本發(fā)明涉及一種制備鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的新方法，特別是一種采用六次甲基四胺和鹵化鉛固相化學(xué)反應(yīng)，低成本制備鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的新方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已超過28%，未來可望達到50%，將顛覆現(xiàn)有太陽電池技術(shù)成為市場主流產(chǎn)品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產(chǎn)生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。

鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX₃，其中, A代表一價的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表鹵素陰離子。目前國內(nèi)外已對金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對一價陽離子的組成、結(jié)構(gòu)和作用機制的研究才剛剛起步。已開展研究的一價陽離子包括CH₃NH₃⁺、HNCH₂NH₃⁺、Cs⁺和NH₄⁺，研究證明全無機陽離子形成的鈣鈦礦光吸收材料性能遠不如有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料性能，有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料是未來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向。

目前國內(nèi)外對鈣鈦礦型光吸收材料鹵化鉛甲胺（CH₃NH₃PbX₃）進行了大量研究，它是由甲基鹵化胺（甲胺氫鹵酸鹽）和鹵化鉛反應(yīng)生成的無機-有機共價化合物，它是一種半導(dǎo)體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、制備簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高的特性。

鹵化鉛甲胺文獻報道的制備方法有固相法、真空蒸發(fā)法、溶液法和蒸發(fā)-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X固體在反應(yīng)器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發(fā)法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X固體同時或先后蒸發(fā)沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅(qū)動下，二種鹽產(chǎn)生強烈的自組裝傾向，當局部濃度超出其溶解度時，就析出形成CH₃NH₃PbX₃，溶解鹵化鉛甲胺的常用溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；蒸發(fā)-溶液綜合法是先將原料PbX₂蒸發(fā)沉積在襯底材料上，然后涂布CH₃NH₃X溶液在襯底材料上形成。涉及鹵化鉛甲胺制備過程代表性的專利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。

鹵化鉛甲胺光吸收材料不同于高純化學(xué)試劑，不一定要求產(chǎn)品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計量比。因為功能材料中含有的雜質(zhì)通常可分為有害雜質(zhì)、無害雜質(zhì)或有益雜質(zhì)三類，需要根據(jù)實際應(yīng)用要求合理區(qū)分和對待材料中所含雜質(zhì)，控制無害雜質(zhì)在一定范圍內(nèi)，盡量保留有益雜質(zhì)，盡量去除有害雜質(zhì)。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發(fā)必須與材料的應(yīng)用測試結(jié)合起來進行，以確定出最適用的具體技術(shù)指標。

目前鹵化鉛甲胺已成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料，實驗室研究中采用的鹵化鉛甲胺一般是研究人員自制或定制的，存在價格昂貴、各批次產(chǎn)品質(zhì)量相差很大和光電轉(zhuǎn)換性能不穩(wěn)定的問題，重要原因之一是自制的鹵化鉛甲胺可能部分是以PbX₂·NH₄X復(fù)鹽形式存在，需要經(jīng)過嚴格的退火處理才能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和發(fā)揮光電轉(zhuǎn)換效能，一般的實驗室又不具備真空高溫退火條件，研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的鹵化鉛甲胺產(chǎn)品。

鈣鈦礦太陽電池產(chǎn)業(yè)化取決于電池的光電轉(zhuǎn)換效率、性能穩(wěn)定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術(shù)突破和適應(yīng)未來廣闊的應(yīng)用市場發(fā)展，需要專業(yè)化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應(yīng)。精細化工企業(yè)應(yīng)根據(jù)市場需要開發(fā)綠色環(huán)保的鹵化鉛甲胺生產(chǎn)工藝，以克服現(xiàn)有生產(chǎn)方法存在的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、大量有機溶劑回收困難、安全環(huán)保問題突出和難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的新方法，特別是一種采用六次甲基四胺和鹵化鉛固相化學(xué)反應(yīng)，低成本制備鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的新方法，以滿足安全環(huán)保和大規(guī)模生產(chǎn)的需要，技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）在攪拌下向玻璃反應(yīng)器中分別加入鹵化鉛、氫鹵酸、六次甲基四胺和去離子水，控制原料投料摩爾比為：鹵化鉛：氫鹵酸：六次甲基四胺：去離子水 = 1：1.1-1.5：0.35-0.5：5-10，混合均勻后加熱升溫至100-110℃下回流1-2h，使六次甲基四胺在氫鹵酸存在下與鹵化鉛進行化學(xué)反應(yīng)，然后蒸餾除去過量的水分，所述鹵化鉛為氟化鉛、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛或其混合物，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物；

（2）隨著水分的蒸發(fā)物料開始固化，攪拌分散固體物料，再在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)1-4h，使鹵化鉛與六次甲基四胺反應(yīng)生成鹵化鉛甲胺，并使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進一步加熱到220-250℃，分解過量的六次甲基四胺0.5-2h，至沒有明顯氣體放出為止；

（3）冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，將其溶解在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到鹵化鉛甲胺溶液，所述極性有機溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或其混合物，所述混合溶劑中極性有機溶劑和脂肪醇質(zhì)量比為1：5-10；

（4）在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離鹵化鉛甲胺結(jié)晶，用C1-C4脂肪醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到鹵化鉛甲胺產(chǎn)品，收率為95%-99%；

（5）精制產(chǎn)品的化學(xué)組成符合CH₃NH₃PbX₃計量比，鹵化鉛甲胺含量為99.5%，主要雜質(zhì)鹵化銨含量為0.01%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%。

本發(fā)明中采用六次甲基四胺和鹵化鉛固相反應(yīng)制備鹵化鉛甲胺固體產(chǎn)品，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，制備過程存在二種可能的反應(yīng)機理，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

