本發(fā)明涉及一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

分辨率是顯示器的一個非常重要的性能指標之一，顯示器分辨率越高，畫面就越精細，同樣的屏幕區(qū)域內(nèi)能顯示的信息也越多。高分辨率意味著圖像中的像素密度高，像素尺寸小，因此其制作成本與難度也隨之增加。

目前有機電致發(fā)光顯示(oled)的圖案化薄膜制備技術(shù)主要有精細金屬掩膜蒸鍍，噴墨打印，激光熱轉(zhuǎn)移成像技術(shù)。

精細金屬掩膜蒸鍍是目前最常用的薄膜制備技術(shù)，該方法是利用精細金屬掩模板與ccd像素對位技術(shù)，在高真空條件下，加熱使材料蒸發(fā)在基底上冷卻形成圖案化的薄膜，該技術(shù)簡單成熟，已被廣泛應(yīng)用在有機發(fā)光二極管(oled)顯示屏的制備中。但精細金屬掩膜蒸鍍的設(shè)備復(fù)雜，成本高，且受金屬刻蝕技術(shù)的限制，掩模蒸鍍技術(shù)的圖案化精度一般只能達到幾十微米至幾微米的水平，并且高分辨率的金屬掩膜板厚度都很薄，使其在大尺寸的顯示屏中很難精確對位。因此在oled走向高分辨和大尺寸的產(chǎn)業(yè)化進程中，金屬掩膜技術(shù)面臨著更苛刻的圖形尺寸精度和定位精度要求。

噴墨打印技術(shù)是一種節(jié)能環(huán)保的圖案化薄膜制備技術(shù)，該技術(shù)是通過打印噴頭將微量溶液(幾皮升)噴射到像素坑中實現(xiàn)圖案化，可充分發(fā)揮高分子和某些小分子可溶液加工的特點，對基底基本沒有選擇性，操作簡單，節(jié)省材料。但是噴墨打印的打印精度問題是一個很大的難題，對于噴墨打印而言，墨滴越小越難精確地滴到像素表面，實驗表明，墨滴直徑小于10微米時，很難沖破空氣阻力滴落到襯底上。另外，噴墨打印對墨水的要求很高，且由于不同位置的墨水蒸發(fā)速度不一致，成膜過程容易出現(xiàn)“咖啡環(huán)效應(yīng)”導(dǎo)致成膜性難控制。

激光熱轉(zhuǎn)移成像技術(shù)是利用光熱轉(zhuǎn)換材料將激光的光能轉(zhuǎn)化為熱能而使涂層圖案化，該技術(shù)刻蝕精度高，但材料的利用率較低，浪費嚴重，生產(chǎn)成本居高不下，限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進程。

高分辨率意味著顯示屏基板的像素密度高，像素尺寸小，對電化學(xué)沉積過程而言，當像素電極至少在一維尺度小于25微米時，像素電極就變成了帶狀的微電極，由于微電極的尺寸與擴散層厚度接近，當擴散層厚度大于電極尺寸時，電極表面既有垂直方向的軸向擴散，還有徑向擴散，因此微電極表面的傳質(zhì)速率是不均勻的，在微電極上沉積的薄膜也不均勻，而用于oled顯示器中的薄膜要求均勻，否則容易導(dǎo)致器件產(chǎn)生漏電流，發(fā)光不均勻甚至短路等問題，因此單個微電極上沉積的不均勻薄膜很難應(yīng)用到oled顯示領(lǐng)域。然而，對于陣列微電極來說，情況比較特殊，由于擴散層的厚度是一個隨時間變化的值，陣列電極之間間隔比較小，當時間較長時(幾十毫秒左右)，擴散層增大，不同像素電極間分隔的擴散層會融合在一起，變?yōu)榫€性擴散，表現(xiàn)出類似于平板電極的行為。而顯示屏陣列基板中的所有像素即為陣列微電極，整個顯示屏陣列基板相當于一個平板電極，從而可以使得微電極效應(yīng)得到削弱。因此顯示屏陣列基板上的像素越多，越密集，越有利于獲得均勻的薄膜。原理上，將高分辨顯示屏陣列基板上的陣列像素電極作為電解池體系中的工作電極，使電活性單體在顯示屏陣列基板的陣列像素電極上聚合，沉積形成薄膜，即可得到高分辨陣列薄膜。因此電化學(xué)沉積技術(shù)可以作為一種高分辨陣列薄膜的沉積方法。

