本發(fā)明涉及一種自修復(fù)聚合物水處理膜的制備方法。屬于功能性高分子膜材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膜分離是一項新興的高效分離技術(shù)。目前已普遍應(yīng)用于化工、電子、輕工、紡織、冶金、石油、食品、醫(yī)藥、水處理等行業(yè)。膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，具有常溫操作、無相態(tài)變化、分離效率高、能耗低、過程簡單、操作方便、易于放大與自控等優(yōu)點。然而，在膜分離技術(shù)中，膜材料的損耗及污染一直是影響膜技術(shù)全面大規(guī)模應(yīng)用的障礙。

近年來研究發(fā)現(xiàn)制備具有自修復(fù)功能的聚合物分離膜材料是實現(xiàn)水處理膜耐久性的重要途徑。自修復(fù)膜材料是指：不借助外力幫助，自組完成修復(fù)過程的材料。該技術(shù)可感知和響應(yīng)自身的損傷，并恢復(fù)材料的性能，而不會影響材料的整體性能，使得材料更安全、可靠、持久，從而降低維護成本。采用自修復(fù)材料獲得的分離膜不僅能延長分離膜的使用壽命，還能為聚合物膜的運輸和封裝帶來便利。中國專利cn104174297a將一種或兩種以上嵌段共聚物溶解于鑄膜液中，最終獲得表面具有球形或棒狀膠束結(jié)構(gòu)的自修復(fù)膜表面。該專利獲得分離膜雖然具有自修復(fù)功能，但需要在酸性、堿性、金屬離子或氧化還原條件下才能實現(xiàn)，進而會限制其實際應(yīng)用。因此，如何采用自修復(fù)技術(shù)，在不借助苛刻外環(huán)境作用條件下，實現(xiàn)水處理膜的自修復(fù)功能仍存在突破。本發(fā)明所制備的自修復(fù)聚合物水處理膜，結(jié)合了水處理膜制備技術(shù)和新型智能自修復(fù)材料的制備技術(shù)，為延長水處理膜的使用壽命提供了一種高效解決方案。自修復(fù)機理示意圖見附圖說明，目前還沒有報道這種具有自修復(fù)功能的水處理膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為解決水處理膜在長期壓力驅(qū)動力作用下，或者反沖洗高壓作用下受到機械破壞后破裂的問題，提供一種具有自修復(fù)功能的水處理膜及其制備方法。所述制備自修復(fù)水處理膜的原料包括分散液和鑄膜液，所述分散液和鑄膜液按體積比為1:100～1:1，將分散液和鑄膜液超聲混合后，通過相分離方法將其流延成平板膜或紡絲成中空纖維膜從而得到所述的自修復(fù)聚合物水處理膜。

所述分散液是將填充有修復(fù)劑的碳納米卷分散在溶劑a中，形成碳納米卷質(zhì)量百分比為0.5～10％的分散液。

所述分散液中的碳納米卷的直徑為0.1～50μm，長度為10～100μm。

所述填充有修復(fù)劑的碳納米卷按如下步驟獲得：

將通過在氬氣氣流下高溫預(yù)處理的碳納米卷與修復(fù)劑低溫(-20～20℃)超聲分散，修復(fù)劑與碳納米卷的質(zhì)量比為98:2～50:50，過濾后加入含有非陽離子型表面活性劑的丙酮溶液(表面活性劑為丙酮質(zhì)量的0.1％～2％)，所述丙酮溶液為溶劑a體積的為10％～90％，攪拌均勻后獲得填充有修復(fù)劑的碳納米卷。因碳納米卷中石墨層之間具有明顯空隙，空隙間填充修復(fù)劑后形成具有自修復(fù)功能碳納米卷束。此外，碳納米卷的直徑較碳納米管要大100個數(shù)量級，更加有利于修復(fù)劑的填充，在釋放修復(fù)劑之前更好地將修復(fù)劑封存在碳納米卷中。因此，本發(fā)明還公開了根據(jù)上述方法制備的自修復(fù)碳納米卷。

