本發(fā)明屬于太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用氧氣放電低溫等離子體處理鈣鈦礦太陽電池，快速實(shí)現(xiàn)其空穴傳輸層功能化的方法。

背景技術(shù)：

能源是社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)生活中廣泛使用的煤炭、石油、天然氣等化石能源均為不可再生資源而日漸枯竭，短時(shí)間內(nèi)很難從自然界得到補(bǔ)充，因此開發(fā)利用新型的替代能源就顯得格外重要。在諸多新能源技術(shù)中，太陽能發(fā)電技術(shù)以其分布廣泛、來源取之不盡、發(fā)電過程清潔無污染、與現(xiàn)有的電力技術(shù)兼容性高等突出優(yōu)點(diǎn)，而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

太陽電池技術(shù)經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，目前主要有單晶/多晶硅太陽電池、染料敏化電池、有機(jī)太陽電池、無機(jī)半導(dǎo)體(砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵硒等)薄膜太陽電池等不同類型。自2012年以來，一種新興的太陽電池：有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池在國際上備受重視。鈣鈦礦材料具備吸光能力強(qiáng)、載流子壽命長、遷移率高、可溶液加工等諸多優(yōu)勢，基于ch3nh3pbx3(x＝i,br,cl)鈣鈦礦材料的太陽電池從2009年至今能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從3.8％提高到了20％以上，展現(xiàn)出了替代硅基太陽電池的前景和潛力。

空穴傳輸層是太陽電池器件的重要組成部分，發(fā)揮著傳輸空穴、阻擋電子，促進(jìn)載流子分離和抑制界面復(fù)合等功能，嚴(yán)重影響著太陽電池的器件性能。在目前效率較高的鈣鈦礦太陽電池中，spiro-meotad是最具有代表性的空穴傳輸材料，它具有空穴遷移率高(可達(dá)1×10^-5～1×10^-4cm²v^-1s^-1)；溶于多種有機(jī)溶劑，適合溶液加工等諸多優(yōu)勢。在實(shí)際使用過程中，基于spiro-meotad的空穴傳輸層需要完成氧化過程，才能實(shí)現(xiàn)較好的p型摻雜，達(dá)到較高的空穴遷移率，以實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層的功能化和太陽電池器件的正常工作。

目前對于spiro-meotad的氧化處理，主要是在特定氣體氛圍內(nèi)靜置，通過氧氣分子與spiro-meotad分子之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)的。這種方法控制性差，耗時(shí)較長，通常需要幾個(gè)小時(shí)到十幾個(gè)小時(shí)，對于鈣鈦礦太陽電池的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，尤其是流水線式的連續(xù)生產(chǎn)非常不利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對當(dāng)前在特定氣體氛圍內(nèi)靜置鈣鈦礦太陽電池，氧化其空穴傳輸層耗時(shí)較長、控制性差的問題，提出利用氧氣放電低溫等離子體來氧化處理鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層，以快速實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層功能化和太陽電池器件的正常工作。

一種快速氧化處理鈣鈦礦太陽電池空穴傳輸層的方法，其特征在于，利用氧氣放電低溫等離子體對鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層進(jìn)行氧化處理，利用氧等離子體中活性基團(tuán)與空穴傳輸層發(fā)生反應(yīng)來迅速完成空穴傳輸層的功能化，以快速實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層功能化和太陽電池器件的正常工作。進(jìn)一步優(yōu)選鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層為spiro-ometad。

進(jìn)一步優(yōu)選鈣鈦礦太陽電池，包括依次組合的陽極、空穴傳輸層、光活性層、電子傳輸層和陰極，如圖1所示，優(yōu)選光活性層的材料為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。

利用等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生穩(wěn)定的氧等離子體，并調(diào)整放電參量，氣壓、放電電壓、放電電流可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選等離子體放電功率為5～200瓦。

放電氣體為氧氣，所述等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生穩(wěn)定等離子體的方法可能為交流放電(電容耦合放電、感應(yīng)耦合放電、介質(zhì)阻擋放電、微波放電、表面波放電)或者直流放電(輝光放電、脈沖放電、電弧放電、空心陰極放電、磁控管放電)。將鈣鈦礦電池置于等離子體區(qū)域，利用氧等離子體與空穴傳輸層發(fā)生反應(yīng)來完成空穴傳輸層的功能化，并控制反應(yīng)時(shí)間。等離子體處理時(shí)間優(yōu)選為0.5～100s。

