本發(fā)明涉及一種分散染料中間體的處理方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今，綠色紡織品和環(huán)保型染料已成為紡織行業(yè)和染料行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，環(huán)保型染料是保證綠色紡織品的重要條件之一。

環(huán)保型染料除了要具備必要的使用工藝適用性、應(yīng)用性能和牢度性能外，還需滿足環(huán)保質(zhì)量的要求。環(huán)保質(zhì)量有其實(shí)在的指標(biāo)和內(nèi)容，一方面與染料本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，屬于內(nèi)因。具體包括：不是德國政府和歐共體明文規(guī)定的在特定條件下會分解釋放出致癌芳香胺的偶氮染料；不是過敏性染料；不是致癌性染料；不是急性毒性染料；所含重金屬的含量在限制值以下。另一方面的內(nèi)容是外來的，屬于外因，產(chǎn)生的因素很多，如副反應(yīng)所產(chǎn)生、未反應(yīng)的原料、外加的添加劑和助劑等，具體包括：不含環(huán)境激素；不含會產(chǎn)生環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)化合物、含氯載體等；不含變異性化合物質(zhì)和持久性有機(jī)污染物；不含被限制的農(nóng)藥。染料的環(huán)保質(zhì)量指標(biāo)從70年代初已提出，且不斷完善，但迄今染料產(chǎn)品往往達(dá)不到市場的要求，這不但是當(dāng)前西方國家對染料制造者的技術(shù)壁壘，而且也是影響我國紡織品質(zhì)量的因素之一。

目前大多數(shù)染料或染料中間體的含氯苯和含氯甲苯嚴(yán)重超標(biāo)，染料染色后織物上氯苯和氯甲苯含量不符合Oeko-Tex Standard100的限量要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決染料或染料中間體中氯苯和氯甲苯含量超標(biāo)的問題，本發(fā)明提供一種分散染料中間體的處理方法，所述分散染料中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理后，所合成的分散染料產(chǎn)品不但用于染色后織物上染料的氯苯和氯甲苯的含量符合Oeko-Tex Standard100的限量要求，分散染料產(chǎn)品本身中氯苯和氯甲苯的含量也達(dá)到Oeko-Tex Standard100對織物上染料中氯苯和氯甲苯的限量要求。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種分散染料中間體的處理方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：將所述分散染料中間體與水和酸劑混合，然后進(jìn)行蒸餾。

優(yōu)選地，所述分散染料中間體包括選自對硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2-氰基-4-硝基-6-氯苯胺中的一種或以上。

優(yōu)選地，所述酸劑包括選自鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一種或一種以上；優(yōu)選地，所述酸劑為硫酸、鹽酸中的一種或以上；優(yōu)選地，所述酸劑為98％硫酸或30％鹽酸。

優(yōu)選地，所述分散染料中間體與酸劑的摩爾比為1:1～6，優(yōu)選為1:1.5～3；優(yōu)選地，所述分散染料中間體和水的重量比為1:1～15，優(yōu)選為1:2～10。

優(yōu)選地，所述蒸餾為常壓蒸餾或減壓蒸餾；優(yōu)選地，所述蒸餾為水分蒸出量為加水量的10％～50％。

優(yōu)選地，在蒸餾步驟之后還包括以下處理步驟：降溫和/或加入堿劑。

優(yōu)選地，向分散染料中間體、水、酸劑的混合體系中添加助劑；

優(yōu)選地，所述助劑選自分散劑、助染劑、表面活性劑、殺菌劑中的一種或多種；優(yōu)選地，所述分散劑選自萘系磺酸甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽(木質(zhì)素83A、木質(zhì)素85A)或元明粉(硫酸鈉)中的一種或多種；優(yōu)選地，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇、硫酸化蓖麻油中的一種或多種；優(yōu)選地，所述助劑選自萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑NNO)、甲基萘磺酸甲醛縮合物(分散劑MF)、芐基萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑CNF)、木質(zhì)素83A、木質(zhì)素85A、平平加、元明粉中的一種或多種；優(yōu)選地，所述助劑包括MF、木質(zhì)素。

