本發(fā)明要求于2015年04月08日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0049570的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本說(shuō)明書中。本申請(qǐng)涉及一種聚合物電解質(zhì)膜、包括該聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)電池、包括該電化學(xué)電池的電化學(xué)電池模塊、包括所述聚合物電解質(zhì)膜的液流電池、聚合物電解質(zhì)膜的制備方法和用于液流電池的電解液。
背景技術(shù)：
：電力儲(chǔ)存技術(shù)對(duì)于電力的有效利用、供電系統(tǒng)的性能或可靠性的改善、以及能源的整體有效利用如隨時(shí)間具有較大變化幅度的新型可再生能源的擴(kuò)大引進(jìn)和移動(dòng)體的能源再生來(lái)說(shuō)是重要的技術(shù)，電力儲(chǔ)存技術(shù)的發(fā)展可能性和其對(duì)社會(huì)貢獻(xiàn)的需求逐漸增加。為了調(diào)整半自主區(qū)域中供電系統(tǒng)如微電網(wǎng)的供需平衡，適當(dāng)?shù)胤峙湫滦涂稍偕茉?如風(fēng)力或太陽(yáng)能發(fā)電)的發(fā)展的不均勻輸出，以及控制由于現(xiàn)有電力系統(tǒng)的差異而產(chǎn)生的電壓和頻率變化的影響等，已經(jīng)積極地對(duì)二次電池進(jìn)行研究，并且在這些領(lǐng)域中使用二次電池的預(yù)期已經(jīng)提高。參照用于儲(chǔ)存高容量電力的二次電池所需的特性，二次電池需要具有較高的儲(chǔ)能密度，作為最適合于這些特性的具有較高的容量和較高的效率的二次電池，液流電池已經(jīng)備受關(guān)注。液流電池被配置成使得正極和負(fù)極的電極分別設(shè)置在隔膜的兩側(cè)。液流電池包括：分別設(shè)置在電極外部的用于傳導(dǎo)的雙極板；容納電解液的正極槽和負(fù)極槽；電解液流入的入口；以及電解液再排出的出口。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題本申請(qǐng)旨在提供一種聚合物電解質(zhì)膜、包括該聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)電池、包括該電化學(xué)電池的電化學(xué)電池模塊、包括所述聚合物電解質(zhì)膜的液流電池、聚合物電解質(zhì)膜的制備方法和用于液流電池的電解液。技術(shù)方案本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚合物電解質(zhì)膜，其包含設(shè)置在其中的防交叉層，其中，所述防交叉層的厚度為1μm以上且為100μm以下。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚合物電解質(zhì)膜，其包含設(shè)置在其中的防交叉層，其中，所述防交叉層設(shè)置在距離聚合物電解質(zhì)膜的表面電解質(zhì)膜厚度的10％以上且為90％以下的位置處。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N電化學(xué)電池，包括：第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包括電化學(xué)電池作為單位電池的電化學(xué)電池模塊。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N液流電池，包括：包含第一電極活性物質(zhì)的第一電解液注入和排出的第一電極；包含第二電極活性物質(zhì)的第二電解液注入和排出的第二電極；以及設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，該制備方法包括：安裝電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜；將包含第一電極活性物質(zhì)的第一電解液注入到第一電極的一側(cè)，將包含第二電極活性物質(zhì)的第二電解液注入到第二電極的一側(cè)，其中，第一電解液和第二電解液中的至少一個(gè)包含金屬陽(yáng)離子；以及通過(guò)運(yùn)行所述電化學(xué)電池，使金屬陽(yáng)離子滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，該制備方法包括：用包含金屬陽(yáng)離子的溶液浸漬聚合物電解質(zhì)膜；安裝電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜；以及通過(guò)運(yùn)行所述電化學(xué)電池制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于液流電池的電解液，其包含電極活性物質(zhì)和陽(yáng)離子金屬鹽。有益效果本申請(qǐng)的聚合物電解質(zhì)膜可以使電極活性物質(zhì)的交叉最小化，同時(shí)保持離子遷移能力。附圖說(shuō)明圖1是示出液流電池的常規(guī)結(jié)構(gòu)的橫截面視圖；圖2是實(shí)施例1和比較例1的充電-放電容量的圖；圖3是實(shí)驗(yàn)例2和比較例1的放電容量的圖；圖4是實(shí)驗(yàn)例2和比較例1的充電容量的圖；圖5是實(shí)驗(yàn)例3的光學(xué)顯微鏡測(cè)量圖像；圖6是實(shí)驗(yàn)例4的掃描電鏡與能量色散x射線微量分析(sem/eds)測(cè)量圖像；圖7是實(shí)驗(yàn)例4的eds線元素分析(linemapping)圖像；圖8是實(shí)施例5和比較例1的充電-放電容量的圖；圖9是實(shí)施例1的x射線衍射測(cè)量圖。<附圖標(biāo)記>1：殼體10：隔膜21：負(fù)極22：正極31：負(fù)極入口32：正極入口41：負(fù)極出口42：正極出口具體實(shí)施方式下文中，將詳細(xì)描述本說(shuō)明書。