本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，特別是一種超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法。

背景技術(shù)：

人類對(duì)低成本、高轉(zhuǎn)換效率光伏器件的探索從未止步。2009 年，鈣鈦礦太陽能電池首次被提出。2012 年8 月以后，人們對(duì)該電池的研究取得了一系列的重大突破，國際學(xué)術(shù)界對(duì)此高度重視。目前，鈣鈦礦太陽能電池已然成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域內(nèi)最重要的研究熱點(diǎn)之一。短短的五六年間，該電池的效率已從當(dāng)初的3.8%提升到現(xiàn)在的20%+?？梢娾}鈦礦電池的發(fā)展前景。

作為直接帶隙半導(dǎo)體， CH₃NH₃PbX₃ 對(duì)能量大于禁帶寬度的光子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收。其吸收系數(shù)甚至比肩非晶硅，厚度為 300 nm 左右的鈣鈦礦材料便能吸收幾乎所有的可見光。 CH₃NH₃PbX₃的光吸收和光致發(fā)光性能與金屬鹵化物的成分密切相關(guān)。通過元素取代，可以獲得不同的光學(xué)性能。以光學(xué)帶隙為 2.3 eV 的 CH₃NH₃PbBr₃ 為例，用 I 元素取代 Br元素，可以使材料光學(xué)帶隙變小，熒光波長(zhǎng)紅移；以 Cl 元素取代 Br 元素，則可使光學(xué)帶隙變大，熒光波長(zhǎng)藍(lán)移。目前，人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì) CH₃NH₃PbX₃光學(xué)帶隙及熒光波長(zhǎng)的連續(xù)調(diào)控。CH₃NH₃PbI₃ 和 CH₃NH₃PbBr₃ 的相對(duì)介電常數(shù)分別為 4.8 和 6.5，激子束縛能分別只有 50 meV 和 76meV。這使得材料中的激子為 Wannier-Mott 型，其意味著在室溫下， 光生電子-空穴對(duì)在材料內(nèi)部便能實(shí)現(xiàn)分離。在用溶液法制備的 CH₃NH₃PbI₃ 中，電子和空穴的遷移率達(dá)到 10 cm²/(V·s)，在尺寸 20 μm 的大晶粒中甚至高達(dá) 66 cm²/(V· s)。 且 CH₃NH₃PbI₃中的體缺陷態(tài)密度只有 5× 1016/cm³ 左右，遠(yuǎn)低于溶液法生長(zhǎng)的有機(jī)薄膜的 1019/cm³ 量級(jí)。得益于低的復(fù)合 速 率 ， 高 的 載 流 子 遷 移 率 ， 電 子 和 空 穴 在CH₃NH₃PbI₃ 中 的 擴(kuò) 散 長(zhǎng) 度 大 于 100 nm ， 在CH₃NH₃PbI_3–xCl_x 中更是高達(dá) 1 μm，高出材料的吸收長(zhǎng)度近一個(gè)數(shù)量級(jí)。CH₃NH₃PbI₃的禁帶寬度與 AM1.5 光照下的最佳帶隙值 1.4 eV 最為接近。然而相比 Br 和 Cl，含 I 的鈣鈦礦材料在水蒸氣氛圍下更容易分解。通過 Br 或Cl 元素的部分取代可以大大緩解這一現(xiàn)象。

鈣鈦礦太陽能電池目前主要有多種結(jié)構(gòu)：多孔二氧化鈦的介觀電池，無多孔二氧化鈦的平面電池，含多孔絕緣氧化物(三氧化二鋁，氧化鋯)的超結(jié)構(gòu)介觀電池，倒置結(jié)構(gòu)的電池等。

對(duì)于無多孔二氧化鈦的平面電池，即只含一層致密層，其材料一般是二氧化鈦。而二氧化鈦由于其高溫?zé)Y(jié)的工藝能耗嚴(yán)重。從而使得電池的成本的增加。

而二氧化鈦高溫?zé)Y(jié)的本質(zhì)則是由于其結(jié)晶后電導(dǎo)率增加，從而適用于太陽能電池。但是如果能設(shè)法降低二氧化鈦層的厚度，從而保留其吸引電子而不是傳輸電子的能力，不失為一種有效的方法。并且這種超薄的二氧化鈦層并未形成一種致密的電子傳輸層，從一定程度上簡(jiǎn)化了電池結(jié)構(gòu)。

中國專利201510127861.0公布了一種鈣鈦礦型太陽能電池，該電池采用多孔結(jié)構(gòu)的電子修飾層，使用多孔結(jié)構(gòu)電子修飾層制作的電池雖然光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是在合成過程中需要較長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)工藝復(fù)雜，耗損較高，不易形成工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，而提供一種制作方法更加合理簡(jiǎn)單，具有更少制作周期的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，該方法制成的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率更高。本發(fā)明的導(dǎo)電玻璃層為玻璃基質(zhì)的FTO。

本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是：一種超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，其特征在于：包括如下步驟：

