本發(fā)明涉及低維錫鹵化物鈣鈦礦及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在人類社會快速發(fā)展的同時，隨著化石能源的不斷消耗，我們不僅面臨著越來越嚴(yán)峻的能源儲備問題，隨之而來的全球生態(tài)環(huán)境異常也給人類的生存與發(fā)展帶來了極大的威脅。因此，開發(fā)新型可再生、無污染的能源成為科研工作者們迫切要解決的問題，在眾多的新能源中，太陽能作為取之不盡用之不竭的能源被廣泛研究利用。

作為一種新興的光電轉(zhuǎn)化器件，有機鉛鹵鈣鈦礦薄膜太陽能電池近年來受到的關(guān)注不斷提升，并在十年內(nèi)得到了最高超過22％的光電轉(zhuǎn)換效率。有機鉛鹵鈣鈦礦(APbX₃結(jié)構(gòu))是一種吸光半導(dǎo)體材料，組成元素為地球富有元素，其薄膜可由簡單易操作的方法制得，如旋涂、噴涂及刮涂等工藝。低廉的制造成本和優(yōu)異的材料特性使得鈣鈦礦太陽能電池在光伏領(lǐng)域占有極具前景的分量。然而，有機鉛鹵鈣鈦礦材料的缺點也不可忽略，尤其是其組分鉛對人體和環(huán)境的危害對這種電池的商業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生巨大阻礙。

有機無機錫鹵鈣鈦礦(ASnX₃)是一類低毒性的鈣鈦礦材料，然而，現(xiàn)階段這種材料的制備和應(yīng)用主要受材料的不穩(wěn)定性制約。由于二價錫為不穩(wěn)定化學(xué)態(tài)，極易氧化成為四價錫，有機無機錫鹵鈣鈦礦薄膜及其電池器件對環(huán)境要求非常苛刻。除制備過程中易被氧化導(dǎo)致電池?zé)o法工作之外，有機無機錫鹵鈣鈦礦薄膜在空氣中幾分鐘內(nèi)即完全破壞分解，電池器件在N₂氛圍中效率也會迅速衰減。制備穩(wěn)定錫鈣鈦礦薄膜的方法鮮為報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過摻雜苯乙胺類化合物制備較為穩(wěn)定的低維有機無機錫鹵鈣鈦礦薄膜材料的方法，并將其應(yīng)用于光電器件包括太陽能電池或者電致發(fā)光器件中。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種低維錫鹵化物鈣鈦礦，其特征在于，其摻雜有苯乙胺類化合物。

優(yōu)選地，所述的低維錫鹵化物鈣鈦礦包含多個苯乙胺類化合物層，苯乙胺類化合物層之間具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)：

其中，A為CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、CH₃CH₂NH₃⁺、NH₂(CH₃)₂⁺中的一種或幾種；B為Sn²⁺；X為I^-、Br^-和Cl^-中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述的苯乙胺類化合物具有式(II)所示結(jié)構(gòu)：

其中：R為I、Br、Cl中的一種，R1～R5分別為H、I、Br、Cl、CH₃、H₂PO₃和CHO中的一種。

本發(fā)明還提供了上述的低維錫鹵化物鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：將錫源化合物、以及苯乙胺類化合物或苯乙胺類化合物和有機無機源化合物溶于極性溶劑中，加入氟化物作為還原劑，在60℃-70℃下攪拌1-12h，得到前驅(qū)液；

步驟2：將前驅(qū)液冷卻、過濾，滴加于基底上，進行旋涂，旋涂結(jié)束后，在70℃-100℃退火20-60分鐘，即得到低維錫鹵化物鈣鈦礦膜。

優(yōu)選地，所述的錫源化合物為鹵化亞錫(SnX₂)，有機無機源化合物為甲脒氫碘酸鹽，氟化物為氟化亞錫(SnF₂)。

優(yōu)選地，所述的前驅(qū)液中，錫源化合物、有機無機源化合物、苯乙胺類化合物的以及還原劑的摩爾比為1∶(1-x)∶x∶(0.01～0.2)，其中0＜x≤1。