本說(shuō)明書提供一種包含在其中設(shè)置的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。由于在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部設(shè)置防交叉層，因此不會(huì)發(fā)生由暴露引起的氧化。對(duì)設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部的防交叉層進(jìn)行設(shè)置，使得不與應(yīng)用的電化學(xué)電池中的電解液直接接觸。具體地，防交叉層可以至少與和電解液接觸的聚合物電解質(zhì)膜的表面間隔開(kāi)，以便不與電化學(xué)電池中的電解液直接接觸。防交叉層可以設(shè)置在距離聚合物電解質(zhì)膜的表面聚合物電解質(zhì)膜厚度的10％以上且90％以下的范圍內(nèi)。在這種情況下，由于防交叉層不與電解液接觸，因此具有不發(fā)生氧化的優(yōu)點(diǎn)。防交叉層的厚度可以為1μm以上且為100μm以下。具體地，防交叉層的厚度可以為10μm以上且為50μm以下。在這種情況下，具有可以保持聚合物電解質(zhì)膜的氫離子選擇性交換能力，并且抑制除氫離子以外的離子透過(guò)膜的優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)將所述聚合物電解質(zhì)膜用于釩液流電池時(shí)，具有可以保持聚合物電解質(zhì)膜的氫離子選擇性交換能力，并且選擇性地抑制釩離子透過(guò)膜的優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)將所述聚合物電解質(zhì)膜用于燃料電池時(shí)，具有可以保持聚合物電解質(zhì)膜的離子交換能力，并且選擇性地抑制燃料如氫氣和氧氣透過(guò)膜的優(yōu)點(diǎn)。防交叉層可以設(shè)置在距離聚合物電解質(zhì)膜的表面電解質(zhì)膜厚度的10％以上且90％以下的位置處，并且其厚度可以為1μm以上且為100μm以下。防交叉層可以與垂直于聚合物電解質(zhì)膜的厚度方向的表面平行。在這種情況下，防交叉層可以均勻地分布，并且可以控制防交叉層的厚度和位置，并且由于防交叉層平行于電解質(zhì)膜的活性表面，因此，可以有效地抑制除氫離子以外的其它離子透過(guò)膜的現(xiàn)象。防交叉層可以包含陽(yáng)離子金屬。此處，陽(yáng)離子金屬指可以離解成陽(yáng)離子的金屬。上述陽(yáng)離子金屬可以包括周期表中第i族金屬、第ii族金屬、第xi族金屬、第xii族金屬、第xiii族金屬、第xiv族金屬、第xv族金屬和第xvi族金屬中的至少一種。上述陽(yáng)離子金屬可以包括鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)和鈀(pd)中的至少一種。對(duì)上述聚合物電解質(zhì)膜的材料沒(méi)有特別地限制，只要該材料可以傳遞離子即可，可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的材料。聚合物電解質(zhì)膜可以包含離子傳導(dǎo)聚合物。聚合物電解質(zhì)膜可以由離子傳導(dǎo)聚合物組成，或者可以在多孔體的孔隙中包含離子傳導(dǎo)聚合物。對(duì)離子傳導(dǎo)聚合物沒(méi)有特別地限制，只要該聚合物是能夠交換離子的物質(zhì)即可，可以使用本領(lǐng)域中通常使用的那些物質(zhì)。離子傳導(dǎo)聚合物可以是烴系聚合物、部分氟系聚合物或氟系聚合物。烴系聚合物可以是不含氟基的烴系磺化聚合物，相反，氟系聚合物可以是被氟基飽和的磺化聚合物，部分氟系聚合物可以是未被氟基飽和的磺化聚合物。離子傳導(dǎo)聚合物可以是選自全氟磺酸系聚合物、烴系聚合物、芳香族砜系聚合物、芳香族酮系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰亞胺系聚合物、聚偏二氟乙烯系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚磷腈系聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯系聚合物、聚酯系聚合物、摻雜聚苯并咪唑系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯基喹喔啉系聚合物、聚砜系聚合物、聚吡咯系聚合物和聚苯胺系聚合物中的一種聚合物或兩種以上聚合物。所述離子傳導(dǎo)聚合物可以是單一共聚物、交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但是不限于此。離子傳導(dǎo)聚合物可以是陽(yáng)離子傳導(dǎo)聚合物，并且可以包括，例如，全氟磺酸(nafion)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚醚酮(spek)、聚(偏二氟乙烯)-接枝-聚(苯乙烯磺酸)(pvdf-g-pssa)和磺化聚(芴基醚酮)中的至少一種。對(duì)多孔體的結(jié)構(gòu)和材料沒(méi)有特別地限制，只要該多孔體包含多個(gè)孔即可，可以使用本領(lǐng)域中通常使用的多孔體。例如，多孔體可以包括聚酰亞胺(pi)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚(亞芳基醚砜)(paes)和聚醚醚酮(peek)中的至少一種。優(yōu)選地，所述聚合物電解質(zhì)膜由離子傳導(dǎo)聚合物組成。在這種情況下，具有的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部形成防交叉層時(shí)，可以形成均勻的層，而不受多孔體的影響。根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述聚合物電解質(zhì)膜可以包含氟系離子傳導(dǎo)聚合物。在這種情況下，優(yōu)點(diǎn)是聚合物電解質(zhì)膜具有穩(wěn)定的耐化學(xué)性。