相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2014年9月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/490785的權(quán)益，將該專利申請(qǐng)以其全文通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。本披露的領(lǐng)域本披露針對(duì)含有氟化的化合物、非氟化的碳酸酯、鋰/硼化合物以及鋰鹽的電解質(zhì)組合物。這些電解質(zhì)組合物在電化學(xué)電池如鋰離子電池組中是有用的。背景碳酸酯化合物目前作為電解質(zhì)溶劑用于含有由堿金屬、堿土金屬、或包含這些金屬的化合物制成的電極的非水性電池組例如鋰離子電池組。目前的鋰離子電池組電解質(zhì)典型地含有一種或多種直鏈碳酸酯，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯；和環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯。然而，在對(duì)比li/li+參比電極高于4.25v的陰極電勢(shì)下，這些電解質(zhì)可分解，這可導(dǎo)致電池組性能的損失。此外，由于這些電解質(zhì)的低沸點(diǎn)和高可燃性，使用這些電解質(zhì)存在安全性問(wèn)題。已經(jīng)研究了各種途徑以克服通常使用的非水性電解質(zhì)的限制。例如，添加劑如環(huán)狀羧酸酐已經(jīng)與某些電解質(zhì)溶劑組合使用(參見(jiàn)例如jeon等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2010/0273064a1)。此外，已經(jīng)研究了各種氟化的羧酸酯電解質(zhì)溶劑用于鋰離子電池組(參見(jiàn)例如nakamura等人的jp4/328,915-b2、jp3/444,607-b2以及美國(guó)專利號(hào)8,097,368)。雖然這些電解質(zhì)可以在具有高電勢(shì)陰極如4v尖晶石limn2o4陰極的鋰離子電池組中使用，但是循環(huán)性能可能受到限制，特別是在高溫下。盡管如上所述的本領(lǐng)域的努力，依然需要電解質(zhì)及其組合物，當(dāng)在鋰離子電池組、特別是用高電勢(shì)陰極(即，最高達(dá)約5v)運(yùn)行的此類電池組中使用時(shí)，這些電解質(zhì)及其組合物將具有改善的高溫循環(huán)性能。披露概述本披露涉及一種電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物包含：a)至少一種由r1coor2表示的氟化的化合物；b)非氟化的碳酸酯；c)鋰/硼化合物；以及d)鋰鹽；其中r1和r2獨(dú)立地表示直鏈或支鏈烷基；r1和r2中的碳原子之和為2至7；r1和/或r2中至少兩個(gè)氫原子被氟原子替代；并且r1和r2都不含有-ch2f或-chf-基團(tuán)。本披露還涉及包含所披露的電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池以及包含該電化學(xué)電池的電子設(shè)備。詳細(xì)說(shuō)明從閱讀以下詳細(xì)說(shuō)明，本披露的特征和優(yōu)點(diǎn)將更容易被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解。應(yīng)理解的是，為清楚起見(jiàn)以上和以下在不同實(shí)施例的上下文中描述的本披露的某些特征也可以組合地在單一元素中提供。相反地，為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)在單一實(shí)施例的上下文中描述的本披露的不同特征也可以被分開(kāi)地或者以任何子組合提供。此外，除非上下文另外明確闡述，否則對(duì)單數(shù)的提及也可以包括復(fù)數(shù)(例如，“一個(gè)/一種(a)”和“一個(gè)/一種(an)”可以指的是一個(gè)/一種或多個(gè)/多種)。除非另外明確表明，否則在本申請(qǐng)中指定的各個(gè)范圍中的數(shù)值的使用被陳述為近似值，如同在所闡述范圍內(nèi)的最小值和最大值都在詞“約”后。以這種方式，在所闡述范圍之上和之下的輕微變化可以用于實(shí)現(xiàn)與這些范圍內(nèi)的值基本相同的結(jié)果。此外，這些范圍的披露旨在作為包括在最小值與最大值之間的每個(gè)值的連續(xù)范圍。如在此使用的：如在此使用的術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)組合物”指的是適合于用作電化學(xué)電池中的電解質(zhì)的化學(xué)組合物。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)鹽”指的是至少部分地可溶于該電解質(zhì)組合物中并且至少部分地在該電解質(zhì)組合物中離解成離子以形成導(dǎo)電電解質(zhì)組合物的離子鹽。術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”指的是電化學(xué)電池的電極，在該電極處發(fā)生氧化。在原電池如電池組中，陽(yáng)極是帶負(fù)電的電極。在二次(即，可充電的)電池組中，陽(yáng)極是在放電過(guò)程中發(fā)生氧化并且在充電過(guò)程中發(fā)生還原的電極。術(shù)語(yǔ)“陰極”指的是電化學(xué)電池的電極，在該電極處發(fā)生還原。在原電池如電池組中，陰極是帶正電的電極。在二次(即，可充電的)電池組中，陰極是在放電過(guò)程中發(fā)生還原并且在充電過(guò)程中發(fā)生氧化的電極。術(shù)語(yǔ)“鋰離子電池組”指的是一種類型的可充電的電池組，其中鋰離子在放電過(guò)程中從陽(yáng)極移動(dòng)至陰極并且在充電過(guò)程中從陰極移動(dòng)至陽(yáng)極。在鋰與鋰離子之間的平衡電勢(shì)是參比電極的電勢(shì)，該參比電極使用與含有鋰鹽(該鋰鹽在足以給出約1摩爾/升的鋰離子濃度的濃度下)的非水性電解質(zhì)接觸的鋰金屬，并且經(jīng)受足夠小的電流使得該參比電極的電勢(shì)沒(méi)有從其平衡值(li/li+)顯著地改變。此種li/li+參比電極的電勢(shì)在此被指定為0.0v的值。陽(yáng)極或陰極的電勢(shì)是指在陽(yáng)極或陰極與li/li+參比電極之間的電勢(shì)差。在此，電壓是指在電池的陰極與陽(yáng)極之間的電壓差，其電極都不可以在0.0v的電勢(shì)下運(yùn)行。術(shù)語(yǔ)“鋰/硼化合物”指的是在經(jīng)驗(yàn)式中具有鋰和硼二者的化合物。鋰和硼不一定直接彼此鍵合，而是存在于同一種化合物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含該氟化的化合物、該非氟化的碳酸酯以及該鋰/硼化合物或基本上由其組成的電解質(zhì)組合物可以提供具有高的能量密度、降低的排氣電勢(shì)(off-gassingpotential)以及長(zhǎng)的充電/再充電壽命的二次電池組。該電解質(zhì)組合物包含以下各項(xiàng)或基本上由其組成：a)至少一種由r1coor2表示的氟化的化合物；b)非氟化的碳酸酯；c)鋰/硼化合物；以及d)鋰鹽；其中r1和r2獨(dú)立地表示直鏈或支鏈烷基；r1和r2中的碳原子之和為2至7；r1和r2中至少兩個(gè)氫被氟替代；并且r1和r2都不含有-ch2f或-chf-基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，r1是-ch3、c2h5或c3h7，并且r2含有氟。在其他實(shí)施例中，該電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包含按重量計(jì)最高達(dá)10％的碳酸氟代亞乙酯。短語(yǔ)“基本上由......組成”是指該電解質(zhì)組合物可以含有作為a)和b)列出的組分連同任選的碳酸氟代亞乙酯作為溶劑。