本發(fā)明屬于太陽能電池的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽能電池的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦太陽能電池因具有效率高和成本低的優(yōu)勢而受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，2009年miyasaka首次將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦ch3nh3pbr3和ch3nh3pbi3應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中，以ch3nh3pbr3作為吸光層的效率是3.13%，而以ch3nh3pbi3為吸光層的效率達(dá)到了3.8%，這是一個很好的開端；2011年n.gpark首先將ch3nh3i和pbi2溶解在γ-丁內(nèi)酯中，取適量的溶液旋凃在3.6μm厚的氧化鈦納米晶結(jié)構(gòu)表面得到ch3nh3pbi3量子點(diǎn)，將電池的效率提高到了6.5%；2012年snaith運(yùn)用ch3nh3pbi3作為吸光層，介孔氧化鈦（tio2）作為介孔層，spiro-ometad作為空穴傳輸層，得到電池的效率達(dá)到了8%，而以al2o3代替tio2作為介孔層制備的鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到了10.9%；2013年kelly通過對有無zno作為電子傳輸層的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行比較，獲得了13.5%的效率；同年burschka采用兩步連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦，首先將pbi2旋凃在30nm厚的tio2致密層上，而后將其浸泡在ch3nh3i溶液中，運(yùn)用這個方法制備的介孔太陽能電池能夠很好的提高電池的性能，并且得到了15%的效率；2014年seok通過改變spiro-ometad的兩個含氧基的位置，發(fā)現(xiàn)得到的spiro-ometad衍生物的光學(xué)和電學(xué)性能有很大的提高，將得到spiro-ometad的衍生物作為空穴傳輸層和將spiro-ometad用作空穴傳輸層得到的電池相比有明顯的不同，其中基于spiro-ometad衍生物得到的鈣鈦礦電池的效率達(dá)到16.7%，同年yang為了提高鈣鈦礦太陽能電池的效率，y-tio2作為電子傳輸層，spiro-ometad充當(dāng)空穴傳輸層，au作為電極，并對鈣鈦礦層和電子傳輸層，鈣鈦礦層和空穴傳輸層的界面進(jìn)行修飾，將效率提高到了19.3%；2015年seok運(yùn)用內(nèi)部分子交換法將甲苯加入1.0m的pbi2中并溶解在二甲基甲砜（dmso）中，在真空中于60℃進(jìn)行退火，退火時間為24h，得到pbi2(dmso)，再將其旋凃在基底上，浸泡在二甲基甲酰胺（dmf）中制備高質(zhì)量的fapbi3，最終制備的電池通過測試得到的效率高于20%。短短幾年太陽能電池效率迅猛提高，科學(xué)家預(yù)測：鈣鈦礦型太陽能電池的效率有可能達(dá)到50%。

隨著電子產(chǎn)品、家用電器及精密儀器儀表的智能化的發(fā)展，并且隨著便攜式電子設(shè)備和可穿戴器件對供電需求的増加，發(fā)展可彎折的柔性太陽能電池器件可以提高使用的方便性和布置的靈活性，能夠用在任意折疊的智能顯示器，將有利于電子產(chǎn)品的革命性發(fā)展。針對這方面的研究據(jù)報道的國內(nèi)外有突破的團(tuán)隊有：2010年美國密蘇里大學(xué)工程學(xué)院patrickpinhero為首的研究團(tuán)隊在實(shí)驗室開發(fā)一種柔性太陽能電池薄膜，85%的可見光線被吸收，理論上可以捕獲超過90%的可用光；2016年3月中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰課題組創(chuàng)造性地將具有近紅外光吸收性能的銀納米片與硅納米線集成在一起，構(gòu)筑了兩種不同的光伏器件，近紅外光區(qū)光電轉(zhuǎn)換效率提高了59%。因此目前發(fā)展高效柔性太陽能電池十分迫切與可行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種工藝簡單且成本低廉的氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽能電池的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽能電池的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）基底ti/tio2氧化納米層的制備

將0.2mm厚純度為99.99%的鈦金屬片剪切后放入丙酮中超聲清洗15min，再將超聲清洗后的鈦金屬片于500℃隔絕空氣退火3h，將退火處理后的鈦金屬片在配制的含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化后的鈦金屬片在空氣中于450℃鍛燒3h得到基底ti/tio2氧化納米層；

