適的量添加兩種反應(yīng)物以獲得所需的化學(xué)計(jì)量。應(yīng)注意，在第一反應(yīng)物中可包括部分tio2(或者其他耐火氧化物)，從而減少平衡化學(xué)計(jì)量所需的tio2(或者其他耐火氧化物)的量。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，第一反應(yīng)物可包括所有的或大部分的li2o和p2o5組分，以及部分的最終的化學(xué)計(jì)量組合物所需的其他金屬氧化物。所述其他金屬氧化物需選自可制成具有l(wèi)i2o和p2o5的玻璃的那些氧化物。

第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物可為粉末的形式，二者可具有例如亞微米粒度分布。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)物的平均粒度可小于約10微米(例如，d50<10微米)。例如，反應(yīng)物中的一種或所有的反應(yīng)物的平均粒度可小于約10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.1、0.05或0.02微米，包括其間的所有范圍和子范圍。在一些非限定性的實(shí)施方式中，第一反應(yīng)物的平均粒度可小于約5微米，例如在約1微米至約3微米的范圍內(nèi)，而第二反應(yīng)物的平均粒度可為約1微米或更小，例如在約0.015微米至約0.2微米的范圍內(nèi)。

在混合之前，可以制備反應(yīng)物或以其他方式提供反應(yīng)物。在一些實(shí)施方式中，可以原本的形式提供或購(gòu)買及使用反應(yīng)物，和/或任選地對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行研磨以獲得所需的粒度。在其他實(shí)施方式中，可以制備一種或多種反應(yīng)物。例如，可從原料批料制備第一反應(yīng)物，例如，在lap玻璃的情形中，原料可包括lih2po4、al(po3)3和(nh4)3po4。原料批料可以為例如粉末、液體或其組合的形式。

可在例如坩堝中混合原料，任選地，在溶劑的存在下混合。例如，合適的溶劑可以包括水、醇、液態(tài)烴及其組合。然后可煅燒所述原料混合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員有能力選擇合適的煅燒條件，例如溫度、設(shè)備和/或持續(xù)時(shí)間以獲得所需的最終產(chǎn)品。根據(jù)某些實(shí)施方式，煅燒溫度可在約200℃至約400℃的范圍內(nèi)，例如約250℃至約375℃，或者約300℃至約350℃，包括其間的所有范圍和子范圍。煅燒停留時(shí)間可在例如約4小時(shí)至約24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的范圍內(nèi)，例如約6小時(shí)至約12小時(shí)，或者約8小時(shí)至約10小時(shí)，包括期間的所有范圍和子范圍。

煅燒后，可加熱混合物，例如，在某一溫度下，在熔爐中加熱足以使原料熔融并形成第一反應(yīng)物的時(shí)間，所述第一反應(yīng)物例如所需的無定形的、玻璃態(tài)或低熔融溫度的固體反應(yīng)物。再一次地，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇合適的參數(shù)以獲得所需的最終產(chǎn)品。示例性的溫度可在例如約1000℃至約1300℃的范圍內(nèi)，例如約1050℃至約1250℃，或者約1100℃至約1200℃，包括其間的所有范圍和子范圍。作為非限定性的實(shí)例，停留時(shí)間還可在約1小時(shí)至約6小時(shí)的范圍內(nèi)，例如約2小時(shí)至約5小時(shí)、或者約3小時(shí)至約4小時(shí)，包括其間的所有范圍和子范圍。

應(yīng)注意，在一些實(shí)施方式中，可包括在第一反應(yīng)物中的一些金屬離子可能需要相對(duì)高的溫度以熔融或增強(qiáng)失透。為了獲得完全均勻的熔體，有必要時(shí)可以使用高溫，例如大于約1000℃，或者，在一些情況下，大于約1200℃。然而，在這樣的高溫下，各種原料可能會(huì)揮發(fā)，例如li2o和p2o5。因此，可以有利的是，在一些實(shí)施方式中，相應(yīng)地給予過量批料(overbatch)，例如，包括過量的原料(如li2o和p2o5)。作為非限定性的實(shí)例，在較高溫度下可能會(huì)揮發(fā)的過量的原料的約0.5至約3摩爾％(例如約0.5、1、1.5、2、2.5、3摩爾％)可足以抵消揮發(fā)，例如熔融時(shí)間在約2至約4小時(shí)范圍內(nèi)的揮發(fā)。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力適當(dāng)調(diào)整批料的量以獲得所需的最終化學(xué)計(jì)量。