該電解質(zhì)組合物不含或基本上不含為氟化的碳酸酯的溶劑或沒(méi)有作為a)或b)組分之一列出的其他溶劑或碳酸氟代亞乙酯?！盎旧喜缓笔侵敢环N具體的組分以基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)小于5％、或按重量計(jì)小于3％、或按重量計(jì)小于1％或按重量計(jì)小于0.5％存在。此外，語(yǔ)言的基本上由......組成是指該電解質(zhì)組合物不含或基本上不含不是鋰鹽的其他電解質(zhì)鹽。在本披露中，這些組分a)該至少一種氟化的化合物、b)該非氟化的碳酸酯、c)該鋰/硼化合物以及e)該任選的碳酸氟代亞乙酯是以各種按重量計(jì)百分比存在于該電解質(zhì)組合物中。除非另外說(shuō)明，否則按重量計(jì)百分比的值是以基于該電解質(zhì)組合物的總重量的按重量計(jì)百分比給出的。該至少一種氟化的化合物r1coor2的合適實(shí)例可包括ch3cooch2cf2h(2,2-二氟乙基乙酸酯，cas號(hào)1550-44-3)、ch3cooch2cf3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，cas號(hào)406-95-1)、ch3ch2cooch2cf2h(2,2-二氟乙基丙酸酯，cas號(hào)1133129-90-4)、ch3cooch2ch2cf2h(3,3-二氟丙基乙酸酯)、ch3ch2cooch2ch2cf2h(3,3-二氟丙基丙酸酯)、f2chch2cooch3、f2chch2cooch2ch3、hcf2ch2ch2cooch2ch3(乙基4,4-二氟丁酸酯，cas號(hào)1240725-43-2)或其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，該氟化的化合物是2,2-二氟乙基乙酸酯(ch3cooch2cf2h)。該至少一種氟化的化合物以基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)從5％至90％的范圍存在于該電解質(zhì)組合物中。在其他實(shí)施例中，該至少一種氟化的化合物以由下限和上限限定的按重量計(jì)百分比范圍存在于該電解質(zhì)組合物中。該范圍的下限是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，并且該范圍的上限是51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90。所有的按重量計(jì)百分比均基于該電解質(zhì)組合物的總重量。該電解質(zhì)組合物還包含非氟化的碳酸酯。非氟化的碳酸酯的合適實(shí)例可包括例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丁酯、或其組合。在一些實(shí)施例中，該非氟化的碳酸酯是環(huán)狀碳酸酯，例如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。該非氟化的碳酸酯以基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)從10％至80％的范圍存在于該電解質(zhì)組合物中。在其他實(shí)施例中，該非氟化的以由下限和上限限定的按重量計(jì)百分比范圍存在。該范圍的下限是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，并且該范圍的上限是51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80。所有的按重量計(jì)百分比均基于該電解質(zhì)組合物的總重量。該電解質(zhì)組合物還包含鋰/硼化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與組分a)、b)、d)以及任選地e)碳酸氟代亞乙酯組合添加一種或多種鋰/硼化合物可以為二次電池組提供某些益處，例如當(dāng)與不含有這些鋰/硼化合物的二次電池組相比時(shí)，更高的放電容量和/或更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。合適的鋰/硼化合物可以包括例如四氟硼酸鋰、雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、以及l(fā)i2b12f12-xhx(其中x為0至8)、氟化鋰和陰離子受體如b(oc6f5)3的混合物。也可以使用以上鋰/硼化合物的組合。該電解質(zhì)組合物可以含有在基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)從0.1％至約10.0％范圍內(nèi)的量的該鋰/硼化合物。在其他實(shí)施例中，該鋰/硼化合物可以以按重量計(jì)從0.3％至約4.0％的范圍，并且在還另外的實(shí)施例中，以按重量計(jì)從0.5％至2.0％的范圍，存在于該電解質(zhì)組合物中，其中這些按重量計(jì)百分比基于該電解質(zhì)組合物的總重量。電解質(zhì)鹽也存在于該電解質(zhì)組合物中。在一些實(shí)施例中，該電解質(zhì)鹽是鋰鹽。合適的鋰鹽可以包括例如六氟磷酸鋰(lipf6)、三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(lipf3(c2f5)3)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、雙(全氟乙磺?；?酰亞胺鋰、(氟磺?；?(九氟丁磺酰基)酰亞胺鋰、雙(氟磺酰基)酰亞胺鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三(三氟甲磺酰基)甲基化鋰、或其組合。該鋰鹽是以從0.2至2.0摩爾/升(m)的范圍或從0.3m至1.5m或從0.5m至1.2m的范圍存在于該電解質(zhì)組合物中。該電解質(zhì)組合物可以進(jìn)一步包含按重量計(jì)最高達(dá)10％的e)碳酸氟代亞乙酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有大量碳酸氟代亞乙酯的一些電解質(zhì)組合物可以在二次電池組的高溫充電和/或放電期間形成氣體，這可能是有問(wèn)題的。過(guò)量的排氣可能引起電解池內(nèi)的壓力增加，這可能引起殼體破裂。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有大量碳酸氟代亞乙酯(例如基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)大于10％并且按重量計(jì)最高達(dá)約40％)的一些電解質(zhì)組合物可以形成具有低循環(huán)壽命的電化學(xué)電池。因此，重要的是使碳酸氟代亞乙酯的量保持低，即，該電解質(zhì)組合物的按重量計(jì)小于或等于10％。在一些實(shí)施例中，碳酸氟代亞乙酯的量是按重量計(jì)小于9％，或在其他實(shí)施例中是按重量計(jì)小于8％、7％、6％、5％、4.9％、4.8％、4.7％、4.6％、4.5％、4.4％、4.3％、4.2％、4.1％、4.0％、3.9％、3.8％、3.7％、3.6％、3.5％、3.4％、3.3％、3.2％、3.1％、3.0％、2.9％、2.8％、2.7％、2.6％、2.5％、2.4％、2.3％、2.2％、2.1％、2.0％、1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％或0.5％。所有的按重量計(jì)百分比均基于該電解質(zhì)組合物的總重量。在一些實(shí)施例中，該電解質(zhì)組合物包含以下各項(xiàng)或基本上由其組成：a)按重量計(jì)從5％至90％范圍內(nèi)的2,2-二氟乙基乙酸酯；b)按重量計(jì)從10％至80％范圍內(nèi)的碳酸亞乙酯；c)按重量計(jì)從0.1％至10％范圍內(nèi)的雙(草酸)硼酸鋰；以及d)六氟磷酸鋰，其中這些按重量計(jì)百分比是基于組分a)、b)、c)以及任選地e)碳酸氟代亞乙酯的總重量。