本發(fā)明屬于半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，尤其涉及一種純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦有機(jī)發(fā)光二極管由于其優(yōu)異的色譜純度（cie）和商業(yè)應(yīng)用潛力，已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度關(guān)注。全無機(jī)的鈣鈦礦材料的分子式為cspbx3，其中cs是銫，pb是鉛，x是碘（i）、氯（cl）、溴（br）的一種。這種無機(jī)鈣鈦礦具有超過90%的熒光量子產(chǎn)率和窄的發(fā)射峰，在發(fā)光二極管的應(yīng)用中具有很大的前景和研究價值。

當(dāng)前常用的基于鈦礦材料的發(fā)光二極管器件制備方法，都或多或少的使用了溶液法來制備鈣鈦礦活性層或者載流子傳輸層。由于鈣鈦礦材料中有機(jī)陽離子的存在，鈣鈦礦活性層的熱穩(wěn)定性能較差，因此純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光層是鈣鈦礦發(fā)光器件的最好選擇。

溶液法的缺點(diǎn)是，純無機(jī)鈣鈦礦溶液制備中，溶劑的選擇面窄，對載流子傳輸層會有溶劑交叉互溶的影響；薄膜的厚度和材料用量難以控制；而且，相比于真空中成膜，液相法處理容易引入晶體的缺陷或雜質(zhì)，容易造成發(fā)光淬滅中心。

因此，在傳統(tǒng)工藝中，為了制備高質(zhì)量的純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，需要尋找合適的空穴傳輸材料達(dá)到能級上與鈣鈦礦材料價帶的匹配，還要克服溶劑互溶的難題。往往是通過在導(dǎo)電基板上溶液法旋涂聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液（pedot:pss）或其它水溶性導(dǎo)電聚合物作為空穴傳輸層，再旋涂或者噴墨法制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，經(jīng)過退火成膜，最后放入真空腔沉積電子傳輸層和電極。這種方法制備時間久，空穴傳輸材料和溶劑選擇面小。上述提及的制備方法，限制了鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管中工業(yè)應(yīng)用，一種高效簡單、適用于批量生產(chǎn)的制備技術(shù)對于鈣鈦礦發(fā)光二極管的工業(yè)應(yīng)用及其重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的制備純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件工藝復(fù)雜、制備時間久，空穴傳輸材料選擇面小等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法，該制備方法簡化了器件制備的工藝，且空穴傳輸材料選擇面廣，使得器件制備穩(wěn)定，節(jié)約了步驟和成本。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一種純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法，該方法的制備步驟如下：

將ito透明導(dǎo)電玻璃基片（以下簡稱為“ito”）用去離子水、丙酮、乙醇反復(fù)超聲清洗三次，然后烘烤20分鐘至完全去除溶劑和水分；

接著將處理后的ito用紫外燈和臭氧處理16min，再把處理后的ito置于真空腔內(nèi)，使得本體真空至4.0×10^-4pa；處理后的ito上依次真空蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸層、純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和金屬陰極電極。

進(jìn)一步的，空穴注入層使用三氧化鉬（moo3），空穴傳輸層使用4,4'-環(huán)己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]（tapc）和4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（tcta）或4,4'-環(huán)己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]（tapc）和9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑（mcp）的一種。蒸鍍速率和厚度分別為0.2?/s、2?/s和5nm、60nm；然后進(jìn)行鈣鈦礦發(fā)光層主客體材料的蒸鍍。

進(jìn)一步的，所述主客體鈣鈦礦材料為pbx2和csx，所述x為碘、氯或溴，采用雙源共蒸鍍的方法制備成cspbx3鈣鈦礦發(fā)光層薄膜，蒸鍍速率為1?/s，并且用晶振片進(jìn)行厚度地監(jiān)測，pbx2與csx的摩爾比為1:1.2，且放置位置為180°對角。

進(jìn)一步的，所述cspbx3鈣鈦礦發(fā)光層薄膜的厚度為60nm。

優(yōu)選地，所述鈣鈦礦蒸鍍過程中的基片轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘。

進(jìn)一步的，所述鈣鈦礦沉積結(jié)束后，用熱輻射對其進(jìn)行退火，溫度為80-100℃不等，退火時間為10-20min。

進(jìn)一步的，所述過程中，為防止材料交叉污染，鈣鈦礦材料和有機(jī)物旁邊放有擋板。

進(jìn)一步的，純無機(jī)鈣鈦礦層上的電子傳輸層、電子注入層和金屬電極分別使用1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯（tpbi）、8-羥基喹啉-鋰（liq）和鋁（al）。蒸鍍速率為2?/s、0.2?/s和4-8?/s，厚度分別60nm、2nm和120nm。

進(jìn)一步的，使用本發(fā)明所述的制備方法制備的純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件。