熔融后，可冷卻液態(tài)熔體，例如通過將其倒出到不銹鋼臺(tái)上并且輥淬(rollerquenching)以形成薄片。在一些情況中，可通過快速冷卻減少失透，所述快速冷卻可通過在不銹鋼上進(jìn)行輥淬，或者通過本領(lǐng)域已知的任何其他合適的快速冷卻過程實(shí)現(xiàn)。然后可研磨經(jīng)淬火的熔體或以其他方式制備形成第一反應(yīng)物，例如顆粒或粉末。

根據(jù)本文公開的方法，可使用本領(lǐng)域已知的任何方法結(jié)合各反應(yīng)物以形成混合物。例如，可將反應(yīng)物以干燥微粒，例如沒有溶劑，進(jìn)行混合，或者通過添加溶劑(例如水性或醇溶劑)形成漿液進(jìn)行混合。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)物與選自醇的溶劑(例如乙醇)混合。

接著可將混合物加熱到第一溫度，所述第一溫度在第一反應(yīng)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)與混合物的結(jié)晶起始溫度(t起始)之間。所述第一溫度可為例如，各反應(yīng)物在該溫度下會(huì)形成復(fù)合物結(jié)構(gòu)但彼此不會(huì)反應(yīng)的溫度。例如，基于用于所需的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物的混合物而匯集的dsc-tga數(shù)據(jù)，可對(duì)第一溫度進(jìn)行選擇，所述混合物例如為獲得所需化學(xué)計(jì)量而選擇的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物的混合物。

在一些實(shí)施方式中，對(duì)第一溫度進(jìn)行選擇以使得第一反應(yīng)物被加熱到足夠的溫度，在該足夠的溫度下，第一反應(yīng)物可熔融并在第二反應(yīng)物顆粒周圍流動(dòng)。因此，第一溫度可高于第一反應(yīng)物的tg。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，可以有利的是選擇大于約350℃的第一溫度和/或選擇tg高于350℃的第一反應(yīng)物材料。足夠高的tg(以及因此第一溫度足夠高)可確保用于該過程的有機(jī)材料在玻璃顆粒燒結(jié)在一起之前均被燒掉。由此，可減少或消除在更高溫度下的后續(xù)加工步驟中存在氣泡或碳化材料，這可進(jìn)而轉(zhuǎn)化為膜孔隙率更低(密度更高)。

在另外的實(shí)施方式中，可以有利的是選擇第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以使得tg和t起始間隔足夠大，例如間隔至少約50℃，如至少約75℃，或者至少約100℃。tg和t起始之間更大的差異提供了可發(fā)生均化(例如形成復(fù)合物結(jié)構(gòu))的更寬的溫度范圍。還可有利的是選擇足夠接近t起始但是不超過t起始的第一溫度，以促進(jìn)第一反應(yīng)物的熔融和流動(dòng)，而不引發(fā)、或者基本上不引發(fā)兩種組分間的反應(yīng)。

在一些實(shí)施方式中，示例性的均化溫度可在約350℃至約550℃的范圍內(nèi)，例如約375℃至約525℃、約400℃至約500℃、約415℃至約475℃、或者約425℃至約450℃，包括其間的所有范圍和子范圍。在某些實(shí)施方式中，可將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物在第一溫度下保持足以形成復(fù)合物結(jié)構(gòu)的停留時(shí)間。例如，所述停留時(shí)間可以在約1小時(shí)至約12小時(shí)的范圍內(nèi)，如約2小時(shí)至約8小時(shí)、約4小時(shí)至約6小時(shí)，包括其間的所有范圍和子范圍。

加熱后，可將形成的均化復(fù)合物冷卻到例如室溫，并隨后進(jìn)行研磨。在一些實(shí)施方式中，可將均化的復(fù)合物研磨至平均粒度小于或等于約2微米(例如，d50≤2微米)。例如，復(fù)合物顆粒的平均粒度可以小于或等于約2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1微米，包括期間的所有范圍和子范圍。研磨后，形成的復(fù)合物顆?？梢约群胁Ａв趾心突鹧趸?，從而提供了相較于兩種單獨(dú)的粉末的混合物得到改進(jìn)的分散體。