在一些實(shí)施例中，該組合物包含以下各項(xiàng)或基本上由其組成：a)按重量計(jì)從5％至90％范圍內(nèi)的2,2-二氟乙基乙酸酯；b)按重量計(jì)從10％至80％范圍內(nèi)的碳酸亞乙酯；c)按重量計(jì)從0.1％至10％范圍內(nèi)的雙(草酸)硼酸鋰；以及d)六氟磷酸鋰；其中所有的按重量計(jì)百分比均基于該組合物的總重量。在一些實(shí)施例中，該2,2-二氟乙基乙酸酯的量是基于該組合物的總重量在按重量計(jì)從30％至70％的范圍內(nèi)。在另外的實(shí)施例中，該電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包含在按重量計(jì)從0.1％至5.0％范圍內(nèi)的碳酸氟代亞乙酯，其中該按重量計(jì)百分比是基于該電解質(zhì)組合物的總重量。在此披露的電解質(zhì)組合物可附加地或任選地包含本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知在常規(guī)電解質(zhì)組合物中有用的、特別地用于鋰離子電池組中的添加劑。例如，在此披露的電解質(zhì)組合物還可以包括氣體減少添加劑，這些添加劑對(duì)于減少在鋰離子電池組的充電和放電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體的量是有用的。氣體減少添加劑可以以任何有效量來(lái)使用，但是可以被包括至構(gòu)成基于該電解質(zhì)組合物的總重量按重量計(jì)從約0.05％至約10％?？商娲?，這些氣體減少添加劑可以以該電解質(zhì)組合物的按重量計(jì)從0.05％至5％的范圍存在，或在還另外的實(shí)施例中，該電解質(zhì)組合物的按重量計(jì)從0.5％至2％的范圍存在。所有的按重量計(jì)百分比均基于該電解質(zhì)組合物的總重量?？梢允褂玫暮线m的氣體處理(gassing)添加劑是例如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、鹵代烷基苯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、琥珀酸酐、乙炔基磺?；?、2-磺基苯甲酸環(huán)酐、二乙烯基砜、三苯基磷酸酯(tpp)、二苯基單丁基磷酸酯(dmp)、γ-丁內(nèi)酯、2,3-二氯-1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,3-二溴-1,4-萘醌、3-溴-1,2-萘醌、2-乙?；秽?、2-乙酰基-5-甲基呋喃、2-甲基咪唑1-(苯基磺?；?吡咯、2,3-苯并呋喃、氟-環(huán)三磷腈、2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-環(huán)三磷腈、2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-環(huán)三磷腈、苯并三唑、碳酸全氟代亞乙酯、苯甲醚、二乙基膦酸酯、氟烷基取代的二氧戊環(huán)、2-三氟甲基二氧戊環(huán)、2,2-雙三氟甲基-1,3-二氧戊環(huán)、三亞甲基硼酸酯、二氫-3-羥基-4,5,5-三甲基-2(3h)-呋喃酮、二氫-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮、二氫-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮、丙烯磺內(nèi)酯、二甘醇酸酐、二-2-丙炔基草酸酯、4-羥基-3-戊烯酸γ-內(nèi)酯、cf3cooch2c(ch3)(ch2ococf3)2、cf3cooch2cf2cf2cf2cf2ch2ococf3、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2(5h)-呋喃酮、5,6-二氫-2-吡喃酮、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二乙酸酯、1,2-乙二磺酸酐、1,3-丙二磺酸酐、2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧雜二硫雜環(huán)庚烷(2,2,7,7-tetraoxide1,2,7-oxadithiepane)、3-甲基-,2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧雜二硫雜環(huán)戊烷(3-methyl-,2,2,5,5-tetraoxide,1,2,5-oxadithiolane)、六甲氧基環(huán)三磷腈、4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-1,3,5,2,4,6-三氮雜三磷雜苯(triazatriphosphorine)、2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮雜三磷雜苯、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,4-雙(乙烯基磺?；?丁烷、雙(乙烯基磺?；?甲烷、1,3-雙(乙烯基磺?；?丙烷、1,2-雙(乙烯基磺?；?乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,1’-[氧雙(亞甲基磺?；?]雙乙烯或其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本披露涉及一種用于形成該電解質(zhì)組合物的方法。該方法包括將以下項(xiàng)組合：a)該至少一種由r1coor2表示的氟化的化合物；b)該非氟化的碳酸酯；c)該鋰/硼化合物；以及d)該鋰鹽。該組合步驟可以通過(guò)按順序或同時(shí)添加該電解質(zhì)組合物的各組分來(lái)完成。在一些實(shí)施例中，將這些組分a)、b)、c)以及任選地e)碳酸氟代亞乙酯組合以制成第一溶液。在形成該第一溶液之后，將一定量的該鋰鹽加入該第一溶液中，以便產(chǎn)生具有所期望濃度的鋰鹽的電解質(zhì)組合物。典型地，在這些組分的添加期間和/或之后攪拌該電解質(zhì)組合物，以便形成均勻的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本披露涉及一種電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包含以下各項(xiàng)或基本上由其組成：(a)殼體；(b)被布置在該殼體中并且彼此離子導(dǎo)電接觸的陽(yáng)極和陰極；(c)被布置在該殼體中并且提供在該陽(yáng)極與該陰極之間的離子導(dǎo)電通路的該電解質(zhì)組合物；以及(d)在該陽(yáng)極與該陰極之間的多孔隔膜。在一些實(shí)施例中，該電化學(xué)電池是鋰離子電池組。該殼體可以是容納電化學(xué)電池部件的任何合適的容器。殼體材料是本領(lǐng)域中公知的，并且可以包括例如金屬和聚合物型殼體。盡管這些殼體的形狀不是特別重要的，但是合適的殼體可以以圓柱體、棱柱形箱或袋的形狀制作。已知可以起該陽(yáng)極或陰極作用的許多不同類型的材料。在一些實(shí)施例中，該陰極可以包括例如包含鋰和過(guò)渡金屬的陰極活性材料，如licoo2、linio2、limn2o4、lico0.2ni0.2o2、liv3o8、lini0.5mn1.5o4、lifepo4、limnpo4、licopo4、以及l(fā)ivpo4f。在其他實(shí)施例中，這些陰極活性材料可以包括例如，liaa1-b,rbd2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；liae1-brbo2-cdc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；liacogbo2(0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；liani1-b-ccobrco2-dzd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05并且0≤d≤0.05；li1+zni1-x-ycoxalyo2，其中0<x<0.3，0<y<0.1并且0<z<0.06；lianibmnccodreo2-fzf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，b+c+d+e的總和是約1，并且0≤f≤0.08；在以上化學(xué)式中，a是ni、co、mn、或其組合；d是o、f、s、p、或其組合；e是co、mn、或其組合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其組合，r是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、zr、ti、稀土元素、或其組合；z是f、s、p、或其組合。