所述分散液中的修復(fù)劑為甲苯二異氰酸酯(tdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)、雙羥基尿、五甲基二亞乙基三胺或單乙基嗎啉中的一種或按任意比混合的多種。

所述分散液中的溶劑a為苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種或按任意比混合的多種

所述鑄膜液由以下質(zhì)量比原料組成，原料在60℃攪拌混合均勻后，脫泡24h后獲得均相鑄膜液：

所述聚合物為聚丙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、乙烯-乙烯醇共聚物或纖維素衍生物。

所述溶劑b為丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二苯甲酮、水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、γ-丁內(nèi)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯中的一種或按任意比混合的多種。

所述添加劑為氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣中的一種或按任意比混合的多種。

所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、月桂酰-n-甲基氨基乙酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫-85、曲拉通x-405、聚乙烯基吡咯烷酮-1300、聚氧丙烯氧乙烯嵌段型醚中的一種或按任意比混合的多種。

所述交聯(lián)劑為：商品化脂肪族聚異氰酸酯，包括desmodurn75、n3390、n3375中的一種或按任意比混合的多種。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種自修復(fù)聚合物水處理膜。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

(1)本發(fā)明采用大直徑碳納米卷將修復(fù)劑充分填充于碳層之間，更加有利于存儲更多的修復(fù)劑，以便延長修復(fù)壽命。

(2)本發(fā)明所制備的一種自修復(fù)水處理膜，是將自修復(fù)碳納米卷包埋與鑄膜液中并分散于膜基體中，當(dāng)受高壓過濾或反沖洗時，由于膜基體承壓而將碳納米卷擠壓，從而不斷將修復(fù)劑從碳納米卷的外層擠壓出來，并與膜基體材料發(fā)生修復(fù)作用而及時修補裂紋，避免膜的進一步破壞。在壓力作用下，自修復(fù)水處理膜中的碳納米卷還可以起到碳增強作用，進一步提升聚合物水處理膜的機械強度。

(3)本發(fā)明的自修復(fù)水處理膜所采用修復(fù)機理是利用異氰酸酯封端的修復(fù)劑與遇水發(fā)生交聯(lián)的方式，使修復(fù)材料與膜材料迅速結(jié)合，消除受外力產(chǎn)生的裂縫。因此，該自修復(fù)水處理膜在水處理過程中不會因為膜破裂而中斷，反而在水的流動作用下迅速與修復(fù)劑作用而快速修復(fù)膜裂痕。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2制備碳納米卷在填充修復(fù)劑前后的熱重分析圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備碳納米卷在填充修復(fù)劑前后的透射電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

自修復(fù)聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的高溫預(yù)處理后的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為1:49，將修復(fù)劑與碳納米卷-5℃低溫超聲分散，過濾后將5g該含有修復(fù)劑的碳納米卷加入含有0.2％十二烷基苯硫酸鈉的50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比10：100超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為0.9％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和n,n-二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中(丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5：5)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚偏氟乙烯20％，混合溶劑78.5％，氧化鈣0.5％，交聯(lián)劑desmodurn751為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比2：8超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚偏氟乙烯水處理膜。

實施例2

自修復(fù)聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的高溫預(yù)處理后的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為5：95，將修復(fù)劑與碳納米卷低溫-5℃超聲分散，過濾后將5g該碳納米卷加入含有0.1％吐溫-85的50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比20：100超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為1.6％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯組成的混合溶劑中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1：9)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚偏氟乙烯25％，混合溶劑73.5％，氧化鈣0.5％，交聯(lián)劑desmodurn3390為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比3：7超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚氯乙烯水處理膜。

實施例3

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為10：90，將修復(fù)劑與碳納米卷低溫-5℃超聲分散，過濾后將10g該碳納米卷加入含有0.5％十二烷基苯硫酸鈉50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比10：100超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為1.8％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中(丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5：5)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚偏氟乙烯20％，混合溶劑78.5％，氧化鈣0.5％，desmodurn751為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比2：8超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚氯乙烯水處理膜。