應(yīng)理解，加熱(或均化)和研磨步驟提供的復(fù)合物顆粒仍然包含原始的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，例如玻璃和耐火氧化物。換言之，雖然第二反應(yīng)物可以散布或嵌入第一反應(yīng)物中，但是兩種組分仍然是未反應(yīng)的，或者基本上是未反應(yīng)的，僅是分散性能有所改變。還應(yīng)理解，均化的復(fù)合物和/或復(fù)合物顆粒可包含少量百分比的完全反應(yīng)了的材料，例如小于約5％的反應(yīng)了的材料，如小于約4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％，包括其間的所有范圍和子范圍。在一些實(shí)施方式中，均化的組分和/或復(fù)合物顆粒不含反應(yīng)了的材料。在其他實(shí)施方式中，均化的復(fù)合物和/或復(fù)合物顆?；旧喜缓磻?yīng)了的材料。

本文公開的加熱(或均化)步驟比其他方法可以具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，噴霧干燥基本上是將兩種組分在漿液中混合并將混合物霧化散開以生成(兩種單獨(dú)組分的)微粒，不同于噴霧干燥，本均化方法形成了復(fù)合物，在該復(fù)合物中，兩種反應(yīng)物物理結(jié)合，例如，第二反應(yīng)物可以嵌入或散布于第一反應(yīng)物形成的基質(zhì)中。因此，與噴霧干燥不同的是，隨后的產(chǎn)品可經(jīng)得起嚴(yán)苛的研磨并且會(huì)破裂成更小片的復(fù)合物，而不是破裂成更小片的單獨(dú)組分(參見，例如圖1)。另外，與等離子體熔融均化方法不同的是，由于是在低于t起始的溫度下進(jìn)行加工，因此通過本方法生成的復(fù)合物顆粒仍然是未反應(yīng)的，或者基本上是未反應(yīng)的。因此，所述顆粒可作為生坯體進(jìn)行研磨和澆鑄，然后在燒結(jié)步驟期間可將其同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和致密化。因此，根據(jù)本文公開的方法制造的膜比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制造的膜可具有顯著更高的密度。

在研磨之后，可對(duì)復(fù)合物顆粒進(jìn)行澆鑄以形成生坯體，例如通過流延澆鑄或類似的技術(shù)，然后可進(jìn)行燒結(jié)以形成膜。在某些實(shí)施方式中，可以有利的是將復(fù)合物顆粒與不同量的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物(例如非均化的反應(yīng)物)結(jié)合。例如，在一些情況中，復(fù)合物顆粒的化學(xué)計(jì)量可能未落入所述膜的目標(biāo)最終化學(xué)計(jì)量?jī)?nèi)。因此可能需要將所述復(fù)合物顆粒與一定量的第一反應(yīng)物或第二反應(yīng)物結(jié)合以達(dá)到正確的化學(xué)計(jì)量。例如，可將富含第二反應(yīng)物的復(fù)合物顆粒與第一反應(yīng)物結(jié)合以更正化學(xué)計(jì)量，反之亦然。

在反應(yīng)燒結(jié)期間，第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物(例如，結(jié)合于復(fù)合顆粒中的或者作為單獨(dú)的添加物的)可反應(yīng)以生成最終的膜產(chǎn)品，同時(shí)使結(jié)構(gòu)同步地進(jìn)行致密化。換言之，在燒結(jié)期間，反應(yīng)過程和致密化過程彼此至少部分地重疊。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，第一反應(yīng)物可調(diào)動(dòng)反應(yīng)組分的擴(kuò)散，這可促進(jìn)燒結(jié)。由此，可提供調(diào)動(dòng)玻璃或低熔融溫度的液相的優(yōu)點(diǎn)，而沒有附帶的環(huán)境不穩(wěn)定的問題，因?yàn)榈谝环磻?yīng)物在燒結(jié)步驟期間基本上被消耗生成最終產(chǎn)品了。

本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力決定用于燒結(jié)步驟的合適方法和條件，例如包括設(shè)備、溫度和持續(xù)時(shí)間在內(nèi)的燒制條件。這些方法和條件可以取決于例如生坯體的性質(zhì)(如組成)，以及形成的產(chǎn)品所需的性質(zhì)。作為非限定性的實(shí)例，合適的燒結(jié)溫度可包括低于約1100℃的溫度，例如小于約1100℃、1050℃、1000℃、950℃、900℃或850℃，包括期間的所有范圍和子范圍。另外，燒結(jié)溫度下的示例性的停留時(shí)間可在例如約30分鐘至約12小時(shí)，如約1小時(shí)至約10小時(shí)、約2小時(shí)至約8小時(shí)，或者約4小時(shí)至約6小時(shí)，包括期間的所有范圍和子范圍。在燒結(jié)期間，可以將膜置于兩塊墊板之間。所述墊板可包含在所需溫度下適于燒結(jié)的任何材料，例如，舉例來說，氧化鋁、氧化鋯和其他耐火陶瓷材料。