合適的陰極和陰極活性材料包括在美國(guó)專利號(hào)5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、以及8,535,832，以及其中的參考文件中披露的那些。通過(guò)“稀土元素”是指從la到lu的鑭系元素，以及y和sc。在另一個(gè)實(shí)施例中，該陰極活性材料是展示出在對(duì)比li/li+參比電極大于4.6v的電勢(shì)范圍內(nèi)的大于30mah/g容量的材料。在其他實(shí)施例中，該電化學(xué)電池被充電至對(duì)比li/li+參比電極大于或等于4.00v、4.10v、4.20v、4.30v、4.35v、4.40v、4.45v、4.5v、4.55v或大于4.6v的電勢(shì)。此類陰極活性材料的一個(gè)實(shí)例是包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰的錳復(fù)合氧化物作為陰極活性材料的穩(wěn)定的錳陰極。該作為陰極活性材料的含鋰的錳復(fù)合氧化物可以具有式lixniymzmn2-y-zo4-d，其中x是0.03至1.0；x根據(jù)在充電和放電過(guò)程中的鋰離子和電子的釋放和吸收而改變；y是0.3至0.6；m是cr、fe、co、li、al、ga、nb、mo、ti、zr、mg、zn、v、以及cu中的一種或多種；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在一些實(shí)施例中，在上式中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一些實(shí)施例中，m是li、cr、fe、co和ga中的一種或多種。穩(wěn)定的錳陰極還可以包括尖晶石層狀復(fù)合材料，這些復(fù)合材料含有含錳的尖晶石組分和富鋰的層狀結(jié)構(gòu)，如在美國(guó)專利號(hào)7,303,840中描述的。其他實(shí)例是被充電到高于4.5v的上限充電電勢(shì)的層狀-層狀高容量氧釋放陰極，如在美國(guó)專利號(hào)7,468,223中描述的那些。該陰極活性材料可以使用例如像由liu等人描述的氫氧化物前體方法(物理化學(xué)期刊c(j.phys.chem.c)13:15073-15079，2009)的方法進(jìn)行制備。在該方法中，通過(guò)添加koh從含有所要求量的錳、鎳以及其他所希望的一種或多種金屬乙酸鹽的溶液中沉淀氫氧化物前體。將所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的lioh·h2o在約800℃至約950℃下在氧氣中燒制持續(xù)3至24小時(shí)，如在此的實(shí)例中詳細(xì)描述的?？商娲兀撽帢O活性材料可以使用如在美國(guó)專利號(hào)5,738,957中描述的固相反應(yīng)工藝或溶膠-凝膠工藝進(jìn)行制備。該陰極(其中該陰極活性材料被包含在內(nèi))可以通過(guò)以下方式制備：使有效量(例如按重量計(jì)約70％至約97％)的陰極活性材料與聚合物粘合劑(如聚偏二氟乙烯)以及導(dǎo)電碳在合適的溶劑如n-甲基吡咯烷酮中混合以產(chǎn)生糊劑，然后將該糊劑涂覆到集電體如鋁箔上，并且干燥以形成該陰極。該按重量計(jì)百分比是基于該陰極的總重量。該電化學(xué)電池進(jìn)一步含有陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括能夠儲(chǔ)存并且釋放鋰離子的陽(yáng)極活性材料。合適的陽(yáng)極活性材料的實(shí)例包括例如，鋰合金如鋰-鋁合金、鋰-鉛合金、鋰-硅合金、鋰-錫合金；碳材料如石墨和中間相碳微珠(mcmb)；含磷材料如黑磷、mnp4以及cop3；金屬氧化物如sno2、sno以及tio2；含有銻或錫的納米復(fù)合材料，例如含有銻，鋁、鈦或鉬的氧化物以及碳的納米復(fù)合材料，如由yoon等人(化學(xué)材料(chem.mater.)21，3898-3904，2009)所描述的那些；以及鈦酸鋰如li4ti5o12和liti2o4。在一些實(shí)施例中，該陽(yáng)極活性材料是鈦酸鋰或石墨。該陽(yáng)極可以通過(guò)與以上對(duì)于陰極描述的方法類似的方法制成，其中例如將粘合劑如基于乙烯基氟的共聚物溶解或分散在有機(jī)溶劑或水中，然后將其與陽(yáng)極活性材料混合以獲得糊劑。將該糊劑涂覆在有待被用作集電體的金屬箔優(yōu)選地鋁或銅箔上。優(yōu)選地用加熱干燥該糊劑，使得該陽(yáng)極活性材料結(jié)合至該集電體上。合適的陽(yáng)極活性材料和陽(yáng)極是從公司如日立公司(hitachi)、nei公司(neiinc.)(薩默塞特，新澤西州)、以及法拉賽斯能源公司(farasisenergyinc.)(海沃德，加利福尼亞州)可商購(gòu)的。該電化學(xué)電池進(jìn)一步包含在該陽(yáng)極與該陰極之間的多孔隔膜。該多孔隔膜用于防止在該陽(yáng)極與該陰極之間的短路。該多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、或其組合的單層或多層片材組成。該多孔隔膜的孔徑是足夠大的以允許傳輸離子以提供在該陽(yáng)極與陰極之間的離子導(dǎo)電接觸，但是足夠小以防止該陽(yáng)極與陰極或者直接接觸或者從可在該陽(yáng)極和陰極上形成的顆粒穿透或樹突的接觸。適合于在此使用的多孔隔膜的實(shí)例披露于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2012/0149852(現(xiàn)在美國(guó)專利號(hào)8,518,525)中。如在此披露的電化學(xué)電池可用于多種應(yīng)用。例如，該電化學(xué)電池可以用于網(wǎng)格存儲(chǔ)或被用作在各種電動(dòng)的或電助動(dòng)的設(shè)備，如計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、收音機(jī)、動(dòng)力工具、電信設(shè)備、或運(yùn)輸設(shè)備中的電源。本披露還涉及包含所披露的電化學(xué)電池的電子設(shè)備、電信設(shè)備或運(yùn)輸設(shè)備。實(shí)例除非另外指出，否則所有成分從密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrichcompany,st.louis,missouri)可獲得。timcalsuperc-65炭黑從俄亥俄州西湖的特密高石墨和碳公司(timcalgraphiteandcarbon，westlake，ohio)可獲得。和sf-6020pvdf聚合物從新澤西州西德特福德的蘇威公司(solvay,westdeptford,newjersey)可獲得。farasisnmc111ni、mn、co陰極活性粉末從加利福尼亞州海沃德的法拉賽斯能源公司(farasisenergy,hayward,california)可獲得。denka炭黑從日本東京的電氣化學(xué)公司(denkacorporation)可獲得。容器和are-310混合器從加利福尼亞州拉古納山的美國(guó)thinky公司(thinkyusainc.,lagunahills,california)可獲得。碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、六氟磷酸鋰(lipf6)和電解質(zhì)從新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,newjersey)可獲得。