對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的厚度沒(méi)有特別地限制，但是可以是，例如，5μm以上且為200μm以下，具體地為10μm以上且為200μm以下，更具體地為20μm以上且為200μm以下。在液流電池中，電解液中包含的電極活性物質(zhì)透過(guò)聚合物電解質(zhì)膜，結(jié)果，會(huì)發(fā)生電極活性物質(zhì)透過(guò)膜至對(duì)電極的交叉現(xiàn)象。在這種情況下，由于兩個(gè)電極之間釩氧化和還原離子種類的離子濃度和平衡被破壞，因此，電池的容量和效率降低。另外，在低溫型燃料電池如直接甲醇燃料電池(dmfc)和質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的情況下，會(huì)發(fā)生燃料電極活性物質(zhì)透過(guò)聚合物電解質(zhì)膜的交叉現(xiàn)象。由于上述現(xiàn)象降低了對(duì)電極的氧化/還原能力并且形成過(guò)電壓，因此，電池的容量和效率降低。為了使交叉現(xiàn)象最小化，可以通過(guò)將聚合物電解質(zhì)膜浸漬在溶解或分散有有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物的溶液中，引入有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物作為聚合物電解質(zhì)膜的離子傳遞通道。引入有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物的具體方法為，通過(guò)使聚合物電解質(zhì)膜的官能團(tuán)進(jìn)行離子交換或者與聚合物電解質(zhì)膜的官能團(tuán)形成復(fù)合體來(lái)引入有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物的方法，但上述方法不能選擇性地控制有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物的引入位置。作為使交叉現(xiàn)象最小化的另一方法，可以通過(guò)將有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物與組成聚合物電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)聚合物混合來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜，從而將有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物引入到聚合物電解質(zhì)膜中。然而，在將有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物與離子傳導(dǎo)聚合物混合之后，在制備聚合物電解質(zhì)膜的干燥和燒制步驟中，相對(duì)較重的有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物沉降下來(lái)，結(jié)果，導(dǎo)致不均勻性，并且使聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械性能劣化。另外，通過(guò)增加聚合物電解質(zhì)膜的涂布實(shí)驗(yàn)次數(shù)來(lái)將聚合物電解質(zhì)膜制備成多層的方法的加工成本增加，并且過(guò)程控制困難。同時(shí)，根據(jù)本說(shuō)明書的聚合物電解質(zhì)膜的防交叉層具有引入方法容易進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本說(shuō)明書的聚合物電解質(zhì)膜的防交叉層具有的優(yōu)點(diǎn)為，由于可以控制選擇的位置和厚度，因此，可以保持聚合物電解質(zhì)膜的物理性能，同時(shí)防止交叉現(xiàn)象。本說(shuō)明書提供一種電化學(xué)電池，包括：第一電極、第二電極以及設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜。第一電極可以是正極或負(fù)極，第二電極可以是與第一電極相反的正極或負(fù)極。換言之，當(dāng)?shù)谝浑姌O是正極時(shí)，第二電極可以是負(fù)極，當(dāng)?shù)谝浑姌O是負(fù)極時(shí)，第二電極可以是正極。正極指在放電過(guò)程中接收電子從而被還原的陰極，以及在充電過(guò)程中被氧化從而釋放電子的陽(yáng)極。負(fù)極指在放電過(guò)程中被氧化從而釋放電子的陽(yáng)極，以及在充電過(guò)程中接收電子并被還原的陰極。電化學(xué)電池指利用化學(xué)反應(yīng)的電池，對(duì)其類型沒(méi)有特別地限制，只要所述電池包括電解質(zhì)膜即可，但是，例如，所述電化學(xué)電池可以是燃料電池、金屬二次電池或液流電池。在所述電化學(xué)電池中，聚合物電解質(zhì)膜的防交叉層包含陽(yáng)離子金屬，該陽(yáng)離子金屬可以包括標(biāo)準(zhǔn)電極電位在第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位至第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的范圍內(nèi)的金屬。具體地，由于防交叉層的陽(yáng)離子金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在電化學(xué)電池的電極的電位范圍之內(nèi)，因此，通過(guò)驅(qū)動(dòng)電化學(xué)電池，在聚合物電解質(zhì)膜中的金屬陽(yáng)離子被還原為金屬時(shí)可以形成防交叉層。本說(shuō)明書提供一種電化學(xué)電池模塊，其包括上述電化學(xué)電池作為單位電池。所述電化學(xué)電池模塊可以通過(guò)在根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的液流電池之間插入雙極板來(lái)使電池堆疊而形成。