（2）氧化鈦納米纖維層的制備

采用靜電紡絲制備氧化鈦納米纖維層，取2.5ml酒精和0.75ml冰乙酸置于燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌結(jié)束后加入0.125g聚乙烯吡咯烷酮，再攪拌2h，攪拌結(jié)束后加入0.75ml鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1h，攪拌結(jié)束后得到可紡性前驅(qū)體溶液，再將配制好的前驅(qū)體溶液注入溶液存儲器里，調(diào)節(jié)靜電紡絲機(jī)的注射速度使溶液流出，調(diào)整注射器與接收屏之間的距離，關(guān)閉靜電紡絲機(jī)玻璃門，正電壓為9kv，負(fù)電壓為500v，看到有絲線狀物質(zhì)從溶液存儲器飄向接收器，當(dāng)觀察到紡絲均勻后關(guān)閉兩端之間的電壓，將步驟（1）得到的基底粘在接收器上，正電壓為9kv，負(fù)電壓為500v，設(shè)置紡絲時間為5min，紡絲結(jié)束后將得到的樣品于180℃干燥2h，干燥結(jié)束后將樣品置于管式爐中，從室溫以1.5℃/min的升溫速率升溫至450℃，在450℃保溫3h，再以2℃/min的降溫速率降溫至室溫在基底的tio2氧化納米層上形成氧化鈦納米纖維層；

（3）ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層的制備

將pbi2和ch3nh3i粉末以摩爾比1:1混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中配制成ch3nh3pbi3前驅(qū)液，于70℃攪拌至完全溶解，前驅(qū)液的質(zhì)量濃度為40%，將步驟（2）得到的基底片清洗后干燥，取ch3nh3pbi3前驅(qū)液在基底的氧化鈦納米纖維層上進(jìn)行旋涂，再于115℃退火處理30min在基底的氧化鈦納米纖維層上形成ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層；

（4）p3ht空穴傳導(dǎo)層的制備

將20mgp3ht溶于2ml二氯苯中得到p3ht前驅(qū)液，溶解過程進(jìn)行水浴加熱，保持水浴溫度為50℃，再將p3ht前驅(qū)液旋涂在基底的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層上，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?0℃烘干40min在基底的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層上形成p3ht空穴傳導(dǎo)層；

（5）cnts透明導(dǎo)電薄膜的制備

將cnts和tnwdis在水介質(zhì)中共混，在超聲波粉碎機(jī)中分散，再經(jīng)過低速離心機(jī)沉降得到cnts分散液，將cnts分散液通過涂膜器涂覆在基底的p3ht空穴傳導(dǎo)層上，然后烘干即制得柔性太陽能電池。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中nh4f的重量百分含量為0.25%，h2o的體積百分含量為2%，hf的體積百分含量為1%-2%。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）中ch3nh3pbi3前驅(qū)液進(jìn)行兩次旋涂，第一次旋涂結(jié)束后將樣品置于干燥箱中從初始溫度55℃升溫至80℃，再于80℃退火10min后進(jìn)行第二次旋涂。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）和步驟（4）旋涂過程中的旋涂轉(zhuǎn)數(shù)均設(shè)置為500rpm。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（5）的cnts分散液制備過程所用超聲變幅桿為φ6，輸出功率為60%，超聲開關(guān)時間均為3s，設(shè)置超聲總時間為6×10min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：本發(fā)明采用在高純鈦金屬片陽極氧化技術(shù)制備的tio2基底上依次制備氧化鈦納米纖維層等其它各層，氧化鈦納米纖維層增強(qiáng)了電子傳輸能力，同時增強(qiáng)了鈣鈦礦層與基底電極緊密結(jié)合；基底鈦金屬片直接作電極，所制得的太陽能電池板有較好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的氧化鈦納米纖維層表面的sem圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層的的sem圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的太陽能電池不同波段吸收率測量結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不以任何形式限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例