將導(dǎo)電玻璃層浸潤于四氯化鈦水溶液，然后用去離子水沖洗導(dǎo)電玻璃，最后將導(dǎo)電玻璃放在加熱板上150度烘干30min，至此導(dǎo)電玻璃層上形成電子傳輸層，導(dǎo)電玻璃層處理完成；

將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比5:1-1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在處理完成的導(dǎo)電玻璃層上，控制溫度在70℃-150℃，使得鈣鈦礦溶液結(jié)晶成為甲胺鉛碘多晶膜；

將空穴傳輸材料的氯苯溶液均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上形成空穴傳輸材料層；

使用蒸鍍方法，空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層；

所述四氯化鈦水溶液中四氯化鈦物質(zhì)的量濃度為0.01-0.7mol/L, 所述導(dǎo)電玻璃層在四氯化鈦水溶液中浸潤時(shí)間為0.5-10小時(shí)。過低的四氯化鈦物質(zhì)的量濃度影響二氧化鈦的結(jié)晶效率，同時(shí)不易形成適當(dāng)厚度的電子傳輸層，無法保證形成光子在電池內(nèi)部的散射，同時(shí)不利于載流子的傳輸。過大的四氯化鈦物質(zhì)的量濃度影響容易形成過厚的電子傳輸層，增加了額載流子的傳輸距離，降低了電子遷移率。過少的浸潤時(shí)間影響二氧化鈦的結(jié)晶效率，同時(shí)不易形成適當(dāng)厚度的電子傳輸層，無法保證形成光子在電池內(nèi)部的散射，同時(shí)不利于載流子的傳輸。過長(zhǎng)的浸潤時(shí)間容易形成過厚的電子傳輸層，增加了額載流子的傳輸距離，降低了電子遷移率。

本發(fā)明采用四氯化鈦水溶液處理FTO表面形成電子傳輸層，該方法簡(jiǎn)單，同時(shí)相比

沒有電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率有了明顯的提升，同時(shí)相比采用多孔結(jié)構(gòu)電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率相差不多，但是其制作成本和工藝復(fù)雜程度能夠大幅得到降低。電子傳輸層的厚度為3-100納米，甲胺鉛碘多晶膜的厚度為200納米-1.5微米，空穴傳輸材料層的厚度為50-500納米，蒸鍍銀電極層的厚度為50-200納米。

本發(fā)明所述空穴傳輸材料材料為spiro-OMeTAD，其合成步驟如下：將spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液，上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

本發(fā)明所述氯苯溶液中spiro-OMeTAD物質(zhì)的量濃度為 0.5-1.5mol/L。該材料與鈣鈦

礦材料能級(jí)匹配較好，同時(shí)考慮到鈣鈦礦穩(wěn)定性，spiro-OMeTAD的溶解性與甲胺鉛碘多晶膜的溶解性匹配更好。過低的濃度不易形成穩(wěn)定且具有高效載流子的遷移效率，過高的濃度容易形成過高的電阻。

本發(fā)明所述導(dǎo)電玻璃層和電子傳輸層組成的整體在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透射率在80%-85%。相比沒有電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，超薄二氧化鈦的電子傳輸層降低了光透射率，尤其在可見光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。這一結(jié)構(gòu)特征有效說明了整個(gè)超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池對(duì)光子的利用率有了有效明顯的提升。

本發(fā)明所述導(dǎo)電玻璃層和電子傳輸層組成的整體的粗糙度在11-13納米。較大的粗糙度能夠有利于電子產(chǎn)生陷光效應(yīng)，有利于光電轉(zhuǎn)換效率的提升，同時(shí)較高的粗糙度標(biāo)明了更高的比表面積，能夠更加有利于電子空穴對(duì)的傳輸。

本發(fā)明所述導(dǎo)電玻璃層和電子傳輸層組成的整體單色光轉(zhuǎn)化率在40%-80%。單色光光電轉(zhuǎn)換效率對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有很大影響，超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池具有較高的單色光光電轉(zhuǎn)換效率，說明該結(jié)構(gòu)下的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池相比未有電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用四氯化鈦水溶液制成二氧化鈦的超薄電子傳輸層，形成高粗糙度以及良好的單色光光電轉(zhuǎn)換效率，從而形成具有更高光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池。本發(fā)明超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法更加簡(jiǎn)單快捷，同時(shí)維持了較高的光電轉(zhuǎn)換效率，制作成本更低，有效減少制作周期。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施對(duì)比組1的SEM圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例5的SEM圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4的SEM圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例6的SEM圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的SEM圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的SEM圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施對(duì)比組1的AFM圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例5的AFM圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例4的AFM圖。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例6的AFM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

為了更加明確地顯示出技術(shù)效果，提供對(duì)比數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例中所有粗糙度均指輪廓算術(shù)平均偏差。

對(duì)比組

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，該鈣鈦礦太陽能電池效率為5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483。

其測(cè)得SEM如圖1所示，F(xiàn)TO表面呈現(xiàn)清楚的片狀結(jié)構(gòu)。由圖7可以測(cè)得FTO表面的粗糙度為11納米。本對(duì)比組光透射率在84%-85%。本對(duì)比組的單色光轉(zhuǎn)換效率在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)為35%-40%。

