相關(guān)申請

本申請要求2015年12月8日提交的美國臨時專利申請62/264,745的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。

發(fā)明背景

對于運(yùn)輸交通工具(例如電力和混合動力汽車)和建筑物(例如住宅、辦公室、工廠等)的日益提高的性能要求，以及與化石燃料消耗有關(guān)的不利的環(huán)境影響，使得需要改善的替代能源。因為太陽能和風(fēng)能通常是不穩(wěn)定的和間歇的，所以大量的研究已經(jīng)集中在可充電的蓄電池上，用于儲存和釋放電力能量和功率。然而，現(xiàn)有的可充電的蓄電池伴隨著高制造成本、低能量密度和不良的功率性能，并且因此不能滿足許多當(dāng)前和未來的需要。

液流電化學(xué)裝置，如氧化還原液流蓄電池(redoxflowbattery)，對于電力/混合動力交通工具應(yīng)用和大規(guī)模電儲存來說是有前途的方案，原因在于這樣的裝置具有顯著的設(shè)計靈活性，并且具有有利地使功率與能量性能解耦的運(yùn)行模式。在氧化還原液流蓄電池中，將用于電荷轉(zhuǎn)移的兩種化學(xué)組分溶解在不同的溶液中，并且由離子滲透膜隔開，當(dāng)兩種液體在它們的不同且分開的空間中循環(huán)時，跨過該膜發(fā)生離子交換。然而，氧化還原液流蓄電池的缺點在于低能量密度和高成本，這顯著降低了這種蓄電池對于固定應(yīng)用和運(yùn)輸應(yīng)用兩者的可行性。增加液流電化學(xué)裝置的能量密度并減少其成本已經(jīng)是主要研究努力的課題，并且迄今為止已經(jīng)激發(fā)了若干新的設(shè)計構(gòu)思。

一種這樣的設(shè)計由chiang等在美國專利公布號2010/0047671中公開，其描述了半固態(tài)液流裝置，其在液流構(gòu)造中結(jié)合了電活性材料的固態(tài)懸浮體。通過使用超過活性材料溶解度極限的活性材料的沉淀的懸浮體，該裝置展現(xiàn)了與常規(guī)液流蓄電池相比更高的能量密度。換言之，chiang等通過使用懸浮體，而不是將活性材料溶解在溶液中，增加了活性材料的濃度。

盡管使用活性材料的懸浮體增加了液流蓄電池的能量密度，但此途徑伴有許多缺點。第一，通過半固態(tài)體系提供的能量密度不足以滿足高能量密度應(yīng)用(如電動交通工具)的要求。第二，為了提供可接受的電導(dǎo)率，半固態(tài)流體需要大量的碳。這不僅降低了活性材料的填充密度，它還造成對功率能力的重大限制，這是因為半固態(tài)液流與在常規(guī)鋰離子蓄電池中所用的常規(guī)固體電極相比電導(dǎo)率低。第三，半固態(tài)懸浮體傾向于經(jīng)歷分相，并且因此需要表面處理和/或溶劑添加劑以防止分相。第四，半固態(tài)液流的粘度顯著高于在常規(guī)液流蓄電池中使用的陰極電解液和陽極電解液。結(jié)果是，粘性流體的泵送消耗了所生成的電能中的可觀的量，從而降低了蓄電池系統(tǒng)的整體效率。

需要改進(jìn)的液流電化學(xué)裝置來克服上述缺點。本發(fā)明滿足上述和其他相關(guān)需求。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供一種結(jié)合了固流(solid-flow)電極的新型的高能量密度和低成本液流電化學(xué)裝置，并且還提供使用這樣的電化學(xué)裝置的方法。

在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種固流電化學(xué)裝置，其包括反應(yīng)區(qū)域，所述反應(yīng)區(qū)域包含陽極集流體部件(例如，銅棒)、陰極集流體部件(例如，鋁棒)、布置于陽極集流體部件和陰極集流體部件之間的電絕緣離子滲透膜、和電解質(zhì)(例如，水性的和/或非水性的電解質(zhì)溶液)。該電化學(xué)裝置還包括陽極集流體箔(例如，銅箔)，其覆蓋有陽極活性材料，如鋰金屬。陽極集流體箔與陽極集流體部件電接觸并繞陽極集流體部件布置。分開的陰極集流體箔(例如，鋁箔)覆蓋有陰極活性材料，如磷酸鐵鋰(lifepo4)，并且與陰極集流體部件電接觸并繞陰極集流體部件布置。該電化學(xué)裝置還包括至少一個電機(jī)，所述電機(jī)配置為，于充電或放電作業(yè)期間，同時使陽極集流體箔繞陽極集流體部件轉(zhuǎn)動和使陰極集流體箔繞陰極集流體部件轉(zhuǎn)動。每個單獨的集流體箔可以在放電循環(huán)期間在一個方向上轉(zhuǎn)動，并且在充電循環(huán)期間在相反方向上轉(zhuǎn)動。