電化學(xué)沉積技術(shù)是利用電活性單體在電極與溶液接觸界面發(fā)生氧化或還原偶聯(lián)反應(yīng)，從而在電極上形成聚合物薄膜的方法，其特點是工藝簡單，成本低，薄膜的形貌、厚度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)可以通過對電化學(xué)沉積方法及條件的選擇進行精確調(diào)控，電化學(xué)沉積技術(shù)可以一步完成聚合物薄膜的合成和定向沉積成膜。本發(fā)明利用電化學(xué)沉積技術(shù)在高分辨顯示屏陣列基底上沉積高分辨陣列薄膜，提供了一種操作簡單，成本低，薄膜可控，精度可達10μm的高分辨成膜技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明所述的高分辨是指分辨率在200ppi及以上。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法，是利用電化學(xué)沉積的方法，使電活性單體在高分辨顯示屏陣列基板上聚合，沉積形成高分辨陣列有機薄膜。

所述的一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)準備高分辨顯示屏陣列基板，顯示屏陣列基板包括襯底基板和像素電極層，像素電極層中的像素電極呈矩形陣列分布；

2)建立電解池體系，以高分辨顯示屏陣列基板的像素電極為工作電極，電活性單體溶液為電解液；

3)給電解池施加電化學(xué)沉積信號，使電活性單體在像素電極表面聚合，沉積形成薄膜；

4)對步驟3)所得的薄膜進行清洗、干燥，得到高分辨陣列有機薄膜。

所述電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式為xyn，其中x為發(fā)光基團，為苯、聯(lián)苯、苯乙烯、萘、蒽、菲、芴、芘或上述基團的衍生物中的至少一種；y為電活性基團，為呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺中的至少一種；n為y的個數(shù)；x與y之間以烷基鏈、烷氧基鏈、氧基鏈中的至少一種相連接。

進一步的，所述電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式為：

式中a為以下的其中一種：

n為1或2。

步驟2)所述電解池體系為三電極體系，其中參比電極為ag/ag⁺電極、ag/agcl電極、氫標準電極、飽和甘汞電極中的其中一種；輔助電極為ti電極或pt電極。

步驟2)所述電解液的支持電解質(zhì)由陰離子和陽離子組合而成，所述的陰離子為高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子中的至少一種；所述的陽離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子中的至少一種。

步驟2)所述電解液的溶劑為乙腈、二氯甲烷、聚碳酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、氯苯、三氟硼酸乙醚中的至少一種。

步驟3)所述的電化學(xué)沉積信號，其輸入電壓為-3～3v，掃描速度為1～5000mv/s。

上述制備所得的一種高分辨陣列有機薄膜在oled顯示屏制備中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明利用電化學(xué)沉積技術(shù)在高分辨陣列基底上沉積高分辨陣列薄膜，提供了一種操作簡單，成本低，薄膜可控，精度可達10μm的高分辨成膜技術(shù)。

具體如下：

1、本發(fā)明設(shè)備簡單，成本低，可在常溫常壓下進行；原料節(jié)省，可一次完成聚合物薄膜的合成和精確沉積；

2、本發(fā)明的電沉積薄膜沉積位置精確可控，容易實現(xiàn)圖案化，且薄膜的性質(zhì)，包括形貌和厚度等均可由沉積條件方便調(diào)控；

3、本發(fā)明的利用陣列微電極電化學(xué)行為與平板電極相似的特點，避免了微電極效應(yīng)導(dǎo)致的不均勻薄膜的沉積，制備得到均勻平整的高分辨陣列薄膜，為高分辨陣列薄膜的制備提供了一種簡單有效的方法。

附圖說明

圖1為不同電極表面的擴散示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例的電解池回路連接示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例的顯示屏陣列基板的版圖；

圖4為本發(fā)明實施例的電活性單體在顯示屏陣列基板上的多圈循環(huán)伏安曲線；

圖5為本發(fā)明實施例的電活性單體在顯示屏陣列基板上沉積的薄膜的顯微鏡圖。

具體實施方式

一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法，是利用電化學(xué)沉積的方法，使電活性單體在高分辨顯示屏陣列基板上聚合，沉積形成高分辨陣列有機薄膜。

所述的一種高分辨陣列有機薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)準備高分辨顯示屏陣列基板，顯示屏陣列基板包括襯底基板和像素電極層，像素電極層中的像素電極呈矩形陣列分布；

2)建立電解池體系，以高分辨顯示屏陣列基板的像素電極為工作電極，電活性單體溶液為電解液；

3)給電解池施加電化學(xué)沉積信號，使電活性單體在像素電極表面聚合，沉積形成薄膜；

4)對步驟3)所得的薄膜進行清洗、干燥，得到高分辨陣列有機薄膜。

所述電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式為xyn，其中x為發(fā)光基團，為苯、聯(lián)苯、苯乙烯、萘、蒽、菲、芴、芘或上述基團的衍生物中的至少一種；y為電活性基團，為呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺中的至少一種；n為y的個數(shù)；x與y之間以烷基鏈、烷氧基鏈、氧基鏈中的至少一種相連接。