無(wú)水乙酸鐵(ii)從馬薩諸塞州沃德山的阿法埃莎公司(alfaaesar,wardhillmassachusetts)可獲得。在以下的實(shí)例中，使用以下縮寫：wt％是指重量百分比pbw是指按重量計(jì)份數(shù)ppm是指百萬(wàn)分率dfea是指2,2-二氟乙基乙酸酯ec是指碳酸亞乙酯fec是指碳酸4-氟代亞乙酯emc是指碳酸甲乙酯et丙酸酯是指丙酸乙酯libob是指雙(草酸)硼酸鋰電解質(zhì)組分的制備2,2-二氟乙基乙酸酯的制備將乙酸鉀在100℃下在0.5-1mm的汞(66.7-133pa)的真空下干燥持續(xù)4至5小時(shí)。該干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通過(guò)卡爾-費(fèi)歇爾滴定確定的。在干燥箱中，將212克(2.16mol，8mol％過(guò)量)的該干燥的乙酸鉀放置至含有重磁力攪拌棒的1.0-l三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。將該燒瓶從該干燥箱中移除，轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥內(nèi)，并且裝備有熱電偶套管、干冰冷凝器和加料漏斗。將環(huán)丁砜(500ml，600ppm的水，如通過(guò)卡爾-費(fèi)歇爾滴定確定的)熔融并在氮?dú)饬飨伦鳛橐后w添加至該三頸圓底燒瓶中。開(kāi)始攪拌并且使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到約100℃。將hcf2ch2br(290克，2mol，杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandco.)，99％)放置于加料漏斗中，并且緩慢添加至該反應(yīng)介質(zhì)中。該添加是溫和放熱的，并且在添加開(kāi)始后的15-20min內(nèi)使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至120℃-130℃。將hcf2ch2br的添加保持在將內(nèi)部溫度維持在125℃-135℃下的速率下。該添加耗費(fèi)約2-3小時(shí)。在120℃-130℃下攪拌該反應(yīng)介質(zhì)持續(xù)另外6小時(shí)。然后，將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫并且攪拌過(guò)夜。然后重新開(kāi)始加熱持續(xù)另外8小時(shí)。此時(shí)，起始溴化物不是通過(guò)nmr可檢測(cè)的，并且粗反應(yīng)介質(zhì)含有0.2％-0.5％的1,1-二氟乙醇。該反應(yīng)燒瓶上的干冰冷凝器被具有閥的軟管適配器替代，并且將該燒瓶通過(guò)含有干冰/丙酮的冷阱連接到機(jī)械真空泵上。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在1-2mm的汞(133至266pa)的真空下的40℃-50℃下的冷阱內(nèi)。該轉(zhuǎn)移耗費(fèi)約4-5小時(shí)并且導(dǎo)致220-240克的約98％-98.5％純度的粗hcf2ch2oc(o)ch3，該物質(zhì)被少量的hcf2ch2br(約0.1％-0.2％)、hcf2ch2oh(0.2％-0.8％)、環(huán)丁砜(約0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大氣壓下的旋轉(zhuǎn)帶蒸餾進(jìn)行該粗產(chǎn)物的進(jìn)一步純化。收集具有在106.5℃-106.7℃之間的沸點(diǎn)的餾分，并且使用gc/ms(毛細(xì)管柱hp5ms，苯基-甲基硅氧烷，19091s-433)監(jiān)控雜質(zhì)分布。240克粗產(chǎn)物的蒸餾給出約120克的99.89％純度的hcf2ch2oc(o)ch3(250-300ppm的h2o)以及80克的99.91％純度的材料(含有約280ppm的水)。通過(guò)用3a分子篩處理從蒸餾產(chǎn)物中移除水，直到水通過(guò)卡爾-費(fèi)歇爾滴定是不可檢測(cè)的(即，<1ppm)。雙(草酸)硼酸鋰的制備在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲?，?1.25克的雙(草酸)硼酸鋰加入到具有50ml無(wú)水乙腈的400ml燒杯中。將該混合物在40℃下攪拌約30分鐘。將該溫?zé)岬幕旌衔锿ㄟ^(guò)whatman#1過(guò)濾器過(guò)濾并且轉(zhuǎn)移至第二個(gè)燒杯內(nèi)并且使其冷卻至室溫以獲得澄清溶液。加入約50ml的冷(-30℃)無(wú)水甲苯，并且將該混合物攪拌30分鐘。沉淀形成并且通過(guò)whatman#1過(guò)濾器過(guò)濾。用冷的無(wú)水甲苯洗滌濾餅。在使該濾餅在真空過(guò)濾漏斗上干燥之后，將固體從干燥箱中移除并且放置于設(shè)置為130℃的真空烘箱中，并且用輕微的氮?dú)獯祾吒稍镞^(guò)夜(15小時(shí))以給出雙(草酸)硼酸鋰，隨后將該雙(草酸)硼酸鋰在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲刑幚?。電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)的制備通過(guò)在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲袑?0wt％的2,2-二氟乙基乙酸酯和30wt％的碳酸亞乙酯組合來(lái)制備電解質(zhì)溶液。添加3埃(3a)分子篩并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在通過(guò)0.25微米ptfe針筒式過(guò)濾器過(guò)濾之后，加入足夠的lipf6以制造1摩爾的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)組合物b(對(duì)比)的制備在氮?dú)飧稍锵渲袑?.802克的2,2-二氟乙基乙酸酯和5.8619克的碳酸氟代亞乙酯組合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。然后將該溶液通過(guò)0.25微米ptfe針筒式過(guò)濾器過(guò)濾。加入足夠的lipf6以制造1摩爾的電解質(zhì)組合物。電解質(zhì)組合物c(對(duì)比)的制備將2.9402克的電解質(zhì)組合物b與0.0602克的雙(草酸)硼酸鋰組合以形成電解質(zhì)組合物c。電解質(zhì)組合物d(對(duì)比)的制備電解質(zhì)組合物d是70:30體積/體積的碳酸甲乙酯和碳酸亞乙酯的混合物，其中加入lipf6以制備1摩爾的溶液。電解質(zhì)組合物e(對(duì)比)的制備通過(guò)蒸餾將丙酸乙酯純化至99.96％純度。將分子篩(3a)加入到該蒸餾的溶劑中。通過(guò)在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲袑?0wt％的丙酸乙酯與30wt％的碳酸亞乙酯組合來(lái)制備該電解質(zhì)組合物。將分子篩(3a)加入到該溶劑混合物中以使水含量小于1ppm。加入足夠的lipf6以產(chǎn)生在該干燥的溶劑中的1.0m的lipf6溶液。電解質(zhì)組合物f(對(duì)比)的制備將1.96pbw的電解質(zhì)組合物e與0.04pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合以產(chǎn)生電解質(zhì)組合物f。電解質(zhì)組合物g(對(duì)比)的制備通過(guò)在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲袑?5wt％的2,2-二氟乙基乙酸酯和25wt％的碳酸氟代亞乙酯組合來(lái)制備該電解質(zhì)組合物。將分子篩(3a)加入到該混合物中以使水含量小于1ppm。