所述電池模塊可以具體地用作電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛或蓄電裝置的電源。本說(shuō)明書提供一種液流電池，包括：包含第一電極活性物質(zhì)的第一電解液注入和排出的第一電極；包含第二電極活性物質(zhì)的第二電解液注入和排出的第二電極；以及設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜包含設(shè)置在其中的防交叉層。本說(shuō)明書的液流電池還可以包括：負(fù)極槽和正極槽，分別儲(chǔ)存負(fù)極電解液和正極電解液；泵，連接至負(fù)極槽和正極槽并且向負(fù)極或正極供應(yīng)電解液；負(fù)極入口31和正極入口32，通過(guò)它們負(fù)極電解液和正極電解液分別從泵流入；以及負(fù)極出口41和正極出口42，通過(guò)它們電解液分別從負(fù)極21和正極22排出至負(fù)極槽和正極槽中。對(duì)液流電池的形狀沒(méi)有限制，可以是，例如，硬幣型、平板型、圓筒型、錐型、鈕扣型、片型或?qū)盈B型。在所述液流電池中，聚合物電解質(zhì)膜的防交叉層包含陽(yáng)離子金屬，該陽(yáng)離子金屬可以包括標(biāo)準(zhǔn)電極電位在第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位至第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的范圍內(nèi)的金屬。在水系釩/釩液流電池中，使用v(ii)/v(iii)電對(duì)作為活性物質(zhì)的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.25v，使用v(iv)/v(v)電對(duì)作為活性物質(zhì)的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+1.0v，結(jié)果，防交叉層的陽(yáng)離子金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以為-0.25v以上且為+1.0v以下，使得通過(guò)驅(qū)動(dòng)所述液流電池，聚合物電解質(zhì)膜中的金屬陽(yáng)離子被還原為金屬時(shí)可以形成防交叉層。在水系鐵/鉻液流電池中，使用鉻離子作為活性物質(zhì)的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.41v，使用鐵離子作為活性物質(zhì)的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.77v，結(jié)果，防交叉層的陽(yáng)離子金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以為-0.41v以上且為+0.77v以下，使得通過(guò)驅(qū)動(dòng)所述液流電池，在聚合物電解質(zhì)膜中的金屬陽(yáng)離子被還原為金屬時(shí)可以形成防交叉層。本說(shuō)明書提供一種液流電池模塊，其包括上述液流電池作為單位電池。所述液流電池模塊可以通過(guò)在根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的液流電池之間插入雙極板來(lái)使電池堆疊而形成。所述電池模塊可以具體地用作電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛或蓄電裝置的電源。本說(shuō)明書的液流電池可以包括第一電極和第二電極。第一電極可以是正極或負(fù)極，第二電極可以是與第一電極相反的正極或負(fù)極。換言之，當(dāng)?shù)谝浑姌O是正極時(shí)，第二電極可以是負(fù)極，當(dāng)?shù)谝浑姌O是負(fù)極時(shí)，第二電極可以是正極。第一電極指第一電解液在被加入到槽中和從槽中排出時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域，其可以對(duì)電能進(jìn)行充電和放電，第二電極指第二電解液在被加入到槽中和從槽中排出時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域，其可以對(duì)電能進(jìn)行充電和放電。第一電解液可以包含第一電極活性物質(zhì)，第二電解液可以包含第二電極活性物質(zhì)。第一電極活性物質(zhì)可以是正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)，第二電極活性物質(zhì)可以是與第一電極活性物質(zhì)相反的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)。換言之，當(dāng)?shù)谝浑姌O活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)時(shí)，第二電極活性物質(zhì)可以是負(fù)極活性物質(zhì)，當(dāng)?shù)谝浑姌O活性物質(zhì)是負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，第二電極活性物質(zhì)可以是正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)指在放電過(guò)程中接收電子從而被還原，以及在充電過(guò)程中被氧化從而釋放電子的物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)指在放電過(guò)程中被氧化從而釋放電子，以及在充電過(guò)程中接收電子從而被還原的物質(zhì)。液流電池的類型可以根據(jù)電極活性物質(zhì)的類型分類，例如，根據(jù)電極活性物質(zhì)的類型，液流電池可以分為釩系液流電池、鉛系液流電池、多硫化物溴(psb)液流電池、鋅-溴(zn-br)液流電池等。上述電極活性物質(zhì)可以選自本領(lǐng)域中使用的常規(guī)物質(zhì)。