優(yōu)選的，電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式為：

式中a為以下的其中一種：

n為1或2。

該類電活性單體的合成方法可參考文獻1：yaol,xues,wangq,etal.rgbsmallmoleculesbasedonabipolarmoleculardesignforhighlyefficientsolution-processedsingle-layeroleds.chem.eur.j.2012,18,2707-2714。

進一步優(yōu)選的，所述電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

式中a為n為1或2；

再進一步優(yōu)選的，所述電活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

式中a為n為2，即所述電沉積單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明將該電活性單體命名為ocbzc。

優(yōu)選的，步驟2)所述電解池體系為三電極體系，其中參比電極為ag/ag+電極、ag/agcl電極、氫標準電極、飽和甘汞電極中的其中一種；輔助電極為ti電極或pt電極；進一步優(yōu)選的，步驟2)所述電解池體系為三電極體系，其中參比電極為ag/ag⁺電極，輔助電極為ti電極。

優(yōu)選的，步驟2)所述電活性單體溶液的濃度為10^-6～10³m；進一步優(yōu)選的，步驟2)所述電活性單體溶液的濃度為1.6×10^-4m。

優(yōu)選的，步驟2)所述電解液的支持電解質(zhì)由陰離子和陽離子組合而成，所述的陰離子為高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子中的至少一種；所述的陽離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子中的至少一種；進一步優(yōu)選的，步驟2)所述電解液的支持電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨；再進一步的，所述支持電解質(zhì)為0.1m的四丁基六氟磷酸銨溶液。

優(yōu)選的，步驟2)所述電解液的溶劑為乙腈、二氯甲烷、聚碳酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、氯苯、三氟硼酸乙醚中的至少一種；進一步優(yōu)選的，步驟2)所述電解液的溶劑為乙腈、二氯甲烷、聚碳酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種；再進一步優(yōu)選的，步驟2)所述電解液的溶劑為乙腈與二氯甲烷的混合物，其中乙腈與二氯甲烷的體積比為2:3。

優(yōu)選的，步驟3)所述的電化學(xué)沉積信號，其輸入電壓為-3～3v，掃描速度為1～5000mv/s；進一步優(yōu)選的，步驟3)所述的電化學(xué)沉積信號，其輸入電壓為-1～1v，掃描速度為10～100mv/s；再一步優(yōu)選的，步驟3)所述的電化學(xué)沉積信號，其輸入電壓為-0.5～0.87v，掃描速度為50mv/s；

上述制備所得的一種高分辨陣列有機薄膜在oled顯示屏制備中的應(yīng)用。

進一步的，上述的應(yīng)用，是以所述的高分辨陣列有機薄膜為發(fā)光層，通過真空蒸鍍的方法制備oled顯示屏。

不同電極表面的擴散示意圖如附圖1所示。附圖1中，(a)為平板電極上擴散示意圖；(b)為單個帶狀微電極上的擴散示意圖；(c)為陣列微電極上的擴散示意圖。

結(jié)合附圖1，進一步說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思如下：常規(guī)電極的尺寸遠遠大于擴散層的厚度，常規(guī)電極表面的擴散為垂直于電極表面的半無限擴散(如圖1中的(a)所示)，因此電極表面的擴散均勻，即傳質(zhì)速度是均勻的，因此在常規(guī)電極表面沉積得到的薄膜往往是均勻的。而高分辨率意味著顯示屏基板的像素密度高，像素尺寸小，對電化學(xué)沉積過程而言，當像素電極至少在一維尺度小于25微米時，像素電極就變成了帶狀的微電極，而微電極的尺寸與擴散層厚度接近，當擴散層厚度大于電極尺寸時，電極表面既有垂直方向的軸向擴散，還有徑向擴散，因此微電極表面的傳質(zhì)速率是不均勻的(如圖1中的(b)所示)，在微電極上沉積的薄膜也不均勻，而用于oled顯示器中的薄膜要求均勻，否則容易導(dǎo)致器件產(chǎn)生漏電流，發(fā)光不均勻甚至短路等問題，因此單個微電極上沉積的不均勻薄膜很難應(yīng)用到oled顯示領(lǐng)域。然而，對于陣列微電極來說，情況比較特殊，由于擴散層的厚度是一個隨時間變化的值，陣列電極之間間隔比較小，當時間較長時(幾十毫秒左右)，擴散層增大，不同像素電極間分隔的擴散層會融合在一起，變?yōu)榫€性擴散(如圖1中的(c)所示)，表現(xiàn)出類似于平板電極的行為。而顯示屏陣列基板中的所有像素即為陣列微電極，整個顯示屏陣列基板相當于一個平板電極，從而可以使得微電極效應(yīng)得到削弱。因此顯示屏陣列基板上的像素越多，越密集，越有利于獲得均勻的薄膜。原理上，將高分辨顯示屏陣列基板上的陣列像素電極作為電解池體系中的工作電極，使電活性單體在顯示屏陣列基板的陣列像素電極上聚合，沉積形成薄膜，即可得到高分辨陣列薄膜。因此電化學(xué)沉積技術(shù)可以作為一種高分辨陣列薄膜的沉積方法。