實施例4

自修復(fù)聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為2：98，將修復(fù)劑與碳納米卷低溫5℃超聲分散，過濾后將5g該碳納米卷加入含有1％吐溫50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比10：100超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為0.9％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚氯乙烯60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯組成的混合溶劑中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1：9)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚氯乙烯25％，混合溶劑73.5％，氧化鈣0.5％，desmodurn3390為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比3：7超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚氯乙烯水處理膜。

實施例5

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為30：70，將修復(fù)劑與碳納米卷低溫5℃超聲分散，過濾后將4g該碳納米卷加入含有2％十二烷基苯硫酸鈉50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比10：90超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為0.8％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚醚砜60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中(丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5：5)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚醚砜20％，混合溶劑78.5％，氧化鈣0.5％，desmodurn751為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比2：8超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚醚砜水處理膜。

實施例6

自修復(fù)聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)分散液的制備：通過在氬氣流下高溫預(yù)處理碳納米卷，將甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯一縮二乙二醇(mdi)(體積比1:1)0在氮氣氣氛中于常溫攪拌1-2h，緩慢加入直徑為0.1μm、長度為100μm的碳納米卷，碳納米卷與修復(fù)劑的質(zhì)量比為22：78，將修復(fù)劑與碳納米卷低溫5℃超聲分散，過濾后將5g該碳納米卷加入含有1.5％吐溫-85的50g丙酮中，將該丙酮溶液與n,n-二甲基甲酰胺按體積比10：90超聲混合制得碳納米卷質(zhì)量百分比為1％的碳納米卷分散液。

(2)鑄膜液的制備：將聚醚砜60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯組成的混合溶劑中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1：9)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚醚砜25％，混合溶劑73.5％，氧化鈣0.5％，desmodurn3390為1％。

(3)將制備的分散液和鑄膜液按體積比3：7超聲分散處理后脫泡24h，將混合液通過刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚醚砜水處理膜。

對比例1

對比例聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)鑄膜液的制備：將聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中(丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5：5)，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚偏氟乙烯15％，混合溶劑85％。

(2)將脫泡后的鑄膜液通過工藝刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成聚偏氟乙烯水處理膜對比樣。

對比例2

對比例聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)鑄膜液的制備：將聚氯乙烯60℃溶解在二甲基乙酰胺溶劑中，攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚氯乙烯15％，混合溶劑85％。

(2)將脫泡后的鑄膜液通過工藝刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成自修復(fù)聚氯乙烯水處理膜對比樣。

對比例3

對比例聚合物水處理膜的制備方法包括如下步驟：

(1)鑄膜液的制備：將聚醚砜60℃溶解在二甲基乙酰胺溶劑中攪拌均勻形成均相溶液，脫泡24h后形成均相鑄膜液，其中各質(zhì)量組成如下：聚醚砜15％，二甲基乙酰胺溶劑85％。

(2)將脫泡后的鑄膜液通過工藝刮膜設(shè)備均勻流延到無紡布支撐層上，形成平板膜；平板膜在空氣中揮發(fā)10s后浸入室溫去離子水浴中固化成聚醚砜水處理膜對比樣。

實施例1～6、對比例1～3得到的水處理膜初始水通量、抗壓值和膜壓裂后自修復(fù)效率

表1性能測試結(jié)果

從上述結(jié)果可以看出，所制備的自修復(fù)水處理膜在流動水壓裂膜的時候，通包埋在水處理膜中的碳納米卷釋放出修復(fù)劑與基膜中流動水迅速發(fā)生交流反應(yīng)而達(dá)到修復(fù)裂縫的功效，而迅速將膜通量恢復(fù)到原來初始通量。另外，包埋的碳納米卷對聚合物水處理膜有增強作用，使得實施例的抗壓強度與對比例顯著提升。