在本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述液流電池可以使用v(iv)/v(v)電對(duì)作為正極活性物質(zhì)，并且可以使用v(ii)/v(iii)電對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。在本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案中，所述液流電池可以使用鹵素氧化還原電對(duì)作為正極活性物質(zhì)，并且可以使用v(ii)/v(iii)氧化還原電對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。在本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案中，所述液流電池可以使用鹵素氧化還原電對(duì)作為正極活性物質(zhì)，并且可以使用硫化物氧化還原電對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。在本說(shuō)明書的又一示例性實(shí)施方案中，所述液流電池可以使用鹵素氧化還原電對(duì)作為正極活性物質(zhì)，并且可以使用鋅(zn)氧化還原電對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。在釩液流電池的情況下，電極活性物質(zhì)的摩爾濃度可以為0.5m以上且為2m以下。換言之，溶解在1升的電解液中的電極活性物質(zhì)的摩爾數(shù)可以為0.5摩爾以上且為2摩爾以下。這是因?yàn)椋?dāng)電極活性物質(zhì)的摩爾濃度大于2m時(shí)，由于在50℃以下的溫度下電極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性劣化，因此會(huì)形成沉淀物。第一電解液和第二電解液中的至少一個(gè)還可以包含陽(yáng)離子金屬鹽。所述陽(yáng)離子金屬鹽指在溶劑中溶解時(shí)離解成金屬陽(yáng)離子的鹽。所述陽(yáng)離子金屬鹽的陽(yáng)離子金屬可以包括標(biāo)準(zhǔn)電極電位在第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位至第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的范圍內(nèi)的金屬。所述陽(yáng)離子金屬鹽可以包括陽(yáng)離子金屬的硝酸鹽、陽(yáng)離子金屬的氯化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫酸鹽和陽(yáng)離子金屬的碳酸鹽中的至少一種。所述陽(yáng)離子金屬鹽可以包括鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硝酸鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的氯化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫酸鹽；以及鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的碳酸鹽中的至少一種。當(dāng)?shù)谝浑娊庖喊?yáng)離子金屬鹽時(shí)，第一電解液中的陽(yáng)離子金屬鹽的摩爾濃度可以為0.001m以上且為0.1m以下。換言之，溶解在1升的第一電解液中的陽(yáng)離子金屬鹽的摩爾數(shù)可以為0.001摩爾以上且為0.1摩爾以下。當(dāng)?shù)诙娊庖喊?yáng)離子金屬鹽時(shí)，第二電解液中的陽(yáng)離子金屬鹽的摩爾濃度可以為0.001m以上且為0.1m以下。換言之，溶解在1升的第二電解液中的陽(yáng)離子金屬鹽的摩爾數(shù)可以為0.001摩爾以上且為0.1摩爾以下。第一電解液和第二電解液還可以各自包含溶劑。對(duì)溶劑沒(méi)有特別地限制，只要該溶劑可以溶解電極活性物質(zhì)即可，例如，在正極活性物質(zhì)是v(iv)/v(v)氧化還原電對(duì)且負(fù)極活性物質(zhì)是v(ii)/v(iii)氧化還原電對(duì)的釩液流電池的情況下，能夠溶解活性物質(zhì)的溶劑的實(shí)例可以包括硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液和它們的混合溶液。硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液或它們的混合溶液中酸的摩爾濃度可以為2m以上且為4m以下，換言之，在1升的電解液中酸的摩爾數(shù)可以為2摩爾以上且為4摩爾以下。在這種情況下，酸指硫酸、氯酸、磷酸或它們的混合物，硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液或它們的混合溶液指將硫酸、氯酸、磷酸或它們的混合物添加到蒸餾水中的水溶液。第一電極和第二電極可以各自包括多孔支撐體。具體地，第一電極和第二電極可以各自設(shè)置多孔支撐體。換言之，第一電極和第二電極可以各自填充有多孔支撐體。所述多孔支撐體可以包括：包括au、sn、ti、pt-ti和iro-ti中的至少一種的多孔金屬；或者包括碳紙、碳納米管、石墨氈和碳?xì)种械闹辽僖环N的多孔碳。設(shè)置在第一電極和第二電極中的至少一種多孔支撐體可以在其表面上包含陽(yáng)離子金屬鹽。第一電極和第二電極可以各自包括碳?xì)只蛘弑砻嫔习?yáng)離子金屬鹽的碳?xì)?。?dāng)電解液被注入到包括表面上包含陽(yáng)離子金屬鹽的碳?xì)值碾姌O中時(shí)，表面上的陽(yáng)離子金屬鹽可以溶解到電解液中。在這種情況下，注入到包括表面上包含陽(yáng)離子金屬鹽的碳?xì)值碾姌O中的電解液可以包含從碳?xì)种腥艹龅年?yáng)離子金屬鹽。注入到第一電極碳?xì)种械牡谝浑娊庖嚎梢园?yáng)離子金屬鹽。注入到表面上包含陽(yáng)離子金屬鹽的第一電極碳?xì)种械牡谝浑娊庖嚎梢园瑥牡谝浑姌O碳?xì)种腥艹龅年?yáng)離子金屬鹽，并且排出的第一電解液也可以包含從第一電極碳?xì)种腥艹龅年?yáng)離子金屬鹽。