基底ti/tio2氧化納米層的制備

將0.2mm厚的ti金屬片（純度為99.99%）剪切成20mm×20mm后放入丙酮中超聲清洗15min，再將超聲清洗后的ti金屬片于500℃隔絕空氣退火3h，將退火處理后的ti金屬片在配制的含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，鈦金屬片作陽極，鉑金屬片作陰極，電解液中nh4f的重量百分含量為0.25%，h2o的體積百分含量為2%，hf的體積百分含量為1%-2%，氧化時間為5h，陽極氧化后的鈦板在空氣中于450℃鍛燒3h。

氧化鈦納米纖維層的制備

采用靜電紡絲制備氧化鈦納米纖維層，取2.5ml酒精和0.75ml冰乙酸置于燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌結(jié)束后加入0.125g聚乙烯吡咯烷酮（pvp），再次攪拌2h，攪拌結(jié)束后加入0.75ml鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌1h，攪拌結(jié)束后得到所需要的可紡性前驅(qū)體溶液；將配置好的前驅(qū)體溶液注入溶液存儲器里，調(diào)節(jié)靜電紡絲機(jī)的注射速度使溶液以一定的流速流出，調(diào)整注射器與接收屏之間的距離，關(guān)閉靜電紡絲機(jī)玻璃門，正電壓為9kv，負(fù)電壓為500v，可以看到有絲線狀物質(zhì)從溶液存儲器飄向接收器，當(dāng)觀察到紡絲均勻關(guān)閉兩端之間的電壓；將得到基底粘在接收器上，正電壓為9kv，負(fù)電壓為500v，設(shè)置紡絲時間為5min，紡絲結(jié)束后將得到的樣品于180℃干燥2h，干燥結(jié)束后將樣品置于管式爐中，從室溫以1.5℃/min的升溫速率升溫至450℃，在450℃保溫3h，再以2℃/min的降溫速率降溫至室溫得到基底ti/tio2/氧化鈦納米纖維層，如圖2所示制備的氧化鈦納米纖維層表面的sem圖。

ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層的制備

將pbi2和ch3nh3i粉末以摩爾比1:1混合溶解在dmf（n,n-二甲基甲酰胺）中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%的ch3nh3pbi3前驅(qū)液，于70℃用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，將基底片清洗后干燥，取適量的ch3nh3pbi3前驅(qū)溶液在基底的氧化鈦納米纖維層上進(jìn)行旋涂，旋涂轉(zhuǎn)速設(shè)置為500rpm，ch3nh3pbi3前驅(qū)液進(jìn)行兩次旋涂，第一次旋涂結(jié)束后將樣品置于干燥箱中從初始溫度55℃升溫至80℃，再于80℃退火10min后進(jìn)行第二次旋涂，第二次旋涂結(jié)束后再于115℃退火處理30min在基底的氧化鈦納米纖維層上形成ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層，圖3是制備的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層的的sem圖。

p3ht空穴傳導(dǎo)層的制備

將20mgp3ht置于2ml二氯苯中溶解得到p3ht前驅(qū)液，溶解過程進(jìn)行水浴加熱，保持水浴溫度為50℃，以待被應(yīng)用旋涂成膜，將p3ht前驅(qū)液旋涂在基底的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層上，p3ht前驅(qū)液在旋涂轉(zhuǎn)數(shù)為500rpm的條件下進(jìn)行，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?0℃烘干40min在基底的ch3nh3pbi3型鈣鈦礦吸收層上形成p3ht空穴傳導(dǎo)層。

cnts透明導(dǎo)電薄膜的制備

將cnts和tnwdis在水介質(zhì)中共混，在超聲波粉碎機(jī)中分散，再經(jīng)過低速離心機(jī)沉降得到cnts分散液，所用超聲變幅桿為φ6，輸出功率為60%，超聲開關(guān)時間均為3s，設(shè)置超聲總時間為6×10min，將cnts分散液通過涂膜器涂覆在基底的p3ht空穴傳導(dǎo)層上，然后烘干完成太陽能電池單元樣品制作。用太陽能電池基實(shí)驗儀對制備的太陽能電池單元樣品進(jìn)行測量，如圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的太陽能電池不同波段吸收率測量結(jié)果，所制備的柔性太陽能平板太陽能電池單元的彎曲柔韌性較強(qiáng)，能量轉(zhuǎn)換效率約為8.8%。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。