優(yōu)選地，所述的極性溶劑為DMF、DMSO和GBL中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述的旋涂過程中加入不良溶劑輔助成膜。

更優(yōu)選地，所述的不良溶劑為甲苯、氯苯或乙醚。

優(yōu)選地，所述的過濾采用孔徑為0.22μm的過濾器，環(huán)境溫度為20℃。

本發(fā)明還提供了上述的低維錫鹵化物鈣鈦礦在太陽能電池或電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種太陽能電池器件，其特征在于，包括：包括具有空穴傳輸層材料的導(dǎo)電玻璃，具有空穴傳輸層材料的導(dǎo)電玻璃上設(shè)有上述的低維錫鹵化物鈣鈦礦膜，低維錫鹵化物鈣鈦礦膜上依次沉積電子傳輸層材料及金屬電極。

優(yōu)選地，所述的空穴傳輸層材料為NiO材料，電子傳輸層材料為PCBM材料，金屬電極為A1。

本發(fā)明還提供了上述的太陽能電池器件的制備方法，其特征在于，包括：

步驟a：在潔凈的導(dǎo)電玻璃上制備氧化鎳膜；

步驟b：將NiO膜用紫外臭氧清洗機(UVO)預(yù)處理，而后保存于手套箱中；

步驟c：在NiO膜上制備上述的低維錫鹵化物鈣鈦礦膜，冷卻，旋涂PCBM層，其后置于80℃退火5min；

步驟d：將上述樣品送入鍍膜機內(nèi)蒸鍍A1電極。

優(yōu)選地，所述的在潔凈的導(dǎo)電玻璃上制備氧化鎳膜的步驟包括：將NiO前驅(qū)液旋涂于潔凈的導(dǎo)電玻璃之上，并在馬弗爐中300℃燒結(jié)60min，得到NiO膜；

優(yōu)選地，所述的步驟b中，UVO預(yù)處理時間為10分鐘。

優(yōu)選地，所述的PCBM濃度為10mg/ml，旋涂參數(shù)為2000rpm，60s；

優(yōu)選地，所述的步驟d中，蒸發(fā)速率為0.2-1埃/秒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的低維有機無機錫鹵鈣鈦礦材料毒性較低，具有較高的對空氣穩(wěn)定性，具有良好的可見光吸收性質(zhì)。

2、本發(fā)明制備鈣鈦礦太陽能電池的工藝簡單，操作方便，無需高溫?zé)Y(jié)、噴涂等工序，具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

3、本發(fā)明制備的低維有機無機錫鹵鈣鈦礦太陽能電池具有較高的開路電壓，光電轉(zhuǎn)化效率可達6％，在氮氣氛圍中具有較高的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為(PEA)_x(FA)_1.xSnI₃薄膜的熒光光譜(X＝0、0.2、0.4、1)。

圖2為(PEA)_x(FA)_1-xSnI₃薄膜的X射線衍射圖譜(X＝0、0.2、0.4、1)。

圖3為(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜太陽能電池IV曲線。

圖4為電池器件結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)圖。

圖5為低維錫鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖。

圖6為FASnI₃在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜圖。

圖7為(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜圖。

圖8為(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜圖；

圖9為(PEA)₂SnI₄薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜圖；

圖10為實施例4所得器件在未封裝光照條件下保存于氮氣中100小時的光電轉(zhuǎn)換效率追蹤結(jié)果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

以下實施例中的甲脒氫碘酸鹽購自麥克林試劑，貨號F824046-5g；碘化亞錫購自Sigma-Aldrich，貨號466352-1G；氟化亞錫購自麥克林試劑，貨號T822691；苯乙胺氫碘酸鹽參考文獻Quan，L.N.，et al.，Ligand-Stabilized Reduced-Dimensionality Perovskites.J Am Chem Soc，2016.138(8)：p.2649-55中方法合成。除特別說明外，其余試劑均購自Sigma-Aldrich。