在一些實施方案中，電化學(xué)裝置可以包括陽極活性材料儲存區(qū)域和陰極活性材料儲存區(qū)域，使得將反應(yīng)區(qū)域布置于這兩個活性材料儲存區(qū)域之間。每個單獨的活性材料儲存區(qū)域可以包括一個以上輥(roller，帶盤)，或其他類型的組件，以儲存被處于已放電的狀態(tài)和已充電的狀態(tài)的活性材料覆蓋的集流體箔。在一些實施方案中，每個單獨的活性材料區(qū)域可以包括兩個輥，即第一輥和第二輥。各集流體箔可以各自從第一輥繞集流體部件延伸到第二輥。在放電作業(yè)期間，在每個單獨的儲存區(qū)域中的電機(jī)可以使輥轉(zhuǎn)動，從而使每個覆蓋有活性材料的集流體箔繞各自的集流體部件轉(zhuǎn)動，此時活性材料覆層朝向布置于集流體部件之間的電絕緣離子滲透膜。轉(zhuǎn)動的結(jié)果是，新鮮的(即，已充電的)活性材料可以連續(xù)地從第一輥解纏繞并且轉(zhuǎn)動到用于離子轉(zhuǎn)移的位置，同時用盡的(即，已放電的)活性材料從反應(yīng)區(qū)域移動出去并纏繞用于儲存的第二輥。在充電作業(yè)期間，電機(jī)可以使得轉(zhuǎn)動的方向顛倒，從而在裝置的陽極側(cè)和陰極側(cè)兩者上允許已放電的活性材料轉(zhuǎn)化回已充電的活性材料。

根據(jù)本發(fā)明的多種實施方案，覆蓋在各自的集流體箔上的陽極活性材料和陰極活性材料可以包括任何合適的材料。合適的活性材料包括但不限于：金屬氟化物、金屬氧化物、limpo4插層化合物、碳、含碳材料、金屬、合金、準(zhǔn)金屬、半導(dǎo)體(例如，si)、納米材料、有機(jī)氧化還原化合物、含硫化合物、含硒化合物、等等。

附圖簡述

圖1顯示了固流電池的示意圖；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的電極帶的示意性透視圖；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，圖2中的存在于陽極集流體部件和陰極集流體部件之間的陽極帶和陰極帶的示意性透視圖；

圖4a和4b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，圖2中的兩個電極帶的示意性透視圖，它們在電極帶的末端有魔術(shù)貼(velcro)連接；

圖5a和5b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的導(dǎo)輪的示意圖和透視圖，該導(dǎo)輪在反應(yīng)區(qū)域和電極儲存區(qū)域之間傳送電極帶；

圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，具有圖5的導(dǎo)輪的圖s的電極帶的反應(yīng)區(qū)域的示意性透視圖；

圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，具有圖5的導(dǎo)輪的圖2的電極帶的儲存區(qū)域的示意性透視圖；

圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的固流電化學(xué)裝置的示意性截面透視圖，該裝置包含了圖6的反應(yīng)區(qū)域、圖7的陽極儲存區(qū)域和陰極儲存區(qū)域；

圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，為固流電化學(xué)裝置的補(bǔ)給燃料的示意性截面透視圖，所述補(bǔ)給燃料通過以圖4的帶連接的方式在圖7的陽極儲存區(qū)域和陰極儲存區(qū)域上將包(pack)替換來進(jìn)行；

圖10顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的固流電化學(xué)裝置的示意圖和原型的概念驗證(proof-of-concept)。

圖11a和11b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的另一個對固流電化學(xué)裝置概念驗證的示意圖。

圖12a和12b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的另一個對固流電化學(xué)裝置概念驗證的示意圖。

圖13顯示了經(jīng)數(shù)個充電/放電循環(huán)的電壓-時間圖，對于圖12a中所示的固流電化學(xué)裝置進(jìn)行概念驗證。

圖14a和14b顯示了對于圖10中所示的固流電化學(xué)裝置來說經(jīng)數(shù)個充電/放電循環(huán)的電壓-時間圖。測試的原型包括鋰金屬(litipo3)陽極活性材料和limno2陰極活性材料。第一次充電/放電曲線(黑色)表示當(dāng)陰極材料是固定的且不旋轉(zhuǎn)時收集的數(shù)據(jù)。后續(xù)的充電/放電數(shù)據(jù)曲線(橙色)是當(dāng)以main/rev的頻率連續(xù)轉(zhuǎn)動兩個電極時獲得的。