以下通過具體的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳細的說明。

實施例：

一、高分辨陣列有機薄膜的制備

(1)將顯示屏陣列基板上的所有像素電極作為工作電極：

本發(fā)明提供一電化學(xué)工作站7，安培計2，伏特計3，高分辨顯示屏陣列基板1，參比電極4，輔助電極5，電解液6以及電解池8。將所述高分辨顯示屏陣列基板1與輔助電極5分別連接電化學(xué)工作站7，并將所述顯示屏陣列基板1與輔助電極5浸入盛裝電解液6的電解池8中，所述電解液6中含有帶電活性基團的電活性單體，將所述參比電極4置于輔助電極5、顯示屏陣列基板1之間，參比電極4與電化學(xué)工作站7連接。電解池回路連接示意圖如附圖2所示。

高分辨顯示屏陣列基板1的版圖如附圖3所示，所述顯示屏陣列基板1包括襯底基板101，設(shè)于襯底基板101上的像素電極層102，所述像素電極層102包含呈矩陣分布的多個像素電極，所述所有像素電極通過金屬線103連接到公共電極100，電沉積信號通過公共電極輸入到所有的像素電極表面。顯示屏陣列基板包含呈288×64陣列分布的像素電極，顯示屏陣列基板對應(yīng)的像素尺寸為40μm×120μm，有效尺寸為10μm×100μm，分辨率為210ppi，開口率為20％。

(2)通過電化學(xué)工作站輸出電沉積信號，在通電狀態(tài)的電解池回路的對應(yīng)的顯示屏陣列基板的所有像素電極上沉積得到陣列薄膜：

本實施例所用的電活性單體為上述提及的ocbzc，其是一種黃綠色單體，合成步驟參見上述的文獻1。該單體分子結(jié)構(gòu)主要包括兩部分：1)發(fā)光中心：主要以芴為基本構(gòu)筑單元，加上適當比例的電子受體苯并噻二唑作為發(fā)光中心；2)電活性中心：咔唑基團，并通過適當長度的柔性烷基鏈與發(fā)光中心相連。

將電活性黃綠光單體ocbzc溶解在體積比為2:3的乙腈與二氯甲烷的混合溶液中，濃度為1.6×10^-4m。支持電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨，濃度為0.1m。本發(fā)明所使用的發(fā)光化合物微溶于乙腈，為了增加化合物的濃度，加入二氯甲烷增加發(fā)光化合物的溶解度。

在顯示屏陣列基板上沉積黃綠光ocbzc薄膜的過程如下：

顯示屏陣列基板上沉積ocbzc發(fā)光薄膜：以高分辨顯示屏陣列基板的所有像素電極作為工作電極，置于電活性黃綠光單體ocbzc的電解液中，電化學(xué)工作站給顯示屏陣列基板上的公共電極輸入電沉積信號。

電解液為1.6×10^-4mocbzc的乙腈/二氯甲烷(體積比為2/3)的混合溶液，支持電解質(zhì)為0.1m的四丁基六氟磷酸銨，參比電極為0.01m的ag/ag⁺電極，輔助電極金屬鈦板，電化學(xué)工作站給顯示屏陣列基板上的公共電極輸入相對于參比電極為-0.5～0.87v的電沉積信號。掃描速度為50mv/s，掃描圈數(shù)為11圈，得到的循環(huán)伏安曲線如附圖4所示。從附圖4可見，隨著掃描圈數(shù)的增加，氧化和還原峰電流依次增加，表明電沉積薄膜的不斷生長。顯示屏陣列基板上沉積得到的ocbzc薄膜的顯微鏡圖如附圖5所示，附圖5右下角的50μm為標尺。高分辨顯示屏陣列基板上ocbzc單體的電極反應(yīng)可逆性好，沉積得到的薄膜均勻平整且完全覆蓋，精度可達10μm。原子力顯微鏡測試表明薄膜的粗糙度為1.98nm。