然后將該溶液通過(guò)0.25微米ptfe針筒式過(guò)濾器過(guò)濾。加入lipf6以制造最終組合物，在lipf6方面11.3wt％(大約1.0摩爾lipf6)。將0.98pbw的此溶液與0.02pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合以提供電解質(zhì)組合物g(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物h(對(duì)比)的制備將0.99pbw的電解質(zhì)組合物d(對(duì)比)與0.01pbw的碳酸氟代亞乙酯組合以給出電解質(zhì)組合物h(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物i(對(duì)比)的制備將0.98pbw的電解質(zhì)組合物d(對(duì)比)與0.02pbw的碳酸氟代亞乙酯組合以給出電解質(zhì)組合物i(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物j(對(duì)比)的制備將0.96pbw的電解質(zhì)組合物d(對(duì)比)、0.02pbw的碳酸氟代亞乙酯以及0.02pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合以給出電解質(zhì)組合物j(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物k(對(duì)比)的制備將0.99pbw的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)與0.01pbw的碳酸氟代亞乙酯組合以給出電解質(zhì)組合物k(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物l(對(duì)比)的制備將0.98pbw的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)與0.02pbw的碳酸氟代亞乙酯組合以給出電解質(zhì)組合物l(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物m(對(duì)比)的制備將1.9603克的電解質(zhì)組合物d(對(duì)比)與0.0407克的雙(草酸)硼酸鋰組合以給出電解質(zhì)組合物m(對(duì)比)。電解質(zhì)組合物#1的制備將雙(草酸)硼酸鋰(0.0410克)加入到1.962克的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)中。電解質(zhì)組合物#2的制備將0.99pbw的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)與0.01pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合。電解質(zhì)組合物#3的制備將0.96pbw的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)與0.02pbw的碳酸氟代亞乙酯以及0.02pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合。電解質(zhì)組合物#4的制備將0.97pbw的電解質(zhì)組合物a(對(duì)比)與0.02pbw的碳酸氟代亞乙酯以及0.01pbw的雙(草酸)硼酸鋰組合。表1提供了制備的電解質(zhì)組合物的概述。電解質(zhì)組合物a至m是對(duì)比組合物。表1注釋：1.在溶劑混合物b、c和g中碳酸氟代亞乙酯的重量百分比是基于該溶劑混合物的重量。在溶劑混合物h、i、j、k、l、3以及4中碳酸氟代亞乙酯的重量百分比是基于該電解質(zhì)組合物的總重量。2.libob的重量百分比是基于該組合物的總重量。實(shí)例1-nmc陰極二次電池組用于鋁箔的底漆的制備首先使用化學(xué)計(jì)量為0.98:1的pmda/oda制備均苯四酸二酐//oda(4,4'-二氨基二苯醚)預(yù)聚物。通過(guò)在溫和攪拌下在室溫下在大約45分鐘的過(guò)程內(nèi)將oda溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制備該預(yù)聚物。在大約兩小時(shí)內(nèi)將pmda粉末(以小等份)緩慢添加至該混合物中以控制該溶液中的任何溫度升高。聚酰胺酸的最終濃度是20.6wt％并且酸酐與胺組分的摩爾比是大約0.98:1。在單獨(dú)的容器中，通過(guò)將1.00g的pmda和15.67g的nmp(n-甲基吡咯烷酮)組合來(lái)制備6wt％的苯均四酸酐(pmda)溶液。將4.0克的該pmda溶液緩慢添加至該預(yù)聚物中并將粘度增加至大約90,000泊(如通過(guò)布氏粘度計(jì)-#6錠子測(cè)量的)。然后將5.196克最終預(yù)聚物溶液用15.09克nmp稀釋以產(chǎn)生5wt％溶液。在小瓶中，將16.2342克稀釋的最終預(yù)聚物溶液添加至0.1838克timcalsuperc-65炭黑中。將這用9.561克的nmp進(jìn)一步稀釋以達(dá)到3.4wt％的最終固體含量。使用paaschevl#3airbrush噴涂器(帕舍噴槍公司，芝加哥，伊利諾伊州(paascheairbrushcompany,chicago,il))將此混合物噴涂到兩片鋁箔(25μm厚，目錄#1145-0，allfoils公司，布魯克林高地(brooklynheights)，俄亥俄州(oh))上。在噴涂之前稱重每片鋁箔，并且將足夠量的該溶液涂覆到該箔上，以便產(chǎn)生具有0.06毫克/cm2的質(zhì)量的聚合物干層。在玻璃板上將該箔弄平，并且用噴槍手動(dòng)地噴涂直到涂覆。然后將該箔在熱板上在125℃下干燥，并測(cè)量以確保達(dá)到所希望的密度。一旦該箔被干燥并且處于所期望的涂層，將該箔在400℃下遵循以下酰亞胺化程序酰亞胺化：40℃至125℃(以4℃/min升溫)125℃至125℃(浸泡30min)125℃至250℃(以4℃/min升溫)250℃至250℃(浸泡30min)250℃至400℃(以5℃/min升溫)400℃至400℃(浸泡20min)以產(chǎn)生在這兩片鋁箔上的底漆層。nmc陰極糊劑的制備將5130聚偏二氟乙烯(pvdf)稀釋至在nmp中5.5wt％。通過(guò)在塑料容器中混合6.0352克的farasis1,1,1nmc粉末、0.3342克的denka炭黑、6.0971克的pvdf溶液以及2.1491克的nmp產(chǎn)生糊劑。使用are-310混合器在2000rpm下將該糊劑離心混合2分鐘。在該2分鐘混合期結(jié)束后，加入第二部份0.3858克的nmp，接著在2000rpm下離心混合2分鐘。當(dāng)此混合循環(huán)完成時(shí)，將從伊利諾斯州圣查爾斯的杜肯公司(dukanecorporation,st.charles,illinois)可獲得的超聲變幅桿浸入該糊劑中并且施加超聲能量持續(xù)大約3秒鐘。最終nmc陰極糊劑含有44.7wt％的固體。nmc陰極的制備使用具有127微米(5密耳)澆口高度(gateheight)的刮刀加上50.8微米(2密耳)的膠帶以產(chǎn)生177.8微米(7密耳)的總澆口開(kāi)口將以上產(chǎn)生的nmc陰極糊劑手動(dòng)地澆鑄到該涂底漆的鋁箔上。然后將涂覆的鋁箔在設(shè)定為90℃的真空烘箱中干燥60分鐘。將所得到的51mm寬的nmc陰極放置在125mm厚的黃銅片材之間并且在125℃下通過(guò)使用100mm直徑的鋼輥的壓延機(jī)三次，其中在每次通過(guò)時(shí)壓力增加，壓力為1.26kg/cm2、1.68kg/cm2、以及2.11kg/cm2(18psi、24psi、以及30psi)。該壓延機(jī)被設(shè)置為具有輥隙力(nipforce)(以lb計(jì))＝37.8×調(diào)節(jié)器壓力(psi)。nmc陰極活性材料的負(fù)載量是大約7.57mg/cm2至8.0mg/cm2。nmc鈕扣電池制作由farasisear-0145-3陽(yáng)極片材沖壓出直徑14.3mm的圓形陽(yáng)極。