發(fā)明詳述

i.概述

本發(fā)明提供一種結(jié)合固流電極的新型的高能量密度和低成本液流電化學(xué)裝置，并且還提供使用這樣的電化學(xué)裝置的方法。

參照圖1，固流電極可以包括覆蓋在金屬集流體箔上的活性材料，所述集流體箔同心地繞金屬集流體部件(例如，棒)轉(zhuǎn)動。覆蓋有活性材料的陰極集流體箔和陽極集流體箔111和112可以繞它們各自的集流體部件112和122轉(zhuǎn)動，使得它們同時進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的活性區(qū)，其中電絕緣離子滲透膜位于陽極活性材料和陰極活性材料之間。對于半電池來說額外的電極帶儲存在輥113和123中，并且在由箭頭114和124所示的方向上被傳送通過反應(yīng)區(qū)域。電極帶由導(dǎo)輪和電機(jī)141-144驅(qū)動。在膜的區(qū)域中可以存在液體電解質(zhì)130，以允許生成的離子從一種活性材料覆層流動到另一種，并且此時生成的電子經(jīng)由各自的集流體部件通過外電路移動進(jìn)入或離開蓄電池。

本發(fā)明的實施方案提供了大量優(yōu)于現(xiàn)有方案的優(yōu)點。例如，對于給定的電極活性材料來說，與現(xiàn)有的液流蓄電池(包括由chiang等所描述的半液流裝置)相比，本文所述的固流電化學(xué)電池提供更高的能量密度。這部分是由于固態(tài)電極比液態(tài)或半固態(tài)電極具有更高的活性材料濃度。此外，在保存液流電化學(xué)電池的“可流動的”屬性的同時，達(dá)到更高的能量密度。作為另一個實例，本發(fā)明的實施方案不在電極材料的電導(dǎo)率方面作出妥協(xié)。相反，半固態(tài)途徑需要加入可觀的量的碳，造成了電導(dǎo)率方面的損失。作為另一個實例，本文描述的電化學(xué)裝置不導(dǎo)致分相，因為電極材料以單相即固體形式存在。因為不需要對懸浮體優(yōu)化來阻止分相，顯著地減少了成本。作為另一個實例，將覆蓋有活性材料的箔轉(zhuǎn)動所需的功率顯著地少于在半固態(tài)途徑中將所用的粘性懸浮體泵送所需的功率。并且，作為另一個實例，本發(fā)明的一些實施方案減少了對于離子滲透膜來說所需的尺寸，從而進(jìn)一步減少了與通常是昂貴的膜層相關(guān)的材料成本。

ii.固流電化學(xué)裝置

本發(fā)明提供一種固流電化學(xué)裝置。該固流電化學(xué)裝置利用電極帶作為用于能量儲存的介質(zhì)。陽極帶包含覆蓋有陽極活性材料的陽極集流體箔，并且陰極帶包含覆蓋有陰極活性材料的陰極集流體箔。

固流電化學(xué)裝置可以包括反應(yīng)區(qū)域，所述反應(yīng)區(qū)域包含陽極集流體部件、陰極集流體部件、布置于陽極集流體部件和陰極集流體部件之間的電絕緣離子滲透膜、和電解質(zhì)。固流電化學(xué)裝置可以還包括：覆蓋有陽極活性材料的陽極集流體箔，所述陽極集流體箔與陽極集流體部件接觸并繞陽極集流體部件布置，和覆蓋有陰極活性材料的陰極集流體箔，所述陰極集流體箔與陰極集流體部件接觸并繞陰極集流體部件布置。至少一個電機(jī)可以配置為，在充電或放電作業(yè)期間，同時使陽極集流體箔繞陽極集流體部件轉(zhuǎn)動和使陰極集流體箔圍繞陰極集流體部件轉(zhuǎn)動。

作為實例，在圖12a中所示的裝置中，陽極帶和陰極帶是未被覆蓋的。在圖10中所示的裝置中，陽極帶和陰極帶是被電絕緣離子滲透膜完全覆蓋的。在圖2中所示的裝置中，陽極帶和陰極帶部分被電絕緣離子滲透膜覆蓋，金屬導(dǎo)電邊緣240暴露在一側(cè)。在另一側(cè)將該帶用電絕緣邊緣密封。

固流電化學(xué)裝置可以包括反應(yīng)區(qū)域，所述反應(yīng)區(qū)域包含陽極集流體部件、陰極集流體部件、和電解質(zhì)。在圖12a中所示的實例中，在陽極集流體部件和陰極集流體部件之間布置電絕緣離子滲透膜1230，其將反應(yīng)區(qū)域分隔成陽極反應(yīng)區(qū)域和陰極反應(yīng)區(qū)域。陽極帶1211通過陽極反應(yīng)區(qū)域，以靜態(tài)或滑動接觸的方式與陽極集流體部件1221電連接。陰極帶1212通過陰極反應(yīng)區(qū)域，以靜態(tài)或滑動接觸的方式與陰極集流體部件1222電連接。