二、高分辨陣列有機薄膜的應(yīng)用

將上述實施例沉積得到的ocbzc薄膜作為oled顯示屏的發(fā)光層制備高分辨率的oled顯示屏。

利用本實施例的高分辨陣列薄膜制備有機發(fā)光二極管器件的過程如下：

清洗后的電沉積高分辨率陣列薄膜，常溫下在真空中烘干后，在低于3×10^-4帕的真空條件下，蒸鍍1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)作為電子傳輸層以及氟化銫(csf)和金屬鋁(al)作為oled器件的陰極，蒸鍍的tpbi，csf和al的厚度分別為30nm，1nm和120nm。器件結(jié)構(gòu)為ito/au/ocbzc/tpbi/csf/al。其中電沉積的ocbzc發(fā)光薄膜厚度大約為80nm，au的厚度為1nm。器件制備好后，對器件進行封裝，即可獲得高分辨率的oled顯示屏。

利用恒壓電源給封裝好的oled顯示屏的陽極(ito)、陰極(al)施加電壓，可以得到發(fā)射黃綠光的高分辨oled顯示屏。

三、對比分析

(1)與噴墨打印技術(shù)比較，本發(fā)明中的電化學(xué)沉積方法不存在對位問題，沒有對位誤差，薄膜精確定位沉積，沉積得到的薄膜完全覆蓋像素表面，且分布均勻形貌平整，可以很容易的在高分辨率基板上電沉積上高分辨率的均勻平整薄膜，且顯示屏的像素密度越高(即開口率越高)越有利于獲得均勻平整的薄膜。

而噴墨打印技術(shù)在液滴打印過程中會發(fā)生液滴的偏移，導(dǎo)致液滴偏離像素坑，從而產(chǎn)生定位誤差，嚴重影響了打印精度，可參見文獻2：lee,dongwon,etal."p-66:inkjetprintedfullcolorpolymerleddisplays."sidsymposiumdigestoftechnicalpapers.2005,36,527-529。且由于不同位置的墨水的蒸發(fā)速率不一致，容易導(dǎo)致形成的薄膜分布不均勻，且像素密度越高，像素尺寸越小越難精準定位，也越容易產(chǎn)生交叉干擾。如文獻2顯示在尺寸103μm×309μm的像素上打印pedt:pss聚合物溶液時形成的不均勻薄膜。

(2)與精細金屬掩膜蒸鍍技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)勢如下：

1、精細金屬掩膜蒸鍍技術(shù)設(shè)備復(fù)雜，需要高的真空度，精細金屬掩膜板，成本高；本發(fā)明設(shè)備簡單，操作簡易，實驗過程可在常溫常壓下完成，無需精細掩膜板以及高真空度，成本低。

2、精細金屬掩膜蒸鍍技術(shù)需要將精細掩膜板與ccd像素對位，像素越密集，對位的精準性越低，對位誤差越大；本發(fā)明不存在對位問題，沒有對位誤差，薄膜精確定位沉積，且顯示屏的像素密度越高越有利于獲得均勻平整的薄膜。

總體而言，電化學(xué)沉積技術(shù)是利用電活性單體在電極與溶液接觸界面發(fā)生氧化或還原偶聯(lián)反應(yīng)，從而在電極上形成聚合物薄膜的方法，其特點是工藝簡單，成本低，薄膜的形貌、厚度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)可以通過對電化學(xué)沉積方法及條件的選擇進行精確調(diào)控，電化學(xué)沉積技術(shù)可以一步完成聚合物薄膜的合成和定向沉積成膜。所以，本發(fā)明所述的電化學(xué)沉積技術(shù)具有以下特點：

1、顯示屏陣列基板上呈陣列分布的像素類似于陣列微電極，其上的電化學(xué)行為類似于平板電極上的電化學(xué)行為，大大削弱了微電極效應(yīng)，使得在顯示屏陣列基板上可以通過電化學(xué)沉積得到與平板電極上相似的均勻平整薄膜。

2、顯示屏陣列基板上的像素越多，密度越大，越有利于削弱微電極效應(yīng)，因此大尺寸高密度的顯示屏陣列基板更有利于獲得均勻平整的電化學(xué)沉積薄膜。

3、電化學(xué)沉積技術(shù)在高分辨顯示屏陣列基板上可以很容易的沉積得到均勻平整的高分辨陣列薄膜，且實驗設(shè)備簡單，操作簡易，實驗過程可在常溫常壓下完成，無需精細掩膜板以及高真空度。