對比例1

x＝0時，F(xiàn)ASnI₃薄膜的制備方法：

稱取碘化亞錫372.5mg(1mmol)，甲脒氫碘酸鹽172mg(1mmol)，加入4mL試劑瓶中，之后量取800μL DMF與200μL DMSO作為溶劑加入瓶中。攪拌至溶質(zhì)完全溶解于上述溶劑中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亞錫作為還原劑，在70℃下加熱攪拌1h，得到前驅(qū)液A。待前驅(qū)液A冷卻至室溫后，用0.22μm孔徑聚四氟乙烯針筒過濾器過濾，得到前驅(qū)液B。取120μL前驅(qū)液B滴加在氧化鎳基底上，進行旋涂，旋涂分為兩個過程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂結(jié)束后，100℃退火30min，得到黑色FASnI₃薄膜，厚度為400nm。圖1(a)中，F(xiàn)ASnI₃的熒光發(fā)射峰位置在890nm左右，對應(yīng)禁帶寬度為1.39eV；圖2(a)中，F(xiàn)ASnI₃具備三維鈣鈦礦材料的特征峰，其中#標(biāo)出的為背景峰。如式(I)所示，所述FASnI₃材料具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，A為FA+，X為I-。圖6中，F(xiàn)ASnI₃在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜變化較大，表明其穩(wěn)定性較差，主要是由于二價錫被氧化為四價錫后吸收系數(shù)減小。

實施例1

x＝0.2時，(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜的制備方法：

稱取碘化亞錫372.5mg(1mmol)，甲脒氫碘酸鹽137.6mg(0.8mmol)，苯乙胺氫碘酸鹽50mg(0.2mmol)加入4mL試劑瓶中，之后量取800μL DMF與200μL DMSO作為溶劑加入瓶中。攪拌至溶質(zhì)完全溶解于上述溶劑中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亞錫作為還原劑，在70℃下加熱攪拌1h，得到前驅(qū)液A。待前驅(qū)液A冷卻至室溫后，用0.22μm孔徑聚四氟乙烯針筒過濾器過濾，得到前驅(qū)液B。取120μL前驅(qū)液B滴加在氧化鎳基底上，進行旋涂，旋涂分為兩個過程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂結(jié)束后，100℃退火30min，得到黑色(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜，厚度為250nm。所述的低維錫鹵化物鈣鈦礦(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃摻雜有苯乙胺類化合物，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，包含多個苯乙胺類化合物層1，苯乙胺類化合物層1之間具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中，A為FA+，X為I-。

圖1(b)中，(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃的熒光發(fā)射峰在884nm位置，相比X＝0時發(fā)生藍移，對應(yīng)禁帶寬度為1.40Ev，圖2(b)中，(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜只出現(xiàn)了垂直于基板方向的八個特征峰，具有單晶的衍射特性，取向性極好。圖7中，(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜并無明顯變化，表明其穩(wěn)定性較好。

實施例2

x＝0.4時，(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃薄膜的制備方法：

稱取碘化亞錫372.5mg(1mmol)，甲脒氫碘酸鹽103.2mg(0.6mmol)，苯乙胺氫碘酸鹽99.6mg(0.4mmol)加入4mL試劑瓶中，之后量取800μL DMF與200μL DMSO作為溶劑加入瓶中。攪拌至溶質(zhì)完全溶解于上述溶劑中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亞錫作為還原劑，在70℃下加熱攪拌1h，得到前驅(qū)液A。待前驅(qū)液A冷卻至室溫后，用0.22μm孔徑聚四氟乙烯針筒過濾器過濾，得到前驅(qū)液B。取120μL前驅(qū)液B滴加在氧化鎳基底上，進行旋涂，旋涂分為兩個過程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂結(jié)束后，100℃退火30min，得到淺棕色(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃薄膜，厚度為190nm。所述的低維錫鹵化物鈣鈦礦(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃摻雜有苯乙胺類化合物，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，包含多個苯乙胺類化合物層1，苯乙胺類化合物層1之間具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中，A為FA+，X為I-。