在圖3中所示的實例中，裝置利用如圖2中所示的部分被電絕緣離子滲透膜覆蓋的陽極帶和陰極帶。反應(yīng)區(qū)域包括平行布置的陽極集流體部件312和陰極集流體部件311，以及電解質(zhì)。陽極帶232的導(dǎo)電邊緣與陽極集流體部件311以靜態(tài)或滑動接觸的方式電連接。陰極帶231的導(dǎo)電邊緣與陽極集流體部件312以靜態(tài)或滑動接觸的方式電連接。陽極帶利用電絕緣膜和電絕緣帶邊緣與陰極帶和陰極集流體電絕緣。對陰極帶反之亦然。

在圖10中所示的實例中，裝置利用完全被電絕緣離子滲透膜覆蓋的陽極帶和陰極帶。反應(yīng)區(qū)域僅包含電解質(zhì)1030，沒有陽極集流體部件或陰極集流體部件。陽極帶和陰極帶與陽極儲存輥1013和陰極儲存輥1023電接觸，其連接到外電路。

在一些實施方案中，固流電化學(xué)裝置可以包括陽極活性材料儲存區(qū)域和陰極活性材料儲存區(qū)域，其配置成提供在反應(yīng)區(qū)域外的額外的容量。在一些其他實施方案中，可以使用單一的儲存區(qū)域儲存陽極活性材料和陰極活性材料。在還一些其他實施方案中，陽極性材料儲存區(qū)域和陰極活性材料儲存區(qū)域之一或兩者可以位于電化學(xué)裝置外部(例如，在一個外部儲存隔間中)。

陽極活性材料儲存區(qū)域和陰極活性材料儲存區(qū)域可以各自包含第一和第二輥。在圖12a中所示的實例中，覆蓋有陽極活性材料的陽極帶1211可以偶連到(例如，纏繞)陽極活性材料儲存區(qū)域的第一輥1213和第二輥1214。類似地，覆蓋有陰極活性材料的陰極帶1221可以偶連到(例如，纏繞)陰極活性材料儲存區(qū)域的第一輥1223和第二輥1224。

在圖7中所示的實例中，陽極活性材料儲存區(qū)域和陰極活性材料儲存區(qū)域可以各自包含單一輥710。電極帶可以通過導(dǎo)輪501進(jìn)入儲存輥，并且通過導(dǎo)輪502離開儲存輥。箭頭指示了電極帶的移動方向。在本發(fā)明的其他實施方案中，可以在每個活性材料儲存區(qū)域中并以任何合適的構(gòu)造使用多于兩個輥。

在一些實施方案中，至少一個電機(jī)配置為將陽極集流體箔從陽極活性材料儲存區(qū)域的第一輥繞陽極集流體部件傳入到陽極活性材料儲存區(qū)域的第二輥，并且將陰極集流體箔從陰極活性材料儲存區(qū)域的第一輥繞陰極集流體部件傳入到陰極活性材料儲存區(qū)域的第二輥。具有活性材料覆層的集流體箔的這樣的移動可以借助至少一個電機(jī)來完成，所述電機(jī)使得在各活性材料儲存區(qū)域中的輥轉(zhuǎn)動。在一些實施方案中，至少一個電機(jī)可以在放電循環(huán)期間使在單獨的活性材料儲存區(qū)域中的輥(例如，當(dāng)裝置在向負(fù)載遞送功率時)在一個方向上轉(zhuǎn)動，并且在充電循環(huán)期間使得輥(例如，當(dāng)裝置連接到充電器時)在相反方向上轉(zhuǎn)動。可以使用任意合適數(shù)量的電機(jī)。在一些實施方案中，第一電機(jī)布置于陽極活性材料儲存區(qū)域中并偶連到陽極活性材料儲存區(qū)域的第一輥和第二輥，并且第二電機(jī)布置于陰極活性材料儲存區(qū)域中并偶連到陰極活性材料儲存區(qū)域的第一輥和第二輥。在一些其他實施方案中，使用單一電機(jī)。并且，在再其他的實施方案中，可以將一個或多個電機(jī)布置于電化學(xué)裝置外(例如，電化學(xué)裝置外部)，并經(jīng)由線、齒輪、滑輪等偶連到輥。

在至少一個電機(jī)使得集流體箔繞集流體組裝體轉(zhuǎn)動的放電作業(yè)期間，部分活性材料覆層可能被用盡或耗盡，使得活性材料從已充電的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到已放電的狀態(tài)。所述至少一個電機(jī)可以連續(xù)地將電極的已放電的部分驅(qū)動離開反應(yīng)區(qū)域，并且將處于已充電的狀態(tài)的“新鮮的”活性材料傳入用于發(fā)電。結(jié)果是，活性材料儲存區(qū)域的第一盤和第二盤可以分別儲存(例如，通過纏繞)處于已充電的狀態(tài)的和已放電的狀態(tài)的活性材料。在一些實施方案中，陽極集流體箔的第一部分纏繞陽極活性材料儲存區(qū)域的第一輥，并且覆蓋有處于已充電的狀態(tài)的陽極活性材料，陽極集流體箔的第二部分纏繞陽極活性材料儲存區(qū)域的第二輥，并且覆蓋有處于已放電的狀態(tài)的陽極活性材料，陰極集流體箔的第一部分纏繞陰極活性材料儲存區(qū)域的第一輥，并且覆蓋有處于已充電的狀態(tài)的陰極活性材料，陰極集流體箔的第二部分纏繞陰極活性材料儲存區(qū)域的第二輥，并且覆蓋有處于已放電的狀態(tài)的陰極活性材料。