由以上制備的nmc陰極沖壓出直徑12.7mm的圓形陰極。將這兩個(gè)電極置于手套箱的前室中并且在90℃下干燥過(guò)夜。然后將這些干燥的電極引入氬氣填充的手套箱中。使用這些不同的電解質(zhì)組合物制備cr2032紐扣電池用于電化學(xué)評(píng)價(jià)。鈕扣電池零件(罩殼、墊片、波形彈簧、墊圈和蓋)和鈕扣電池卷邊器從hohsen公司(大阪，日本)可獲得。隔膜為2500，從北卡羅來(lái)納州夏洛特的卡爾格德/多孔國(guó)際公司(celgard/polyporeinternational,charlotte,northcarolina)可獲得。nmc鈕扣電池評(píng)價(jià)使用商業(yè)電池組測(cè)試儀(4000系列，maccor公司，塔爾薩(tulsa)，俄克拉菏馬州(oklahoma))在環(huán)境溫度下使用在3.0至4.6v的電壓極限之間的恒定電流充電和放電以17.5ma/克nmc陰極活性材料的電流(大約是0.1c倍率)使每個(gè)鈕扣電池循環(huán)兩次用于化成。在此程序之后，使用在3.0至4.6v的電壓極限之間的恒定充電和放電以87.5ma/克陰極活性材料的電流(大約是c/2倍率)使這些鈕扣電池循環(huán)。在每個(gè)充電步驟過(guò)程中，將電壓保持在4.6v下，直到電流逐漸減少至c/20(大約8.75ma每克的陰極活性材料)。每個(gè)紐扣電池測(cè)試三次，并且示出這三次測(cè)試的平均值。結(jié)果示于以下表2中。標(biāo)記為“80％循環(huán)壽命”的列示出了對(duì)于電池達(dá)到其初始容量的80％所需要的放電/充電循環(huán)的平均數(shù)目，并且是循環(huán)壽命耐久性的量度。標(biāo)記為“capdisccy10”的列示出了在第十次放電循環(huán)時(shí)電池的放電容量(以mah/g計(jì))。標(biāo)記為“cecy10”的列示出了以87.5ma/g正級(jí)活性材料的第十次循環(huán)的庫(kù)侖效率，并且該庫(kù)侖效率被定義為以87.5ma/g的第十次放電的容量除以以87.5ma/g的第十次充電的容量。標(biāo)記為“posdisc1”的列表明以17.5ma/g的第一次循環(huán)中正極活性材料以mah/g計(jì)的比放電容量。標(biāo)記為“第一次循環(huán)的ce”的列呈現(xiàn)了以17.5ma/g正極活性材料的第一次循環(huán)的庫(kù)侖效率，并且該庫(kù)侖效率被定義為以17.5ma/g的第一次放電的容量除以以17.5ma/g的第一次充電的容量。表2表2的結(jié)果示出，根據(jù)以上披露生產(chǎn)的并且含有如在此披露的包含氟化的酯溶劑、非氟化的碳酸酯、鋰/硼化合物以及鋰鹽的電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池(nmc鈕扣電池3)生產(chǎn)出具有長(zhǎng)得多的80％循環(huán)壽命的電池組(當(dāng)與對(duì)比nmc鈕扣電池1(長(zhǎng)大約20％)以及nmc鈕扣電池2(長(zhǎng)大約50％)相比時(shí))。nmc鈕扣電池1使用含有約40％碳酸氟代亞乙酯和60％2,2-二氟乙基乙酸酯的對(duì)比電解質(zhì)組合物c，并且nmc鈕扣電池2使用含有70/30(體積/體積)碳酸甲乙酯和碳酸亞乙酯的標(biāo)準(zhǔn)(非氟化的)電解質(zhì)溶劑混合物的對(duì)比電解質(zhì)組合物m，而nmc鈕扣電池3使用含有70/30(重量/重量)2,2-二氟乙基乙酸酯/碳酸亞乙酯的電解質(zhì)組合物1；所有這些電解質(zhì)組合物都含有可比量的lipf6和雙(草酸)硼酸鋰。尖晶石(limn1.5ni0.45fe0.05o4)陰極活性材料的制備將401克的乙酸錳(ii)四水合物、125的乙酸鎳(ii)四水合物和10克的無(wú)水乙酸鐵(ii)溶解在5.0升的去離子水中。將氫氧化鉀粒料溶解在10升的去離子水中以便在30升反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生3.0m溶液。將含有金屬乙酸鹽的溶液轉(zhuǎn)移至加料漏斗中并滴入快速攪拌的反應(yīng)器內(nèi)以使混合的氫氧化物材料沉淀。一旦該添加完成，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，停止攪拌并且使沉淀物沉降過(guò)夜。從該反應(yīng)器中移除液體，并且添加15升去離子水。攪拌該反應(yīng)器的內(nèi)容物，使其沉降，并且移除液體。然后重復(fù)此沖洗過(guò)程。然后將沉淀物大致均勻地轉(zhuǎn)移到已用濾紙覆蓋的兩個(gè)粗燒結(jié)玻璃過(guò)濾漏斗中。用去離子水沖洗固體直至濾液具有6.0的ph。向每個(gè)濾餅加入另外20升的去離子水。然后將這些濾餅在設(shè)定為120℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜。使用從德國(guó)奧貝斯坦的弗里奇公司(fritsche,oberstein,germany)可獲得的pulverisette自動(dòng)研缽和研杵將50克的氫氧化物沉淀物研磨5分鐘。然后將研磨的氫氧化物與10.5克的碳酸鋰混合，并且繼續(xù)研磨60分鐘，每10至15分鐘停止一次，以從該缽和研杵的表面上刮下該材料。在空氣箱式爐中在淺矩形氧化鋁盤內(nèi)燒制研磨的材料。測(cè)量到這些盤的尺寸為158mm×69mm，并且每個(gè)保持約60g的材料。該燒制在室溫下開(kāi)始并且在15小時(shí)內(nèi)升溫至900℃的溫度下進(jìn)行，并且在900℃下保持12小時(shí)。然后將該燒制的混合物在15小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。在燒制后，球磨粉末以減小粒度。然后將54克的該粉末與54克的異丙醇以及160克的5mm直徑的氧化鋯珠在聚乙烯罐內(nèi)部混合。然后將該罐在一對(duì)輥上旋轉(zhuǎn)持續(xù)6小時(shí)來(lái)碾磨該粉末。通過(guò)離心分離漿料，并且將粉末在120℃下干燥以移除水分，以便給出該尖晶石(limn1.5ni0.45fe0.05o4)陰極活性材料。尖晶石陰極糊劑的制備制備在nmp中的5.5wt％的pvdf溶液。將4.32克的該pvdf溶液、0.52克的炭黑和7.76克的nmp在塑料小瓶中組合，并且使用are-310混合器離心混合兩次，每次60秒。然后將4.16克的該尖晶石陰極活性材料和1.40克的nmp加入到該混合物中，并且將該糊劑以2000rpm混合兩次，每次1分鐘。然后將該小瓶放置于冰浴中，并且將均化器(型號(hào)pt10-35gt，7.5mm直徑定子，從紐約波希米亞的kinematicia公司可獲得)的轉(zhuǎn)子軸插入到該小瓶?jī)?nèi)。用鋁箔包裹在該小瓶頂部與該定子之間的間隙以使進(jìn)入該小瓶?jī)?nèi)的水最小化。將所得到的糊劑以6500rpm均化兩次，每次15min，并且然后以9500rpm再均化兩次，每次15min。在這些均化期間的每一個(gè)之間，將該勻化器移動(dòng)到該糊劑小瓶中的另一個(gè)位置。尖晶石陰極的制備使用自動(dòng)涂布機(jī)(afa-ii，mti公司，列治文，加利福尼亞州)使用具有0.41mm至0.51mm澆口高度的刮刀將該尖晶石陰極糊劑澆鑄到涂底漆的鋁箔(以上制備的)上。將這些電極在95℃下在機(jī)械對(duì)流烘箱(型號(hào)fdl-115，粘合劑有限公司，大河，紐約(binderinc.,greatrivernewyorkcon))中干燥30分鐘。將所得到的51mm寬的陰極放置在125mm厚的黃銅片材之間并在環(huán)境溫度下通過(guò)使用100mm直徑的鋼輥的壓延機(jī)三次，其中在每次通過(guò)中輥隙力增加，在260kg下開(kāi)始第一次通過(guò)并且在770kg下結(jié)束最終通過(guò)。該陰極活性材料的負(fù)載量是7mg/cm2至8mg/cm2。陽(yáng)極#1的制備通過(guò)在塑料小瓶中將0.0097克的草酸、0.2743克的timcalsuperc65炭黑、11.0克的nmp以及3.06克的pvdf溶液(在nmp中13％，從紐約州紐約市的美國(guó)吳羽公司(kurehaamericacorp.)