有益效果：本發(fā)明提供的一種純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法，該制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明制作工藝簡單便捷，制備難度低，采用全真空蒸鍍的方法制備器件，易于制作，重復(fù)性好，器件性能穩(wěn)定；通過雙源共蒸鍍制備方法，使用價格低廉的材料，達(dá)到制備純無機(jī)鈣鈦礦薄膜的效果，避免了原本需要通過溶液旋涂或者噴墨法制備鈣鈦礦薄膜的方法。蒸鍍法以摩爾比為1:1.2地比例共蒸，提高了薄膜的平整性和均一性，有利于降低器件的漏電流，提高載流子的復(fù)合；采用的真空蒸鍍法制備，可以容易地替換小分子空穴注入和傳輸材料，選擇性更廣從而使得器件具有良好的電荷注入和傳輸能力，器件壽命長，性能更加穩(wěn)定；使用紅外發(fā)射進(jìn)行100-150℃內(nèi)地退火，無需液相法中的長時間熱處理退火，從而節(jié)約時間成本；本發(fā)明采用的真空蒸鍍法制備純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光層，可以容易的更換主體和客體材料或者改變兩者比例，實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰位置的調(diào)控。

附圖說明

圖1為設(shè)備示意圖，其中①為ito放置位置，可更換不同的掩模版；②為托盤和轉(zhuǎn)軸，轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘；③為晶振片的位置；④⑤為主客體位置；可以看出，兩種前驅(qū)體的束流會交叉，從而在沉積到ito之前便可形成鈣鈦礦晶體；⑥為紅外線輻射加熱燈，可對基片進(jìn)行烘烤，達(dá)到退火地效果。

圖2為本發(fā)明發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片的熒光光譜圖。

圖4為實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片的x射線衍射圖譜。

圖5為實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片的紫外光電子能譜圖。

圖6為實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片的掃描式電子顯微鏡圖像。

圖7為實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片的原子力顯微鏡圖像。

圖8為實(shí)施例1制備得到的純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的發(fā)光亮度與電流密度關(guān)系圖。

圖9為主要原料的結(jié)構(gòu)式。式1為mcp，式2為tapc，式3為tcta，式4為tpbi，式5為liq。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中使用的ito透明導(dǎo)電玻璃基片購自lumitecltd.公司，pbcl2、pbbr2、csbr、csi和al購自sigmaaldrich公司，純度大于99.999%。氧化鉬，mcp（式1），tapc（式2），tcta（式3），tpbi（式4）和liq（式5）均購自lumitecltd.公司，純度大于99.9%。

實(shí)施例1

鈣鈦礦層的形成過程：

鈣鈦礦材料直接放置于有凹槽的手工制作的鉭皮舟內(nèi)，進(jìn)行加熱。將有機(jī)小分子材料放置于石英舟內(nèi)，石英舟放置于手工制作的鉭皮上。前驅(qū)體材料cspbx3可以被加熱升華產(chǎn)生束流，放置ito的托盤（圖1中②）以25轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速逐層沉積鈣鈦礦分子層，形成鈣鈦礦晶體。鈣鈦礦的晶粒尺寸可以通過旋轉(zhuǎn)速度和蒸發(fā)速率控制。此處，旋轉(zhuǎn)速度和蒸發(fā)速率被優(yōu)化為25轉(zhuǎn)/分鐘和1?/s。在沉積過程中，主體和客體鈣鈦礦材料pbbr2、csbr的位置被控制為180°，以實(shí)現(xiàn)單原子層的均勻沉積，形成晶格致密的鈣鈦礦層。pb和cs前驅(qū)體材料的摩爾比為1:1.2時，制作的peled具有較好的發(fā)光面和效率。為防止材料交叉污染，鈣鈦礦材料和有機(jī)物旁邊放有擋板。

一種純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法，該方法的具體制備步驟如下：

步驟1：將ito基片先在去離子水中沖洗，接著用去離子水、丙酮、乙醇反復(fù)超聲清洗三次，在潔凈的環(huán)境下烘烤20分鐘至完全去除水分和溶劑；然后進(jìn)行紫外燈和臭氧處理16min，再把處理后的ito轉(zhuǎn)移到本體真空低于4.0×10^-4pa的腔體內(nèi)。

步驟2：將處理好的ito上真空蒸鍍氧化鉬，形成空穴注入層，其中蒸鍍速率為0.2?/s，空穴注入層厚度為5nm。

步驟3：然后在第三步處理后的ito透明導(dǎo)電玻璃基片上氧化鉬薄膜層上真空蒸鍍tapc和tcta或tapc和mcp，形成空穴傳輸層，其中蒸鍍速率為2?/s，空穴傳輸層厚度為60nm。