在圖12a中所示的實例中，將處于已充電的狀態(tài)的“新鮮的”陽極帶和陰極帶分別從陽極輥1213和陰極輥1223傳入?！坝帽M的”陽極帶可以纏繞第二陽極輥1214，且“用盡的”陰極帶可以纏繞第二陰極輥1224。“新鮮的”陽極帶和陰極帶意指已充電的帶，而“用盡的”陽極帶和陰極帶意指通過放電過程后的帶。

在圖8中所示的實例中，將處于已充電的狀態(tài)的“新鮮的”陽極帶和陰極帶分別從陽極儲存輥711和陰極儲存輥712傳送?？梢詫ⅰ坝帽M的”陽極帶傳入回到原先的陽極儲存輥711，且可以將“用盡的”陰極帶傳入回到原先的陰極儲存輥712。

在至少一個電機(jī)使得集流體箔繞集流體組裝體轉(zhuǎn)動的充電作業(yè)期間，部分活性材料覆層可能是用盡的或耗盡的，使得活性材料從已放電的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到已充電的狀態(tài)。至少一個電機(jī)可以在充電作業(yè)的方向的反方向上連續(xù)驅(qū)動電極帶。在圖9中所示的一些實施方案中，在陽極儲存區(qū)域中的已放電的陽極帶可以整體地被已充電的陽極帶打包地替換，并且在陰極儲存區(qū)域中的已放電的陰極帶可以整體地被已充電的陰極帶打包地替換。在圖6中所示的一些實施方案中，在由箭頭指示的方向上，可以將在反應(yīng)區(qū)域中的已放電的陽極帶替換為經(jīng)由連續(xù)傳入進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的已充電的陽極帶，且可以將反應(yīng)區(qū)域中的已放電的陰極帶替換為經(jīng)由連續(xù)傳入進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的已充電的陰極帶。

陽極活性材料覆層和陰極活性材料覆層可以包含任何合適的活性材料。在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含金屬氟化物?？捎糜诒景l(fā)明中的示例性金屬氟化物包括但不限于cuf2、fef2、fef3、bif3、cof2和nif2。在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是cuf2。在一些其他實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是fef2。在還其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是fef3。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是bif3。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是cof2。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是nif2。在本發(fā)明的一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料也可以是以下各項中的一項或多項的復(fù)合材料：cuf2、fef2、fef3、bif3、cof2或nif2。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含金屬氧化物?？捎糜诒景l(fā)明中的示例性金屬氟化物包括但不限于coo、co3o4、nio、cuo和mno。在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是coo。在一些其他實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是co3o4。在還其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是nio。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是cuo。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料是mno。在本發(fā)明的一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料也可以是以下各項中的一項或多項的復(fù)合材料：coo、co3o4、nio、cuo或mno。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含式li1-x-zm1-zpo4的插層化合物(intercalationcompound)，其中m是ti、v、cr、mn、fe、co或ni中的至少一種，其中x為0至1，且z可以是正的或負(fù)的。在一些實施方案中，m是ti。在一些其他實施方案中，m是v。在還其他的實施方案中，m是cr。在再其他的實施方案中，m是mn。在再其他的實施方案中，m是fe。在再其他的實施方案中，m是co。在再其他的實施方案中，m是ni。在一些其他實施方案中，m可以是ti、v、cr、mn、fe、co或ni中的兩種以上。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含式(li1-xzx)mpo4的插層化合物，其中m是選自由以下各項組成的組的至少一種金屬：v、cr、mn、fe、co和ni，其中z是包含ti、zr、nb、al或mg中的至少一種的非堿金屬摻雜劑，并且其中x在0.005至0.05的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，m是v。在一些其他實施方案中，m是cr。在還其他的實施方案中，m是mn。在再其他的實施方案中，m是fe。在再其他的實施方案中，m是co。在再其他的實施方案中，m是ni。在一些其他實施方案中，m可以是v、cr、mn、fe、co或ni中的兩種以上。在一些實施方案中，z是ti。在一些其他實施方案中，z是zr。在還其他的實施方案中，z是nb。在再其他的實施方案中，z是al。在再其他的實施方案中，z是mg。在一些其他實施方案中，z可以是ti、zr、nb、al或mg中的兩種以上。