PbX₂+ HX → HPbX₃

N₄(CH₂)₆ +3HPbX₃+6H₂O→3CH₃NH₃PbX₃+2HCOOH + HCOONH₄

鹵化鉛分子與氫鹵酸結(jié)合形成鹵鉛酸（HPbX₃），從而使鹵化鉛溶解度增大。鹵鉛酸分子中鉛原子具有空軌道，而六次甲基四胺分子中氮原子有孤電子對，它們配位反應(yīng)形成分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的鹵化鉛甲胺和副產(chǎn)物甲酸。

另一種可能的反應(yīng)過程是：

N₄(CH₂)₆+ 6H₂O+ 4HX → 4NH₄X + 6HCHO

NH₄X+ PbX₂ → NH₄PbX₃

NH₄PbX₃ +2HCHO → CH₃NH₃PbX₃+ HCOOH

氫鹵酸水溶液使六次甲基四胺分解釋放出鹵化銨和甲醛，鹵化銨分子中氮原子有孤電子對，在無水條件下容易和鹵化鉛配位反應(yīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鹵化鉛銨（NH₄PbX₃），進一步與甲醛進行加成反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的鹵化鉛甲胺（CH₃NH₃PbX₃），同時生產(chǎn)副產(chǎn)物甲酸。

為了使配位化合反應(yīng)進行完全和提高產(chǎn)品純度，需要逐步提高反應(yīng)溫度使生成的副產(chǎn)物甲酸揮發(fā)和分解除去，特別要控制升溫速度，以防止高溫條件下原料分解和揮發(fā)損失。為了提高制備收率，氫鹵酸和六次甲基四胺相對于鉛原子的投料摩爾比都是適當過量的，反應(yīng)完成后過量原料和副產(chǎn)物需要加熱分解除去或重結(jié)晶分離。六次甲基四胺可在263℃下熔融、升華和分解，為防止鹵化鉛甲胺在高溫下分解，本發(fā)明采用在220-250℃下長時間加熱，升華分離過量的六次甲基四胺。

本發(fā)明制備鹵化鉛甲胺過程中生成的難揮發(fā)副產(chǎn)物是鹵化銨，鹵化銨可溶于C1-C4脂肪醇，本發(fā)明采用在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇中重結(jié)晶的方法除去產(chǎn)品中的鹵化銨雜質(zhì)。

鹵化鉛甲胺易溶于極性有機溶劑，不溶于脂肪醇，溶于水時容易發(fā)生分解。本發(fā)明中采用在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇的混合溶劑中重結(jié)晶提純，鹵化鉛甲胺在一些極性有機溶劑中的溶解度隨溫度升高而降低。本發(fā)明中采用趁熱分離方式的獲得較大的結(jié)晶粒度，采用真空濃縮方式提高產(chǎn)品重結(jié)晶收率。

本發(fā)明中采用原料六次甲基四胺、氟化鉛、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、C1-C4脂肪醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和乙腈均為市售化學(xué)試劑。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明方法制備鹵化鉛甲胺的原料來源廣，副產(chǎn)物和過量原料能夠氣相分離，容易得到高純度產(chǎn)品；

（2）本發(fā)明采用六次甲基四胺和鹵化鉛固相反應(yīng)制備鹵化鉛甲胺，具有工藝簡單和環(huán)保安全的特點，容易進行擴大和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；

（3）本發(fā)明產(chǎn)品涂膜后無需退火處理，可直接作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層，簡化了太陽電池生產(chǎn)工藝和降低了生產(chǎn)成本。

具體實施方式

實施例1

在玻璃反應(yīng)器中分別加入氯化鉛139.1g(0.5mol)，質(zhì)量百分濃度為30%的鹽酸91.2g(0.75mol)，六次甲基四胺粉末36.1g(0.25mol)和去離子水18g(1.0mol)，混合均勻后加熱升溫至100-110℃下回流2h，然后蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)2h，使氯化鉛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化鉛甲胺，并使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。

將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在1000mLγ-丁內(nèi)酯和異丙醇質(zhì)量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到氯化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離氯化鉛甲胺結(jié)晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產(chǎn)品。在60-80℃下真空干燥得到氯化鉛甲胺產(chǎn)品165.1g，收率為95%，氯化鉛甲胺含量為99.5%，雜質(zhì)氯化銨含量為0.05%，水分含量為0.02%。

實施例2

在玻璃反應(yīng)器中分別加入溴化鉛73.8g(0.2mol)，質(zhì)量百分濃度為45%的氫溴酸43.2g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去離子水9g(0.5mol)，混合均勻后加熱升溫至100-110℃下回流2h，然后蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)2h，使溴化鉛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溴化鉛甲胺，并使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。

將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在1000mL二甲基甲酰胺和異丙醇質(zhì)量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到溴化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離溴化鉛甲胺結(jié)晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產(chǎn)品。在60-80℃下真空干燥得到溴化鉛甲胺產(chǎn)品93.1g，收率為97%，溴化鉛甲胺含量為99.5%，雜質(zhì)溴化銨含量為0.02%，水分含量為0.02%。

實施例3

在玻璃反應(yīng)器中分別加入碘化鉛92.2g(0.2mol)，質(zhì)量百分濃度為55%的氫碘酸55.9g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去離子水9g(0.5mol)，混合均勻后加熱升溫至100-110℃下回流2h，然后蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)2h，使碘化鉛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碘化鉛甲胺，并使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。

將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在1000mL二甲基甲酰胺和異丙醇質(zhì)量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到碘化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離碘化鉛甲胺結(jié)晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產(chǎn)品。在60-80℃下真空干燥得到碘化鉛甲胺產(chǎn)品122.7g，收率為99%，碘化鉛甲胺含量為99.5%，雜質(zhì)碘化銨含量為0.02%，水分含量為0.01%。