本發(fā)明還提供一種分散染料中間體，其特征在于，所述分散染料中間體采用上述的處理方法進(jìn)行了處理；優(yōu)選地，所述分散染料中間體包括選自對硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2-氰基-4-硝基-6-氯苯胺中的一種或以上。

本發(fā)明還提供一種分散染料的制備方法，其特征在于，包括將分散染料中間體按照上述的處理方法進(jìn)行處理的步驟；優(yōu)選地，所述分散染料選自分散紅74、分散黃121、分散橙80、分散橙288、分散橙44、分散紅167、分散紅153等由上述染料中間體合成的相關(guān)染料，所述染料中間體選自對硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2-氰基-4-硝基-6-氯苯胺中的一種或以上。

本發(fā)明還提供一種分散染料，選自分散紅74、分散黃121、分散橙80、分散橙288、分散橙44、分散紅167、分散紅153，其特征在于，所述分散染料的制備方法包括將分散染料中間體按照上述的處理方法進(jìn)行處理的步驟，所述分散染料中間體選自對硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2-氰基-4-硝基-6-氯苯胺中的一種或以上。

本發(fā)明的有益效果是：所述分散染料中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理后，由此分散染料中間體合成的分散染料產(chǎn)品不但用于染色后織物上染料的氯苯和氯甲苯的含量符合Oeko-Tex Standard100的限量要求，分散染料產(chǎn)品本身中氯苯和氯甲苯的含量也達(dá)到Oeko-Tex Standard100對織物上染料中氯苯和氯甲苯的限量要求，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢。

其中，所述氯苯和氯甲苯的含量為2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、1,3,5-三氯苯、3,4-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、四氯甲苯、五氯苯、2,3,4,5,6-五氯甲苯、六氯苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯和一氯苯的總含量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

下述實(shí)施例和對比例中所采用的對硝基苯胺、3,4-二氯苯胺、2-氯-4硝基苯胺均為市售品。

實(shí)施例1：中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理合成的C.I.分散紅74

在500ml的四口燒瓶中加入水240g，再加入對硝基苯胺30g(折百量)和98％的硫酸26g，升溫常壓蒸餾，蒸出餾分45g。

蒸餾結(jié)束，加冰將該反應(yīng)體系降溫至5℃以下，然后控制5℃以下滴加亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)2小時即得重氮液，向反應(yīng)得到的重氮液中加入平平加0.5g、尿素0.5g以及適量冰，然后向該體系中緩慢滴加N,N-二乙酰氧乙基苯胺進(jìn)行偶合，滴加完畢，保溫3小時，然后升溫至60℃保溫2小時，抽濾、洗滌即得分散紅74。

由上述方法制備得到的重氮液還可用于合成分散黃121、分散橙80等。

對比例1：中間體未經(jīng)處理合成的C.I.分散紅74

以未經(jīng)本發(fā)明方法處理的對硝基苯胺為分散染料中間體，按照實(shí)施例1記載的方法，合成C.I.分散紅74。

實(shí)施例2：中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理合成的C.I.分散橙288

在500ml的四口燒瓶中加入水240g，再加入對硝基苯胺30g(折百量)和98％的硫酸60g，升溫常壓蒸餾，蒸出餾分25g。

蒸餾結(jié)束，加冰將該反應(yīng)體系降溫至5℃以下，然后控制5℃以下滴加亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)2小時即得重氮液；將上述重氮液稀釋至冰水中，控制酸值在15％，然后再加入平平加1g、尿素0.5g以及一定量的N-氰乙基-N-芐基苯胺進(jìn)行偶合，20℃保溫3小時，30℃保溫3小時，40℃保溫3小時，最后升溫至75℃保溫2小時，抽濾、洗滌即得分散橙288。