陽極活性材料或陰極活性材料可以包含式limpo4的插層化合物，其中m是選自由以下各項組成的組的至少一種金屬：v、cr、mn、fe、co和ni，并且其中插層化合物任選地在li、m或o位點處被摻雜。在一些實施方案中，m是v。在一些其他實施方案中，m是cr。在還其他的實施方案中，m是mn。在再其他的實施方案中，m是fe。在再其他的實施方案中，m是co。在再其他的實施方案中，m是ni。在本發(fā)明的一些實施方案中，m可以是v、cr、mn、fe、co或ni中的兩種以上。在一些實施方案中，插層化合物在li位點處被摻雜。在一些其他實施方案中，插層化合物在m位點處被摻雜。在還其他的實施方案中，插層化合物在o位點處被摻雜。在再其他的實施方案中，插層化合物在li、m或o位點中的兩種以上處被摻雜。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含插層化合物，所述插層化合物包含式limo2的有序巖鹽化合物，其具有α-nafeo2結(jié)構(gòu)類型、斜方-limno2結(jié)構(gòu)類型、或有著不同晶體對稱性、原子排序或?qū)饘倩蜓醯牟糠秩〈摩?nafeo2或斜方-limno2結(jié)構(gòu)類型的衍生物，并且其中m包括至少一種第一行過渡金屬，并且任選地包括選自由以下各項組成的組的至少一種非過渡金屬：al、ca、mg和zr。在一些實施方案中，limo2插層化合物具有α-nafeo2結(jié)構(gòu)類型。一些其他實施方案中，limo2插層化合物具有α-nafeo2結(jié)構(gòu)類型的衍生物。在還其他的實施方案中，limo2插層化合物具有斜方-limno2結(jié)構(gòu)類型。在還其他的實施方案在中，limo2插層化合物具有斜方-limno2結(jié)構(gòu)類型的衍生物。在一些實施方案中，limo2插層化合物包括al。在一些其他實施方案中，limo2插層化合物包括ca。在還其他的實施方案中，limo2插層化合物包括mg。在再其他的實施方案中，limo2插層化合物包括zr。在一些其他實施方案中，limo2插層化合物包括al、ca、mg或zr中的兩種以上。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含碳或含碳材料。可用于本發(fā)明中的示例性的碳或含碳材料包括但不限于：無定形碳、無序碳、石墨碳、金屬覆層的碳、和金屬摻雜碳材料(metal-decoratedcarbon)。在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含無定形碳。在一些其他實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含無序碳。在還其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含石墨碳。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含金屬覆層的碳。在再其他的實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含金屬摻雜碳材料。在一些其他實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料包含金無定形碳、無序碳、石墨碳、金屬覆層的碳或金屬摻雜碳材料中的兩種以上。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含金屬材料?？稍诒景l(fā)明中使用的示例性金屬材料包括但不限于，金屬、金屬合金、準(zhǔn)金屬、準(zhǔn)金屬合金和硅。在一些實施方案中，金屬材料是金屬。在一些其他實施方案中，金屬材料是金屬合金。在還其他的實施方案中，金屬材料是準(zhǔn)金屬。在再其他的實施方案中，金屬材料是準(zhǔn)金屬合金。在再其他的實施方案中，金屬材料是si。

在本發(fā)明的一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含納米材料?？稍诒景l(fā)明中使用的示例性納米材料包括但不限于，納米線、納米棒和納米四腳錐體。在一些實施方案中，納米材料是納米線。在一些其他實施方案中，納米材料是納米棒。在還其他的實施方案中，納米材料是納米四腳錐體。在再其他的實施方案中，納米材料可以是納米線、納米棒和納米四腳錐體中的兩種以上。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含有機(jī)氧化還原化合物。在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含含硫或含硒化合物。

在一些實施方案中，陽極活性材料或陰極活性材料可以包含金屬?？稍诒景l(fā)明中使用的示例性金屬包括但不限于，li、na、k和mg。在一些實施方案中，金屬是li。在一些其他實施方案中，金屬是na。在還其他的實施方案中，金屬是k。在再其他的實施方案中，金屬是m。在本發(fā)明的一些實施方案中，金屬可以是li、na、k或mg中的兩種以上。

電絕緣離子滲透膜可以包含任何合適的在充當(dāng)電絕緣體的同時傳導(dǎo)離子(或以其他方式允許離子的擴(kuò)散)的材料。在一些實施方案中，電絕緣離子滲透膜可以是聚合物材料?？稍诒景l(fā)明中使用的示例性聚合物材料包括但不限于，聚合物分隔體、聚環(huán)氧乙烷聚合物片、和磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜。在一些實施方案中，聚合物材料包含一種以上聚合物分隔體。在一些其他實施方案中，聚合物材料包含一種以上聚環(huán)氧乙烷聚合物片。在還其他的實施方案中，聚合物材料包含一種以上磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜。在再其他的實施方案中，聚合物材料包含聚合物分隔體、聚環(huán)氧乙烷聚合物片或磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜中的兩種以上。