當(dāng)在第一電極碳?xì)值谋砻嫔显O(shè)置陽(yáng)離子金屬鹽時(shí)，基于第一電極碳?xì)值闹亓?，?yáng)離子金屬鹽的含量可以為0.01重量％以上且為10重量％以下。注入到第二電極碳?xì)种械牡诙娊庖嚎梢园?yáng)離子金屬鹽。注入到表面上包含陽(yáng)離子金屬鹽的第二電極碳?xì)种械牡诙娊庖嚎梢园瑥牡诙姌O碳?xì)种腥艹龅年?yáng)離子金屬鹽，并且排出的第二電解液也可以包含從第二電極碳?xì)种腥艹龅年?yáng)離子金屬鹽。當(dāng)在第二電極碳?xì)值谋砻嫔显O(shè)置陽(yáng)離子金屬鹽時(shí)，基于第二電極碳?xì)值闹亓浚?yáng)離子金屬鹽的含量可以為0.01重量％以上且為10重量％以下。陽(yáng)離子金屬鹽的陽(yáng)離子金屬可以包括標(biāo)準(zhǔn)電極電位在第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位至第一和第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位中較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的范圍內(nèi)的金屬。陽(yáng)離子金屬鹽可以包括陽(yáng)離子金屬的硝酸鹽、陽(yáng)離子金屬的氯化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫酸鹽和陽(yáng)離子金屬的碳酸鹽中的至少一種。陽(yáng)離子金屬鹽可以包括鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硝酸鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的氯化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫酸鹽；以及鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的碳酸鹽中的至少一種。根據(jù)本說(shuō)明書的第一示例性實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法可以包括：安裝電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜；將包含第一電極活性物質(zhì)的第一電解液注入到第一電極的一側(cè)，將包含第二電極活性物質(zhì)的第二電解液注入到第二電極的一側(cè)，其中，第一電解液和第二電解液中的至少一個(gè)包含金屬陽(yáng)離子；以及通過(guò)運(yùn)行所述電化學(xué)電池使金屬陽(yáng)離子滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。根據(jù)本說(shuō)明書的第二示例性實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法可以包括：用包含金屬陽(yáng)離子的溶液浸漬聚合物電解質(zhì)膜；安裝電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極和第二電極之間的聚合物電解質(zhì)膜；以及通過(guò)運(yùn)行所述電化學(xué)電池制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。在上述制備方法中，用包含金屬陽(yáng)離子的溶液浸漬聚合物電解質(zhì)膜可以包括：將聚合物電解質(zhì)膜放入包含金屬陽(yáng)離子的溶液中并攪拌得到的混合物；從溶液中取出聚合物電解質(zhì)膜；以及干燥聚合物電解質(zhì)膜。當(dāng)將聚合物電解質(zhì)膜放入包含金屬陽(yáng)離子的溶液中并攪拌得到的混合物時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的離子交換基團(tuán)末端的陽(yáng)離子的至少一部分可以被溶液中的金屬陽(yáng)離子取代。具體地，當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜具有-so3-x+離子交換基團(tuán)時(shí)，其末端x+的至少一部分可以被溶液中的金屬陽(yáng)離子取代。在這種情況下，x+是一價(jià)陽(yáng)離子，可以是，例如，h+或na+。上述關(guān)于液流電池的描述可以在液流電池的制備方法中引用。上述金屬陽(yáng)離子可以包括鉬(mo)的陽(yáng)離子、錫(sn)的陽(yáng)離子、鉛(pb)的陽(yáng)離子、銅(cu)的陽(yáng)離子、汞(hg)的陽(yáng)離子、銀(ag)的陽(yáng)離子和鈀(pd)的陽(yáng)離子中的至少一種。上述電化學(xué)電池可以是液流電池，其中，第一電解液被注入到第一電極中并從第一電極中排出，第二電解液被注入到第二電極中并從第二電極中排出。在這種情況下，電化學(xué)電池的安裝可以是安裝液流電池，其中，第一電解液被注入到第一電極中并從第一電極中排出，第二電解液被注入到第二電極中并從第二電極中排出。電化學(xué)電池的運(yùn)行可以是使電化學(xué)電池充電、使電化學(xué)電池放電或者使電化學(xué)電池充電和放電一次或多次。當(dāng)電化學(xué)電池是液流電池時(shí)，電化學(xué)電池的運(yùn)行可以包括使液流電池充電、使液流電池放電或者使液流電池充電和放電一次或多次。根據(jù)在運(yùn)行液流電池之前電解液中包含的電極活性物質(zhì)的狀態(tài)，運(yùn)行液流電池的第一步可以是使液流電池充電，或者使液流電池放電。液流電池的電解液中包含的金屬陽(yáng)離子可以通過(guò)一次充電步驟、一次放電步驟或者一次或多次充電和放電步驟滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而在其中形成防交叉層。具體地，電解液中包含的金屬陽(yáng)離子可以通過(guò)一次充電步驟、一次放電步驟或者一次充電和放電步驟滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而在其中形成防交叉層。