可獲得)組合來(lái)制備陽(yáng)極糊劑。使用行星式離心混合器將這些成分在2000rpm下混合持續(xù)60秒。重復(fù)該混合第二次。然后將5.00克的石墨(g5，從德克薩斯州休斯頓的康菲公司(conoco-philips,houston,texas)可獲得)加入該糊劑，并且將該混合物混合兩次。然后將該小瓶安裝在冰浴中并且使用轉(zhuǎn)子-定子以6500rpm均化兩次，每次15min，并且然后以9500rpm再均化兩次，每次15min。其中定子軸進(jìn)入該小瓶的點(diǎn)用鋁箔包裹以使進(jìn)入該小瓶的水蒸氣最小化。在四個(gè)均化期間的每一個(gè)之間，將該勻化器移動(dòng)到該糊劑小瓶中的另一個(gè)位置。然后將該糊劑離心混合三次。然后使用自動(dòng)涂布機(jī)使用具有230微米澆口的刮刀將該糊劑澆鑄到銅箔(cf-lbx-10，從日本京都的福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社(fukudametalfoilandpowderco.,kyoto,japan)可獲得)上。將這些電極在機(jī)械對(duì)流烘箱中在95℃下干燥持續(xù)30分鐘。將所得到的51mm寬的陽(yáng)極放置在125微米厚的黃銅片材之間并在環(huán)境溫度下通過(guò)使用100mm直徑的鋼輥的壓延機(jī)3次，其中在每次通過(guò)中輥隙力增加，在260kg下開(kāi)始第一次通過(guò)并且在最終通過(guò)中增加到770kg。該陽(yáng)極活性材料的負(fù)載量是在從3mg/cm2至4mg/cm2的范圍內(nèi)。尖晶石鈕扣電池制作使用該尖晶石陰極、陽(yáng)極#1和表3所表明的各種電解質(zhì)組合物制備cr2052鈕扣電池。使用商業(yè)電池組測(cè)試儀(4000系列，maccor公司，塔爾薩，俄克拉荷馬州)在環(huán)境溫度下使用在3.4v至4.9v的電壓極限之間的恒定電流充電和放電并且使用12ma/克陰極活性材料的恒定電流使這些鈕扣電池循環(huán)兩次用于化成。在這些鈕扣電池的化成之后，將這些電池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4v至4.9v的電壓極限之間的恒定電流充電和放電以240ma/克陰極活性材料的電流循環(huán)，其大約是2c倍率持續(xù)250次循環(huán)。將在55℃下250次循環(huán)時(shí)的放電容量保留記錄在表3中。對(duì)每種電解質(zhì)溶液測(cè)試三個(gè)鈕扣電池，并且給出這三次測(cè)試的平均值。每個(gè)電池的理論容量如下測(cè)定。單獨(dú)稱重每個(gè)沖壓出的陰極，并且減去無(wú)活性材料的質(zhì)量以得到活性陰極材料的質(zhì)量。然后將以克計(jì)的活性陰極材料的質(zhì)量乘以120mah每克的標(biāo)稱陰極活性容量，以得到該電池的理論容量。在250次循環(huán)時(shí)保留的容量計(jì)算為當(dāng)與每個(gè)電池的理論容量相比時(shí)剩余容量的百分比。表3中每個(gè)電池和電解質(zhì)組合物的保留容量是基于3個(gè)單獨(dú)試驗(yàn)的保留容量的平均值。表3表3中的結(jié)果示出，使用所披露的電解質(zhì)組合物生產(chǎn)的鈕扣電池(電池4)具有比用對(duì)比電解質(zhì)組合物制成的鈕扣電池(電池1、2和3)的250次循環(huán)保留容量大得多的250次循環(huán)保留容量。使用該尖晶石陰極、陽(yáng)極#1和表4中所表明的電解質(zhì)組合物制備另外的cr2032鈕扣電池。在這些鈕扣電池的化成之后，將這些電池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4v至4.9v的電壓極限之間的恒定電流充電和放電以240ma/克陰極活性材料的電流(其大約是2c倍率)循環(huán)。在55℃下循環(huán)這些電池直到放電容量降低到低于初始最大放電容量的80％。結(jié)果示于表4中。表4注釋：“nt”是指未測(cè)試表4中的結(jié)果示出，鈕扣電池11至14的第十次循環(huán)的庫(kù)侖效率(ce)高于具有對(duì)比電解質(zhì)組合物的鈕扣電池的庫(kù)侖效率(ce)，并且使用本披露的電解質(zhì)組合物的鈕扣電池11至14的80％循環(huán)壽命比包含對(duì)比電解質(zhì)組合物的鈕扣電池的80％循環(huán)壽命高得多。對(duì)于鈕扣電池5，posdisc1的結(jié)果太低，表明電極和電解質(zhì)組合物的組合沒(méi)有形成可接受的電化學(xué)電池。因此沒(méi)有展示80％循環(huán)壽命。應(yīng)注意，小的庫(kù)侖效率差異是非常重要的。大致來(lái)說(shuō)，0.1％的庫(kù)侖效率差異可導(dǎo)致200次循環(huán)中20％的損失。尖晶石(limn1.5ni0.45fe0.05o4)陰極#2的制備將按重量計(jì)86份的該陰極活性材料(以上制備的)與按重量計(jì)7份的sf-6020pvdf溶液和按重量計(jì)7份的timcalsuperc65炭黑混合以形成分散體。將該分散體以9.1mg陰極活性材料/平方厘米的負(fù)載量涂覆到17微米厚的鋁箔上，并且通過(guò)與用于以上nmc陰極電極的方法類似的方法壓延這些陰極。測(cè)量該壓延過(guò)的電極的一部分的厚度和質(zhì)量，并且將其用來(lái)計(jì)算電極密度。由這些組分的組成和密度計(jì)算沒(méi)有空隙的理論電極密度。根據(jù)實(shí)際和理論密度，計(jì)算出孔隙率為約43％。陽(yáng)極#2的制備將g5石墨在nmp中的分散體涂覆到10微米厚的銅箔上，并且在對(duì)流烘箱中干燥以給出具有88:0.17:7:4.83(石墨:草酸:pvdf:碳superc65)的組成的陽(yáng)極。該陽(yáng)極材料的負(fù)載量為每平方厘米4.8毫克石墨，并且將這些陽(yáng)極壓延至約30％的孔隙率。使用與以上給出的相同方法計(jì)算電極的孔隙率。袋式電池的制備將陰極#2沖壓成31.3mm×45mm的尺寸。將陽(yáng)極#2沖壓成32.4mm×46.0mm的尺寸。將鋁和鎳極耳超聲地焊接到集電體上，并且使用箔-聚合物層壓袋材料(從加利福尼亞州列治文的mti公司可獲得)組裝單層袋式電池。將這些極耳密封至袋的頂部?jī)?nèi)，留下兩側(cè)和底部打開(kāi)。將該袋在90℃下在真空下的干燥箱的前室中干燥過(guò)夜。在氬氣填充的干燥箱內(nèi)部，在陽(yáng)極與陰極之間放置微孔聚烯烴隔膜(celgard2500，夏洛特，北卡羅來(lái)納州(nc))，并且將側(cè)面密封。通過(guò)底部注入如表5中所表明的電解質(zhì)(700μl)，并在真空密封器中將底部邊緣密封。在25℃下并且使用12ma/g陰極活性材料的恒定電流(cc)使這些電池經(jīng)受在3.4-4.9v的電壓極限之間的兩個(gè)化成循環(huán)。然后將這些電池在25℃下循環(huán)6次，并且測(cè)量它們的dc電阻。將這些電池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4v至4.9v的電壓極限之間的恒定電流充電和放電以240ma/克陰極活性材料的電流(其大約是2c倍率)循環(huán)。使放電容量衰減至在55℃下的前20次循環(huán)中獲得的最大放電容量的80％所需的循環(huán)數(shù)記錄在表5中。表5袋式電池電解質(zhì)組合物80％循環(huán)壽命1g(對(duì)比)1982g(對(duì)比)1553327343263表5中的結(jié)果示出，含有根據(jù)本披露制備的電解質(zhì)組合物的袋式電池具有比含有具有相對(duì)更高濃度的碳酸氟代亞乙酯的電解質(zhì)組合物的袋式電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)得多的循環(huán)壽命。當(dāng)與袋式電池1和2相比時(shí)，袋式電池3和4的80％循環(huán)壽命平均更長(zhǎng)約50％。當(dāng)前第1頁(yè)12