根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，燒結(jié)溫度可小于約900℃。在較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)可以提供多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括增強(qiáng)工藝控制和/或減少材料損失，例如鋰和磷酸鹽，二者可在超過1000℃的溫度下?lián)]發(fā)。在燒結(jié)期間較少的揮發(fā)還可轉(zhuǎn)化為孔隙率降低，即密度增加。另外，較低的燒結(jié)溫度可減少或消除高溫下沉積geo2。

燒結(jié)后，可根據(jù)本領(lǐng)域任何常規(guī)的已知方法進(jìn)一步加工所述膜。例如，通過本文公開的蠕變壓平步驟可改進(jìn)所述膜的平整性。在一些實(shí)施方式中，所述膜在燒結(jié)后基本上是平整的，因此，所述方法可以不包括壓平步驟。其他任選的加工步驟包括對(duì)所述膜進(jìn)行修整、切割或成形等。

固體電解質(zhì)膜

圖2示出了在未根據(jù)本公開的制造過程(例如沒有均化步驟)中的各個(gè)步驟期間拍攝的lagp電解質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。圖像(a)-(c)分別示出了有機(jī)物燒盡后所述膜的表面、橫截面和對(duì)比增加的橫截面(contrastenhancedcross-section)。同樣地，圖像(d)-(f)分別示出了在700℃下燒結(jié)數(shù)小時(shí)后，所述膜的表面、橫截面和對(duì)比增加的橫截面。圖像(g)-(i)分別示出了在900℃下燒結(jié)數(shù)小時(shí)后，所述膜的表面、橫截面和對(duì)比增加的橫截面。這些圖像表示了在燒結(jié)過程期間所述膜的微結(jié)構(gòu)的進(jìn)展。從圖2可知，從所述膜被澆鑄成生坯片的時(shí)候開始，不均勻性就存在于整個(gè)膜中(以分散的geo2死角的形式)，同時(shí)在整個(gè)燒結(jié)過程中有明顯的離析。geo2的離析可在晶界處形成geo2富集相，這可影響晶界的溶解性并損害膜的可靠性。

本文公開的各個(gè)實(shí)施方式涉及的基本上致密、均勻的電解質(zhì)膜可以不具有上述討論的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。例如，本文公開了固體鋰離子電解質(zhì)膜，其組成通過式li1+x-ymxm’2-x-ym”y(po4)3表示，其中m為3+離子，m’為4+離子，m”為5+離子，0≤x≤2且0≤y≤2，其中，所述固體鋰電解質(zhì)膜基本上是平整的。在一些實(shí)施方式中，所述固體膜的厚度可以為小于約200微米，密度可以為所述固體膜的理論密度的至少約95％，且電導(dǎo)率可以為至少約1x10^-5s/cm，例如至少約1x10^-4s/cm。在各個(gè)實(shí)施方式中，所述固體膜可以是氣密性的、均勻的或基本上均勻的。

如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“均勻的”、“基本上均勻的”及其變體旨在表示均化的復(fù)合物、均化的顆粒、澆鑄的生坯體和/或膜在大致等于其一個(gè)或多個(gè)尺寸的長(zhǎng)度尺度上存在化學(xué)均勻性。例如，對(duì)于平均粒度為1微米的示例性均化顆粒來說，所述顆粒在大致等于1微米的長(zhǎng)度尺度上可以是基本上均勻的。同樣地，平均厚度為約100微米的膜在約100微米的長(zhǎng)度尺度上可以是均勻的。例如，所述膜在以下范圍內(nèi)的長(zhǎng)度尺度上可以是均勻的：約10微米至約200微米、約20微米至約190微米、約30微米至約180微米、約40微米至約170微米、約50微米至約160微米、約60微米至約150微米、約70微米至約140微米、約80微米至約130微米、約90微米至約120微米、或者約100微米至110微米，及其間的所有范圍和子范圍。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“氣密性的”旨在表示對(duì)液體或氣體的擴(kuò)散是基本上非滲透性的，例如在陽(yáng)極與陰極之間的擴(kuò)散。所述膜的氣密性特性可取決于例如膜密度。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，本文公開的方法可提供的電解質(zhì)膜的密度為其理論密度的至少約95％，例如至少約96％、97％、98％、99％、99.9％或99.99％，包括其間的所有范圍和子范圍。