步驟4：采用雙源共蒸鍍的方法，以pbbr2為主體材料，csbr為客體材料，在第四步的空穴傳輸層上蒸鍍純無機(jī)發(fā)光層，其中蒸鍍速率為1?/s，并且用晶振片進(jìn)行厚度地監(jiān)測；pbbr2與csbr的摩爾比為1:1.2，形成鈣鈦礦發(fā)光層，厚度為60nm；所述鈣鈦礦主客體材料的放置位置為180°；鈣鈦礦蒸鍍過程中的基片轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘。

步驟5：對沉積好地?zé)o機(jī)鈣鈦礦立即進(jìn)行退火處理，溫度范圍為100-150℃不等，退火時間為10-20min。

步驟6：在第五步的純無機(jī)鈣鈦礦層上真空蒸鍍tpbi，形成電子傳輸層，其中蒸鍍速率為2?/s，電子傳輸層厚度為60nm。

步驟7：在第六步的電子傳輸層上依次真空蒸鍍liq和al，形成電子注入層和陰極層，即得純無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，其中l(wèi)iq和al的蒸鍍速率分別為0.2?/s和4-8?/s，電子注入層和陰極層的厚度分別為2nm和120nm。

步驟8：冷卻腔體10min，沖入氮?dú)馄普婵?，對制備好的led進(jìn)行封裝。實(shí)施例2

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別為步驟4中采用雙源共蒸鍍的方法，以pbi2為主體材料，csi為客體材料，摩爾比為1比1.2，形成鈣鈦礦發(fā)光層。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別為步驟4中采用雙源共蒸鍍的方法，以pbcl2為主體材料，cscl為客體材料，摩爾比為1比1.2，形成鈣鈦礦發(fā)光層。

將實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片，使用熒光光譜儀測試得到的熒光光譜圖，從圖3中可以看出，實(shí)施例1中無機(jī)鈣鈦礦層的熒光峰在524nm位置，半波寬為19nm；使用x射線衍射儀測試得到的x射線衍射圖譜，從圖4中可以看出，實(shí)施例1中無機(jī)鈣鈦礦層的峰位在（100），（110），（200），（202）。將實(shí)施例1中第五步處理后的ito基片置于光電子能譜儀（xps）真空腔內(nèi)，抽真空至2.0×10^-8pa，用hei作紫外光源（21.2ev）測得的紫外光電子能譜圖，從圖5中可以看出，實(shí)施例1中ito透明導(dǎo)電玻璃基片的功函數(shù)為4.9ev，價帶頂?shù)劫M(fèi)米面相差1ev。

通過上述方法，實(shí)施例1中制備而成的鈣鈦礦薄膜具有很好的成膜性，粗糙度ra小于5nm（圖6、圖7），晶粒尺寸約在250nm~2μm之間，從圖6可以看出，在不同pb和cs的比例中（1:1.5,1:12,1:1.1），當(dāng)pbi2:csi=1:1.2時，形成的鈣鈦礦層最為緊密。鈣鈦礦二極管的半峰寬約為19nm（圖4），其帶隙約為2.35電子伏特（ev），具有很好的色譜純度。從圖8中看出，隨著電流密度增加，發(fā)光亮度增強(qiáng)，通過實(shí)施例2、3，還可以實(shí)現(xiàn)對發(fā)光二極管的光色調(diào)控，實(shí)現(xiàn)藍(lán)綠光、綠光、紅光波段的發(fā)射，有望被應(yīng)用于未來高品質(zhì)顯示器中。

相對比于采用熱蒸鍍單元無機(jī)鈣鈦礦前驅(qū)體（中國專利cn105098082a）或者單元無機(jī)鈣鈦礦前驅(qū)體和有機(jī)溶劑復(fù)合的兩步法（中國專利cn106159095a）制備鈣鈦礦薄膜的方法，本發(fā)明形成的鈣鈦礦薄膜成膜緊致，晶粒大小分布一致，這樣更有助于在發(fā)光二極管中的應(yīng)用。在常用的蒸鍍法形成鈣鈦礦的研究中，需要在氮?dú)夥諊峦嘶?70℃（中國專利cn106159095a），這樣不僅會使制備過程復(fù)雜化，增加成本，而且會引入雜質(zhì)。本專利使用紅外熱輻射裝置，原位地對器件進(jìn)行退火，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，減少了雜質(zhì)和水分引入的非輻射復(fù)合中心的形成，從而增加發(fā)光強(qiáng)度。

在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備中，通常需要碘甲胺（mai）溶液處理引入甲胺基（ch3nh3）（中國專利cn105098082a、cn105239054a），這樣不僅需要考慮溶劑交叉互溶的問題，溶液也會引入晶體的缺陷。本發(fā)明使用純無機(jī)鹵素化合物，可以在真空中加熱升華直接形成鈣鈦礦層，不需要使用任何溶劑，形成的鈣鈦礦更為平整均一。