在本發(fā)明的實施方案中，可以使用任何合適的電解質(zhì)。在一些實施方案中，可以使用非水性電解質(zhì)。在一些其他實施方案中，可以使用水性電解質(zhì)。也可以使用非液體固態(tài)電解質(zhì)，在這樣的實施方案中，液體電解質(zhì)和離子滲透膜兩者都可以被固態(tài)電解質(zhì)層替換。

陽極集流體部件、陰極集流體部件、陽極集流體箔和陰極集流體箔可以各自包含任何合適的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料包括金屬、合金、準(zhǔn)金屬、半導(dǎo)體、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電聚合物等。在一些實施方案中，陽極集流體部件和陽極集流體箔可以包含cu，且陰極集流體部件和陰極集流體箔可以包含al。

實施例

提供以下實施例，僅作為說明而不作為限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地認(rèn)識許多非關(guān)鍵性參數(shù)，可以改變或更改它們以產(chǎn)生基本相同或相似的結(jié)果。

實施例1

圖11a和11b顯示了固流電化學(xué)裝置的示意圖和概念驗證的原型。該裝置包括外殼，其中布置有陰極集流體部件。陰極集流體部件包括lifepo4陰極活性材料覆層。在外殼中也安裝了陽極集流體部件，其具有l(wèi)i金屬陽極活性材料。將陽極集流體部件固定到外殼。將液體電解質(zhì)半填充在外殼中，以確保將陰極部分地浸在其中。在陰極部件的一端上安裝磁性攪拌棒，并且使用磁性攪拌器將陰極集流體部件相對于陽極集流體部件轉(zhuǎn)動。將該裝置電偶連到外電路。

進(jìn)行圖11a中所示的固流裝置的測試，其結(jié)果示于圖13中。具體地，圖13顯示經(jīng)數(shù)個充電/放電循環(huán)的電壓-時間圖，針對的是包括li金屬陽極活性材料和lifepo4陰極活性材料的電化學(xué)裝置。第一次充電/放電曲線(黑色)表示當(dāng)陰極材料是固定的且不旋轉(zhuǎn)時收集的數(shù)據(jù)。后續(xù)的充電/放電數(shù)據(jù)曲線(橙色)是當(dāng)以10rad/s的角速度連續(xù)轉(zhuǎn)動lifepo4陰極材料時獲得的。正如在圖13中所見，測試表明，固流電化學(xué)裝置在連續(xù)轉(zhuǎn)動下有效地工作，提供在多次充電/放電作業(yè)中良好的循環(huán)能力。

實施例2

圖10顯示了另一個固流電化學(xué)裝置的示意圖和原型的概念驗證。裝置的主體由pvc和acrylic制成。裝置包括兩個陽極儲存輥1013和兩個陰極儲存輥，每個都由不銹鋼制成并且連接到外電路。四個輥的轉(zhuǎn)動由電機(jī)1041和齒輪組1042控制。

該裝置利用陽極帶和陰極帶作為介質(zhì)來儲存能量。陽極帶包含覆蓋有l(wèi)itipo4的不銹網(wǎng)。陰極帶包含覆蓋有l(wèi)imno2的不銹網(wǎng)。陽極帶和陰極帶分別通過縫制被電絕緣離子交換膜覆層被覆。反應(yīng)區(qū)域容納具有1mli2so4的水性電解液，其中覆膜的陽極帶和陰極帶直接接觸。陽極帶和陰極帶分別經(jīng)由導(dǎo)電的陽極儲存輥和陰極儲存輥連接到外電路。

進(jìn)行圖10中所示的固流裝置的測試，其結(jié)果示于圖14a和14b中。具體地，圖14a顯示了經(jīng)過兩個充電/放電循環(huán)電壓-容量圖，針對的是包括litipo4陽極活性材料和limno2陰極活性材料的電化學(xué)裝置。第一次充電/放電循環(huán)曲線(黑色)表示了當(dāng)陰極材料是固定的并且沒有旋轉(zhuǎn)，使得僅僅一部分電極帶被包括在反應(yīng)中時，收集的數(shù)據(jù)。當(dāng)以30min/rev的轉(zhuǎn)動速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)陽極帶和陰極帶，使得電極帶的全部長度都被包括在反應(yīng)中時，獲得隨后的充電/放電數(shù)據(jù)曲線(橙色)。

圖14b顯示了在不同倍率下的間歇循環(huán)試驗。在間歇試驗中，電極帶在a部以靜止模式充電，隨后移動到b部，并且再次以靜止模式充電，隨后在b部以靜止模式放電，并且移動到a部，并以靜止模式放電。a部和b部是相鄰的，但不相互交疊。試驗表明，在間歇轉(zhuǎn)動下，固流電化學(xué)裝置有效工作，在多次充電/放電作業(yè)過程中提供良好的循環(huán)能力和倍率性能。