如上文所討論的，根據(jù)本文公開的方法制備的電解質(zhì)膜還可以是平整的、或基本上平整的，并且不需要蠕變壓平步驟即可以獲得這樣的特性。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，使用“平整性”及其變體表示沒有可見的隆起或凹陷的基本上水平的表面。例如，這樣的隆起或凹陷可在加工后通過所述膜的起皺或撕扯造成(如，由于粘附至墊板所致)。在某些實(shí)施方式中，使用“基本上平整”限定的膜測(cè)量到每1cm的平面內(nèi)長(zhǎng)度中有小于約1mm在平面外，例如，每1cm的平面內(nèi)長(zhǎng)度中有約0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1mm在平面外。

作為非限定性的實(shí)例，本文公開電解質(zhì)膜的厚度可以為小于約200微米，例如小于約150微米、小于約100微米、或小于約50微米，包括其間的所有范圍和子范圍。另外，所述膜的電導(dǎo)率可大于約1x10^-5s/cm，例如大于約1x10^-4s/cm。在一些實(shí)施方式中，所述電導(dǎo)率可大于約2x10^-4s/cm，例如大于約3x10^-4s/cm,4x10^-4s/cm,or5x10^-4s/cm，包括其間的所有范圍和子范圍。

應(yīng)理解，多個(gè)公開的實(shí)施方式可涉及與特定實(shí)施方式一起描述的特定特征、元素或步驟。還應(yīng)理解，雖然以涉及某一特定實(shí)施方式的形式描述，但特定特征、元素或步驟可以多種未說明的組合或排列方式與替代性的實(shí)施方式互換或組合。

還應(yīng)理解的是，本文所用術(shù)語(yǔ)“該”、“一個(gè)”或“一種”表示“至少一個(gè)(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(gè)(一種)”，除非明確有相反的說明。因此，例如，提到的“一種溶劑”包括具有兩種或更多種這類“溶劑”的實(shí)例，除非文中另行明確指明。

本文中，范圍可以表示為從“約”一個(gè)具體值開始和/或至“約”另一個(gè)具體值終止。當(dāng)表述這種范圍時(shí)，實(shí)例包括自某一具體值始和/或至另一具體值止。類似地，當(dāng)使用先行詞“約”表示數(shù)值為近似值時(shí)，應(yīng)理解，具體數(shù)值構(gòu)成了另一個(gè)方面。還應(yīng)理解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)值在與另一個(gè)端點(diǎn)值相結(jié)合，以及獨(dú)立于另一個(gè)端點(diǎn)值的情況下都是有意義的。

與實(shí)施例中不同，無論是否說明，本文所用的所有數(shù)值應(yīng)解釋為包括“約”，除非另有明確指明。然而，還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述的每個(gè)數(shù)值也可以考慮其精確值，無論其是否在該數(shù)值前存在“約”。因此，“小于1000℃的溫度”和“小于約1000℃的溫度”都包括“小于約1000℃的溫度”和“小于1000℃的溫度?！?/p>

除非另有表述，否則都不旨在將本文所述的任意方法理解為需要使其步驟以具體順序進(jìn)行。因此，當(dāng)方法權(quán)利要求實(shí)際上沒有陳述為其步驟遵循一定的順序或者其沒有在權(quán)利要求書或說明書中以任意其他方式具體表示步驟限于具體的順序，都不旨在暗示該任意特定順序。

雖然會(huì)用過渡語(yǔ)“包含”來公開特定實(shí)施方式的各種特征、元素或步驟，但是應(yīng)理解的是，這暗示了包括可采用過渡語(yǔ)“由……構(gòu)成”或“基本上由……構(gòu)成”描述在內(nèi)的替代實(shí)施方式。因此，例如，包含a+b+c的混合物的暗示替代實(shí)施方式包括其中混合物由a+b+c組成的實(shí)施方式，以及其中混合物基本上由a+b+c組成的實(shí)施方式。