更具體地，電解液中包含的金屬陽(yáng)離子可以通過(guò)一次充電步驟或一次放電步驟滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而在其中形成防交叉層。根據(jù)在運(yùn)行液流電池之前電解液中包含的電極活性物質(zhì)的狀態(tài)，電解液中包含的金屬陽(yáng)離子可以通過(guò)一次充電步驟或一次放電步驟滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而在其中形成防交叉層。換言之，僅通過(guò)一次充電步驟或一次放電步驟，電解液中的金屬陽(yáng)離子的全部或部分可以滲透進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜中，從而在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部形成防交叉層。還可以包括在制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜之后，立即運(yùn)行包括包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)電池。當(dāng)電化學(xué)電池是液流電池時(shí)，還可以包括在形成防交叉層之后，連續(xù)地運(yùn)行包括包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜的液流電池。換言之，在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部形成防交叉層之后，可以立即使液流電池充電和放電，而不需要添加或除去組成和結(jié)構(gòu)的過(guò)程，或者不需要在另一液流電池中重新安裝包含防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜的過(guò)程。還可以包括在制備包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜之后，從電化學(xué)電池中除去包含在其中形成的防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜。當(dāng)經(jīng)運(yùn)行以形成防交叉層的電化學(xué)電池是液流電池時(shí)，在制備形成有防交叉層的聚合物電解質(zhì)膜之后，可以從液流電池中除去聚合物電解質(zhì)膜。當(dāng)電化學(xué)電池是液流電池時(shí)，第一電極活性物質(zhì)和第二電極活性物質(zhì)可以是釩系活性物質(zhì)。本說(shuō)明書提供一種用于液流電池的電解液，其包含電極活性物質(zhì)和陽(yáng)離子金屬鹽。所述陽(yáng)離子金屬鹽可以包括陽(yáng)離子金屬的硝酸鹽、陽(yáng)離子金屬的氯化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫化鹽、陽(yáng)離子金屬的硫酸鹽和陽(yáng)離子金屬的碳酸鹽中的至少一種。所述陽(yáng)離子金屬鹽可以包括鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硝酸鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的氯化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫化鹽；鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的硫酸鹽；以及鉬(mo)、錫(sn)、鉛(pb)、銅(cu)、汞(hg)、銀(ag)或鈀(pd)的碳酸鹽中的至少一種。所述電解液中陽(yáng)離子金屬鹽的摩爾濃度可以為0.001m以上且為0.1m以下。下文中，將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說(shuō)明書。然而，提供下面的實(shí)施例僅是為了例示本說(shuō)明書，而不意在限制本說(shuō)明書。[實(shí)施例][實(shí)施例1]制備50ml的通過(guò)將1m的作為正極活性物質(zhì)的四價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的正極電解液。在向其中進(jìn)一步添加0.01m(0.085g)的作為陽(yáng)離子金屬鹽的硝酸銀之后，將得到的混合物劇烈攪拌30分鐘，使硝酸銀完全溶解。制備50ml的通過(guò)將1m的作為負(fù)極活性物質(zhì)的三價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的負(fù)極電解液。使用nafion115(127μm)作為聚合物電解質(zhì)膜，使用碳?xì)肿鳛殡姌O支撐體。以25ml/min的流速向活性面積為50×50mm的單位電池中循環(huán)和供應(yīng)上述正極和負(fù)極電解液，同時(shí)以50ma/cm2的電流使該單位電池充電至1.7v，從而得到引入有銀層的聚合物電解質(zhì)膜。[實(shí)施例2]制備50ml的通過(guò)將1m的作為正極活性物質(zhì)的五價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的正極電解液。在向其中進(jìn)一步添加0.01m(0.085g)的作為陽(yáng)離子金屬鹽的硝酸銀之后，將得到的混合物劇烈攪拌30分鐘，使硝酸銀完全溶解。制備50ml的通過(guò)將1m的作為負(fù)極活性物質(zhì)的二價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的負(fù)極電解液。使用nafion115(127μm)作為聚合物電解質(zhì)膜，使用碳?xì)肿鳛殡姌O支撐體。以25ml/min的流速向活性面積為50×50mm的單位電池中循環(huán)和供應(yīng)上述正極和負(fù)極電解液，同時(shí)以50ma/cm2的電流使該單位電池放電至0.8v，從而得到引入有銀層的聚合物電解質(zhì)膜。