實施例3：

圖12a和12b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的固流電化學(xué)裝置的示意圖和原型。正如在圖12a中所見，裝置的主體包括不銹鋼密封殼，具有法蘭蓋板(flangecovering)，主體被壁狀結(jié)構(gòu)分成三個區(qū)域。三個區(qū)域包括陽極活性材料儲存區(qū)域“a”、陰極活性材料儲存區(qū)域“c”和布置于陽極活性材料儲存區(qū)域“a”和陰極活性材料儲存區(qū)域“c”之間的反應(yīng)區(qū)域“b”。

與常規(guī)液流蓄電池不同，固流電化學(xué)電池使用電極“帶”代替液體流來供應(yīng)活性材料。例如，如在圖12a中所示，裝置包括覆蓋有陽極活性材料的陽極集流體箔1211。陽極活性材料儲存區(qū)域“a”包括兩個轉(zhuǎn)動輥1213和1214，一個用于傳入“新鮮的”(即，已充電的)箔，且另一個用于收集“用盡的”(即，已放電的)箔。電機(jī)1241用于控制轉(zhuǎn)動的輥8，并且被安裝在陽極活性材料儲存區(qū)域“a”內(nèi)。電機(jī)1241以及反應(yīng)區(qū)域“b”的組件(下文描述)經(jīng)由導(dǎo)線連接到外電路，導(dǎo)線通過主體布置，包括電機(jī)總線。輥1213、1214和電機(jī)1241經(jīng)由齒輪組轉(zhuǎn)動地偶連。

類似地，在裝置的另一側(cè)，陰極活性材料儲存區(qū)域“c”包括兩個轉(zhuǎn)動的輥(未標(biāo)識)，一個用于傳入“新鮮的”(即，已充電的)箔，且另一個用于收集“用盡的”(即，已放電的)箔。通過單獨的步進(jìn)器電機(jī)1242來控制輥，該步進(jìn)器電機(jī)經(jīng)由齒輪組1224轉(zhuǎn)動地偶連在儲存區(qū)域“c”中。

反應(yīng)區(qū)域“b”包括陽極集流體部件1212、陰極集流體1222、和使延伸跨過反應(yīng)區(qū)域“b”的電絕緣離子滲透膜固定的支架/分隔體1230。如在圖12a中所見的，膜布置于陽極集流體部件1212和陰極集流體部件1222之間。在此實施例中，陽極集流體1212和陽極集流體箔基板1211包含cu，而陰極集流體部件1222和陰極集流體箔基板1221包含鋁。覆蓋有活性材料的集流體箔繞集流體部件的彎曲的表面伸展，以保持電接觸。集流體部件和支架/分隔體1230兩者都附裝在ptfe框架上，以避免組件之間短路。為了性能優(yōu)化，可以調(diào)節(jié)集流體之間的間隙。反應(yīng)區(qū)域“b”配置為含有13ml的液體電解質(zhì)，其在反應(yīng)前與活性材料覆蓋的集流體箔接觸。在安裝法蘭蓋板后，可以經(jīng)由在主體頂部處的注射孔將電解質(zhì)注入反應(yīng)區(qū)域“b”中。

轉(zhuǎn)動輥1213和1214、以及相應(yīng)的在裝置另一側(cè)上的輥，包含ptfe。使沉積有活性材料的撓性的集流體箔纏繞輥，輥由電機(jī)和同步帶驅(qū)動。使用1∶400齒輪比率和1/128微驅(qū)動器，電機(jī)可以以0.084mm的高分辨率將輥轉(zhuǎn)動?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的可編程的控制器驅(qū)動電機(jī)，控制器可以儲存用于充電/放電循環(huán)的程序。

固流電化學(xué)裝置，如在圖12a中圖示和在本文中描述的固流電化學(xué)裝置，提供了對于以下應(yīng)用來說可觀的潛力：在將從可更新功率源獲得的能量儲存并將這樣的能量供給回電網(wǎng)方面的應(yīng)用，以及在電力/混合動力交通工具方面的應(yīng)用。固流電化學(xué)裝置也可以容易地合并到現(xiàn)有的蓄電池制造生產(chǎn)線，并且相比于在表1中如下所示的市售的現(xiàn)有的li離子蓄電池和氧化還原液流蓄電池可以提供可觀的改善。

表1

正如在表1中所見，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的固流裝置提供優(yōu)于現(xiàn)有電動交通工具蓄電池的優(yōu)點，所述優(yōu)點包括：由于直接替換常規(guī)電極堆(stack)導(dǎo)致的快得多的充電能力，更高的體積和重量能量密度，和由于減小離子滲透性層的尺寸導(dǎo)致的降低的蓄電池成本。如還在表1中示出的，固流蓄電池也提供超過現(xiàn)有氧化還原液流蓄電池的優(yōu)點，包括多于7倍的體積能量密度，5倍的重量能量密度，明顯更高的能量效率，和降低的蓄電池成本。

可以使固流裝置的機(jī)械組件如輥、電機(jī)和電池外殼與電化學(xué)反應(yīng)分開，以避免腐蝕和機(jī)械磨損。