對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是，可以在不偏離本公開的范圍和精神的情況下對(duì)本公開進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到融合了本公開的精神和實(shí)質(zhì)的所公開的實(shí)施方式的各種改良組合、子項(xiàng)組合和變化，因此，應(yīng)認(rèn)為本公開包括所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的全部?jī)?nèi)容及其等同內(nèi)容。

以下的實(shí)施例只是非限制性的和說明性的，本發(fā)明的范圍通過權(quán)利要求來限定。

實(shí)施例

通過lap玻璃和geo2制備lagp

根據(jù)以下過程制備組成為li1+xalxge2-x(po4)3的鋰離子陶瓷電解質(zhì)。通過在650cc被覆蓋的鉑坩堝中投配(batching)400g的lih2po4、al(po3)3和(nh4)3po4(具有1摩爾％過量的li2o)，并且在1200℃下熔融混合物2小時(shí)，首先制備組成為li2o-al2o3-p2o5(分別為29.15、8.66、62.19摩爾％)的鋰-鋁-磷酸鹽(lap)玻璃。通過干燥混合粉末來源，隨后在鉑坩堝中與液體磷酸銨混合進(jìn)行投配。然后將漿液在300℃下煅燒過夜，之后將坩堝轉(zhuǎn)移至在1200℃下操作的熔爐，放置2小時(shí)的時(shí)間段。將形成的熔體倒到不銹鋼臺(tái)上并且進(jìn)行輥淬以形成薄片。

將lap玻璃研磨成粉末并與geo2粉末結(jié)合。通過差示掃描量熱法(dsc)分析形成的混合物，dsc確定了tg為380℃，t起始為495℃，以及t峰值為515℃。因此，將第一溫度(均化溫度)設(shè)置在415℃。將混合物加熱至第一溫度并且在該溫度下保持6小時(shí)。加熱后，進(jìn)行x射線衍射分析。xrd圖案顯示僅在玻璃態(tài)背景上有g(shù)eo2峰，指示在加熱期間，兩個(gè)反應(yīng)物之間未發(fā)生反應(yīng)。然后，使用噴射式磨機(jī)將均化的復(fù)合物研磨到平均粒度為1微米。

接著將由此形成的均化顆粒與基于乙醇的溶劑系統(tǒng)及其他有機(jī)物，例如分散劑、粘合劑和增塑劑結(jié)合以得到約48體積％的固體負(fù)載。將混合物并入流延澆鑄漿，澆鑄形成生坯帶，并在910℃下在兩片al2o3墊板之間燒制8小時(shí)。所述膜的橫截面及所述膜的一個(gè)表面的sem圖像分別在圖3a和3b中示出。圖3a示出了基本上沒有g(shù)eo2離析的致密、均勻的橫截面(對(duì)比例如圖2中的圖像(b)、(e)、(h))。此外，如在圖3b中所示，終產(chǎn)品的粒度顯得非常均勻，其平均尺寸為約1微米。

對(duì)比研究

電導(dǎo)率：測(cè)量上文生產(chǎn)的膜的電導(dǎo)率，其在2.17x10^-4s/cm至2.21x10^-4s/cm的范圍內(nèi)。作為對(duì)比，不經(jīng)加熱(均化)步驟及在950℃下燒制而制造的類似的膜的電導(dǎo)率在1.93x10^-5s/cm至1.91x10^-4s/cm的范圍內(nèi)。不希望囿于理論，認(rèn)為本公開的膜中的電導(dǎo)率的增加是因?yàn)橄啾扔趯?duì)比的(未均化的)膜，其沒有次級(jí)(不均勻的)相或者次級(jí)(不均勻的)相有所減少。

平整性：制備兩種生坯帶，一種使用上文的具有均化步驟的方法，一種使用沒有均化步驟的方法。將兩種生坯帶在兩塊al2o3墊板之間于910℃下燒制8小時(shí)。圖4a示出了使用現(xiàn)有過程(無均化步驟)生產(chǎn)的最終的膜；圖4b示出了使用本文公開的方法生產(chǎn)的最終的膜。從圖4a和4b的對(duì)比可知，根據(jù)本文公開的方法制備的膜相比于無均化步驟制備的膜得到了顯著改進(jìn)。使用現(xiàn)有的過程制備的生坯帶在燒結(jié)期間粘在墊板上，從而導(dǎo)致生坯帶起皺和斷裂，而使用本文公開的方法制備的生坯帶未粘在墊板上，因此獲得了基本上平整的最終膜。