[實(shí)施例3]除了將添加到正極電解液中的硝酸銀的量變?yōu)?.005m之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備單位電池，然后使該單位電池連續(xù)充電和放電30次。[實(shí)施例4]除了將添加到正極電解液中的硝酸銀的量變?yōu)?.015m之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備單位電池，然后使該單位電池連續(xù)充電和放電30次。[實(shí)施例5]使用硝酸銀(agno3)制備300ml的0.01m的離子交換水溶液。將尺寸為6.5cm×6.5cm的nafion115聚合物電解質(zhì)膜放入到上述離子交換水溶液中，然后將得到的混合物攪拌100小時(shí)。取出nafion115，用蒸餾水洗滌，然后在50℃的熱風(fēng)烘箱中干燥。制備50ml的通過(guò)將1m的作為正極活性物質(zhì)的四價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的正極電解液，并制備50ml的通過(guò)將1m的作為負(fù)極活性物質(zhì)的三價(jià)釩添加到3m的硫酸水溶液中而得到的負(fù)極電解液。使用用離子交換水溶液處理過(guò)的nafion115作為聚合物電解質(zhì)膜，使用碳?xì)肿鳛殡姌O支撐體。以25ml/min的流速向活性面積為50×50mm的單位電池中循環(huán)和供應(yīng)上述正極和負(fù)極電解液，同時(shí)以50ma/cm2的電流使該單位電池分別充電至1.7v和放電至0.8v，從而得到引入有銀層的聚合物電解質(zhì)膜。[實(shí)施例6]除了使用300ml的0.01m的添加有cuso4而不是硝酸銀的離子交換水溶液之外，通過(guò)以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行制備來(lái)得到引入有銅層的聚合物電解質(zhì)膜。[實(shí)施例7]除了使用300ml的0.01m的添加有pb(no3)2而不是硝酸銀的離子交換水溶液之外，通過(guò)以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行制備來(lái)得到引入有鉛層的聚合物電解質(zhì)膜。[比較例1]除了不在正極電解液中添加硝酸銀之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備單位電池。[實(shí)驗(yàn)例1]通過(guò)以50ma/cm2的電流使實(shí)施例1和比較例1中的單位電池從0.8v至1.7v連續(xù)地充電和放電120次來(lái)測(cè)量充電和放電容量(mah)，測(cè)得的圖示于圖2中。通過(guò)該圖可以確認(rèn)，隨著反復(fù)地進(jìn)行充電和放電，得到電池容量增加的模式，可以看出，即使在能量效率方面，實(shí)施例1也具有87.6％的值，因此，具有比比較例1的值86.7％高約1％的更好的性能。通過(guò)以50ma/cm2的電流使實(shí)施例5和比較例1中的單位電池從0.8v至1.7v連續(xù)地充電和放電150次以上來(lái)測(cè)量充電和放電容量(mah)，測(cè)得的圖示于圖8中，在第150次充電和放電過(guò)程中的效率的結(jié)果示于下面的表1中。[表1]以50ma/cm2的電流使實(shí)施例7和比較例1中的單位電池從0.8v至1.7v連續(xù)地充電和放電5次，在充電和放電過(guò)程中的效率的結(jié)果示于下面的表2中。[表2]第5次循環(huán)放電容量，mah電流效率(ce％)電壓效率(ve％)能量效率(ee％)比較例1123997.3％89.8％87.4％實(shí)施例7125697.7％91.1％89.0％[實(shí)驗(yàn)例2]在實(shí)施例1中使單位電池進(jìn)行一次充電之后，回收引入有銀層的聚合物電解質(zhì)膜，然后在不向正極電解液中添加硝酸銀的情況下，在相同的單位電池條件下進(jìn)行35次充電和放電。結(jié)果示于圖3和圖4中，所有循環(huán)中的性能均等于或優(yōu)于比較例1的性能，能量效率為87.8％。通過(guò)該結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)使用引入有銀層的聚合物電解質(zhì)膜同時(shí)填充新的電解液時(shí)，可以表現(xiàn)出初始性能。[實(shí)驗(yàn)例3]在實(shí)施例4中使單位電池連續(xù)充電和放電30次之后，回收聚合物電解質(zhì)膜，用光學(xué)顯微鏡觀察其在厚度方向上的截面。結(jié)果示于圖5中。[實(shí)驗(yàn)例4]在實(shí)施例4中使單位電池連續(xù)充電和放電30次之后，回收聚合物電解質(zhì)膜，通過(guò)掃描電鏡(sem)觀察其在厚度方向上的截面，并且另外進(jìn)行能量色散x射線光譜(eds)成分分析，結(jié)果分別示于圖6的左側(cè)和右側(cè)。同時(shí)，另外進(jìn)行線元素分析，結(jié)果示于圖7中。在這種情況下，黃綠色表示ag，紅色表示聚合物電解質(zhì)膜的氟。當(dāng)總厚度為127μm的nafion中銀層的厚度為約25μm時(shí)，將負(fù)極界面和正極界面分別假定為0點(diǎn)和100點(diǎn)，可以看出，在8至35點(diǎn)處形成銀層，并且在25至35點(diǎn)處更集中地形成銀層。因此，可以看出，對(duì)于作為防交叉層的銀層，在朝向聚合物電解質(zhì)膜的厚度方向的內(nèi)部形成新層，而不是表面沉積。[實(shí)驗(yàn)例5]在實(shí)施例1中制備的聚合物電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)測(cè)量其x射線衍射(xrd)，結(jié)果示于圖9中。結(jié)果，在與銀的結(jié)晶峰(紅色)相同的位置處出現(xiàn)峰，通過(guò)觀察，可以看出，在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部形成銀層。當(dāng)前第1頁(yè)12