本發(fā)明利用氧等離子體中活性基團(tuán)與空穴傳輸層發(fā)生反應(yīng)來迅速完成空穴傳輸層的功能化，可具體地控制反應(yīng)時(shí)間。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)過程快速、高效，并精確可控，可在幾秒、十幾秒內(nèi)完成空穴傳輸層的功能化，獲得較好的器件性能。與傳統(tǒng)的在特定氣體氛圍內(nèi)靜置的方法相比，該方法工藝簡單、控制性好、規(guī)模靈活，非常適宜應(yīng)用在將來的工業(yè)化生產(chǎn)中。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的鈣鈦礦太陽電池的示意性結(jié)構(gòu)圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例使用的快速氧化處理鈣鈦礦太陽電池空穴傳輸層的等離子發(fā)生裝置示意性結(jié)構(gòu)圖；

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體包括鈣鈦礦太陽電池器件制備，等離子體產(chǎn)生和氧化處理，這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

表1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的鈣鈦礦太陽電池在空穴傳輸層功能化之前的器件性能參數(shù)表；

表2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的鈣鈦礦太陽電池在經(jīng)過氧氣放電低溫等離子體處理，空穴傳輸層功能化之后的器件性能參數(shù)表。

對比例1

有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的制備：

(1)fto導(dǎo)電玻璃加入清洗液100℃熱水浴1.5h后用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水各超聲清洗15分鐘，n2氣體吹干，待用。

(2)二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的異丙醇溶液與無水乙醇體積比1：20混合配成二氧化鈦前驅(qū)體旋涂液；將前驅(qū)體旋涂液旋涂到步驟(1)的fto導(dǎo)電玻璃上，2000rpm旋涂45s，然后500℃退火處理30min，獲得電子傳輸層，自然降至室溫后移入充滿高純氮、水氧含量小于1ppm的手套箱；

(3)光活性層的制備：

在充滿高純氮、水氧含量小于1ppm的手套箱中，將pbi2溶于dmf(n-n二甲基甲酰胺)，配比為460mg/ml，加熱至75℃，攪拌12h，得到pbi2溶液；ch3nh3i溶于異丙醇，配比為40mg/ml,得到ch3nh3i溶液，先后將pbi2溶液和ch3nh3i溶液旋涂在基片上形成光活性層，即在手套箱中將pbi2溶液滴到步驟(2)得到的電子傳輸層上，1200r.p.m旋涂30s；溶劑揮發(fā)后，繼續(xù)旋涂ch3nh3i溶液，6000r.p.m旋涂60s，成膜后放置在熱臺上120℃退火30min；靜置待樣品冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移進(jìn)充滿高純氮、水氧含量小于1ppm的手套箱中。

(4)在手套箱中配制spiro-ometad氯苯溶液，2000r.p.m旋涂45s旋涂于光活性層上作為空穴傳輸層。

(5)蒸鍍金電極厚度為60nm，完成器件制備并在手套箱內(nèi)測試；

測得太陽電池的器件性能如表1所示，所得太陽電池的器件效率均在0.2％之下?？梢娫趕piro-ometad空穴傳輸層氧化之前，太陽電池?zé)o法正常工作。

實(shí)施例1

利用平板式電容耦合放電裝置，產(chǎn)生穩(wěn)定的氧等離子體來快速氧化空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)太陽電池器件的正常工作：

(1)將對比例1步驟(4)得到的器件放置于圖2所示平行板電容耦合放電裝置(真空腔內(nèi)的上部設(shè)有帶孔的上電極，下部有平行的下電極，上電極的正上方有氧氣通入口)的下電極上，空穴傳輸層在最上面，然后真空腔氣壓抽至3pa。

(2)打開進(jìn)氣閥通入氧氣，流量10sccm，真空室氣壓20pa；打開射頻電源(頻率為13.56mhz)，在上、下電極之間形成均勻的氧低溫等離子體，放電功率調(diào)整為10w，放電時(shí)間為11s。

(3)關(guān)閉電源停止放電，取出樣品，完成測試。

測得太陽電池的器件性能如表2所示，氧氣放電低溫等離子體處理11s后，太陽電池的開路電壓、短路電流密度、占空比等技術(shù)指標(biāo)都有大幅提高，效率穩(wěn)定在9％之上。

可見利用氧氣放電低溫等離子體處理鈣鈦礦太陽電池，可以快速氧化spiro-ometad，11s就實(shí)現(xiàn)了空穴傳輸層的功能化和太陽電池器件的正常工作，器件性能與在含有氧氣的特定氣體氛圍內(nèi)靜置幾個(gè)小時(shí)、甚至十幾個(gè)小時(shí)的氧化處理相當(dāng)。由此可見，利用氧氣放電低溫等離子體來快速氧化spiro-ometad，實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層的功能化和電池器件的正常工作，在鈣鈦礦太陽電池實(shí)際應(yīng)用，尤其是工業(yè)化流水線生產(chǎn)中具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

表1

表2

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