對比例2：中間體未經(jīng)處理合成的C.I.分散橙288

以未經(jīng)本發(fā)明方法處理的對硝基苯胺為分散染料中間體，按照實(shí)施例2記載的方法，合成分散橙288。

實(shí)施例3：中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理合成的C.I.分散橙44

在500ml的四口燒瓶中加入水100g，再加入對硝基苯胺30g(折百量)和30％的鹽酸55g，升溫常壓蒸餾，蒸出餾分35g。

蒸餾結(jié)束，將該反應(yīng)體系降溫至15℃，滴加含量為10％的次氯酸鈉溶液130g，保溫反應(yīng)0.5h，取樣檢測終點(diǎn)，待終點(diǎn)到，如果終點(diǎn)不到，繼續(xù)滴加次氯酸鈉溶液，直至終點(diǎn)到，抽濾洗滌得到2-氯-4-硝基苯胺。

上述得到的2-氯-4-硝基苯胺先在冰水體系中進(jìn)行打漿，然后加入一定量的鹽酸，再于0℃左右滴加亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束向該體系中加入一定量的平平加以及尿素，最后往里面滴加N,N-二氰乙基苯胺溶液進(jìn)行偶合，滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)2小時，然后升溫至60℃保溫2小時，抽濾、洗滌即得分散橙44。

由上述方法制備得到的重氮液還可用于合成分散紅167等。

對比例3：中間體未經(jīng)處理合成的C.I.分散橙44

以未經(jīng)本發(fā)明方法處理的對硝基苯胺為分散染料中間體，按照實(shí)施例3記載的方法，合成C.I.分散橙44。

實(shí)施例4：中間體經(jīng)本發(fā)明方法處理合成的C.I.分散紅153

在250ml的四口燒瓶中加入水150g，再加入3,4-二氯苯胺40g和30％的鹽酸30g，升溫常壓蒸餾，蒸出餾分30g。

蒸餾結(jié)束，將溫度降至80℃，然后緩慢滴入硫氰酸銨溶液，滴加完畢，緩慢升溫至95℃保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，降溫至80℃，抽濾、洗滌即得3,4-二氯苯基硫脲。

3,4-二氯苯基硫脲在硫酸體系中用溴素作為催化劑閉環(huán)合成2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑，然后在0℃左右滴加亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化，最后在冰水體系中與N-乙基-N-氰乙基苯胺進(jìn)行偶合得到分散紅153濾餅。

由上述方法制備得到的3,4-二氯苯基硫脲還可用于合成分散紅153:1等。

對比例4：中間體未經(jīng)處理合成的C.I.分散紅153

以未經(jīng)本發(fā)明方法處理的3,4-二氯苯胺為分散染料中間體，按照實(shí)施例4記載的方法，合成C.I.分散紅153。

對比例5：

以按照CN104725897A中說明書表1中的實(shí)施例12的處理方法對3,4-二氯苯胺進(jìn)行處理，按照實(shí)施例4記載的方法，合成C.I.分散紅153。

實(shí)施例5：

在500ml的四口燒瓶中加入水250g，再加入2-氯-4硝基苯胺50g(折百量)和30％的鹽酸80g，升溫常壓蒸餾，蒸出餾分42g；蒸餾結(jié)束緩慢降溫析料，待溫度降至35℃以下，抽濾洗滌得環(huán)保型2-氯-4硝基苯胺，母液收集套用至下一批。

參照GB/T24167-2009(溶劑萃取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法，對所合成的分散染料產(chǎn)品中氯苯和氯甲苯的含量進(jìn)行測定。結(jié)果列于下表。

注：ND＝未檢出,檢出限＝0.1ppm,ppm＝百萬分之一＝mg/kg＝毫克/千克

由上表數(shù)據(jù)可以看出，分散染料中間體經(jīng)本發(fā)明的處理方法處理后，所合成的分散染料產(chǎn)品中氯苯和氯甲苯的含量達(dá)到了Oeko-Tex Standard100中對染色后織物染料中氯苯和含氯甲苯含量的限量要求，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這種簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。