圖1(c)中，(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃的熒光發(fā)射主峰在883nm位置，在625nm和695nm位置均出現(xiàn)低維特征峰；圖2(c)中，(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃薄膜出現(xiàn)了2θ為6度左右的峰，表明有大的層間距出現(xiàn)。圖8中，(PEA)_0.4(FA)_0.6SnI₃薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜并無明顯變化，表明其穩(wěn)定性較好。

實施例3

x＝1時，(PEA)₂SnI₄薄膜的制備方法：

稱取碘化亞錫372.5mg(1mmol)，苯乙胺氫碘酸鹽249mg(1mmol)加入4mL試劑瓶中，之后量取800μL DMF與200μL DMSO作為溶劑加入瓶中。攪拌至溶質(zhì)完全溶解于上述溶劑中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亞錫作為還原劑，在70℃下加熱攪拌1h，得到前驅(qū)液A。待前驅(qū)液A冷卻至室溫后，用0.22μm孔徑聚四氟乙烯針筒過濾器過濾，得到前驅(qū)液B。取120μL前驅(qū)液B滴加在氧化鎳基底上，進行旋涂，旋涂分為兩個過程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂結(jié)束后，100℃退火30min，得到(PEA)₂SnI₄薄膜，厚度為150nm。如圖5所示，所述的(PEA)₂SnI₄摻雜有苯乙胺類化合物，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，包含多個苯乙胺類化合物層1，苯乙胺類化合物層1之間具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中，A為PEA+，X為I-。

圖1(d)中，(PEA)₂SnI₄薄膜的熒光發(fā)射峰位置在625nm，對應(yīng)禁帶寬度為2eV左右，為單層低維結(jié)構(gòu)材料；圖2(d)中，(PEA)₂SnI₄薄膜具有一系列間隔為2θ為5.4度左右的峰，符合純低維材料的特征。圖9中，(PEA)₂SnI₄薄膜在空氣中30分鐘內(nèi)吸收光譜幾乎變化，表明其穩(wěn)定性較好。

實施例4

(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃用于p-i-n型平面結(jié)構(gòu)薄膜太陽能電池：

一種太陽能電池器件，包括具有空穴傳輸層材料的導(dǎo)電玻璃，具有空穴傳輸層材料的導(dǎo)電玻璃上設(shè)有實施例2制備的摻雜有苯乙胺類化合物的(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜，(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜上依次沉積電子傳輸層材料及金屬電極。

上述太陽能電池器件的制備方法為：

在潔凈的ITO玻璃上制備氧化鎳薄膜(按照下述文章中所記載的方法制備：You，J.；Meng，L.；Song，T.B.；Guo，T.F.；Yang，Y.；Chang，W.H.；Hong，Z.；Chen，H.；Zhou，H.；Chen，Q.；Liu，Y.；De Marco，N.；Yang，Y.Improved air-stability of perovskite solar cells via solution-processedmetal oxide transport layers.Nat.Nanotechnol.2015)作為空穴傳輸層，將氧化鎳薄膜(厚度為30nm)用UVO預(yù)處理9min后保存于手套箱中。用實施例2的方法在氧化鎳基底上制備(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜，100℃退火0.5h后，冷卻至室溫。稱取10mg PC61BM，溶于1ml氯苯中，攪拌均勻后得到溶液C。取90μL溶液C，滴加在冷卻后的(PEA)_0.2(FA)_0.8SnI₃薄膜上，旋涂，旋涂參數(shù)為2000rpm保持60s，旋涂結(jié)束后80℃退火5min。送入鍍膜機內(nèi)蒸鍍100nm A1做為金屬電極，蒸發(fā)速率為0.2A/s，厚度為100nm。如圖3和圖4分別為所得太陽能電池在一個標(biāo)準(zhǔn)太陽光強下的IV曲線及電池器件結(jié)構(gòu)。圖10為所得器件在未封裝光照條件下保存于氮氣中100小時的光電轉(zhuǎn)換效率追蹤結(jié)果，表明器件在氮氣中穩(wěn)定性較好。