實(shí)施例1

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.2mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.2mol/L的四氯化鈦水溶液2h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為10.63％（短路電流密度21.38mAcm^-2，開路電壓0.866V，填充因子0.574），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約110%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。本實(shí)施例的SEM如圖5所示，相比圖1-圖3，非晶二氧化鈦的吸附非常明顯，但是相比圖4仍然有差距。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為30-40納米，相鄰晶粒之間間距為20-30納米。本實(shí)施例中表面生長(zhǎng)非晶二氧化鈦顆粒后的FTO的光透射率在77%-80%。本實(shí)施中的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池單色光轉(zhuǎn)換效率為70%-75%。

實(shí)施例2

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.4mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.4mol/L的四氯化鈦水溶液2h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為10.86％（短路電流密度20.40mAcm^-2，開路電壓0.896V，填充因子0.594），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約114%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。本實(shí)施例的SEM如圖6所示。相比圖5，二氧化鈦的致密度有了進(jìn)一步的提升，但是相比圖4仍有差距。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為40-50納米，相鄰晶粒之間間距為50-100納米。本實(shí)施例中表面生長(zhǎng)非晶二氧化鈦顆粒后的FTO的光透射率在75%-76%。本實(shí)施中的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池單色光轉(zhuǎn)換效率為70%-80%。

實(shí)施例3

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.01mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.01mol/L的四氯化鈦水溶液2h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為9.09％（短路電流密度21.40mAcm^-2，開路電壓0.917V，填充因子0.463），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約79%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為3-5納米，相鄰晶粒之間間距為95-100納米。

實(shí)施例4

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.04mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化鈦水溶液2h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為13.42％（短路電流密度22.10mAcm^-2，開路電壓1.040V，填充因子0.584），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約165%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。本實(shí)施例測(cè)得的SEM如圖3所示，F(xiàn)TO表面出現(xiàn)較為明顯的二氧化鈦非晶顆粒，相比實(shí)施例5中的SEM更為明顯。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為10-20納米，相鄰晶粒之間間距為85-95納米。由圖9可測(cè)得本實(shí)施例的二氧化鈦非晶納米顆粒生長(zhǎng)在FTO表面之后，二氧化鈦非晶納米顆粒的粗糙度為11.5納米。本實(shí)施例中，表面生長(zhǎng)二氧化鈦非晶納米顆粒的FTO在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透射率在83%-84%。本實(shí)施中的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池單色光轉(zhuǎn)換效率為50%-60%。

實(shí)施例5

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.04mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化鈦水溶液0.5h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為10.40％（短路電流密度21.29mAcm^-2，開路電壓0.918V，填充因子0.532），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約105%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。本實(shí)施例測(cè)得的SEM如圖2所示，F(xiàn)TO表面出現(xiàn)顆粒狀的二氧化鈦非晶顆粒，但是并不明顯。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為3-10納米，相鄰晶粒之間間距為90-100納米。由圖8可測(cè)得本實(shí)施例的二氧化鈦非晶納米顆粒生長(zhǎng)在FTO表面之后，二氧化鈦非晶納米顆粒的粗糙度為12.3納米。本實(shí)施例中，表面生長(zhǎng)二氧化鈦非晶納米顆粒的FTO可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透射率在84%-85%。本實(shí)施中的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池單色光轉(zhuǎn)換效率為40%-50%。

實(shí)施例6

將四氯化鈦溶解于去離子水中，形成四氯化鈦的水溶液，四氯化鈦的濃度為0.04mol/L。

玻璃基質(zhì)的FTO采用去離子水超聲振蕩清洗，再使用酒精與丙酮各清洗10分鐘，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化鈦水溶液10h，環(huán)境溫度控制在70℃。上述步驟之后采用去離子水對(duì)FTO進(jìn)行沖洗，沖洗完成后FTO在150℃條件下烘烤30min。至此FTO處理完成。

再將CH₃NH₃I和PbCl₂以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成鈣鈦礦溶液，使用勻膠機(jī)將鈣鈦礦溶液沉積在上述經(jīng)過處理的FTO上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時(shí)，使得鈣鈦礦溶液在處理完成后的FTO表面結(jié)晶成為CH₃NH₃PbI₃多晶膜（甲胺鉛碘多晶膜）。

本實(shí)施例中，空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD。將一定物質(zhì)的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的80 %，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI）的物質(zhì)的量濃度為spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度的30 %。

作為優(yōu)選，spiro-OMeTAD的物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L。

將上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD濃度為0.6mol/L）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。

使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。

本實(shí)施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。

在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為95.6mW/cm²(太陽光模擬器型號(hào)：Newport91192A) 條件下，測(cè)得制成的超薄二氧化鈦非晶層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm²）的光電轉(zhuǎn)換效率為12.10％（短路電流密度21.95mAcm^-2，開路電壓0.882V，填充因子0.625），比未含超薄二氧化鈦非晶層的太陽能電池效率（5.07％，短路電流密度11.63mAcm^-2,開路電壓0.902V，填充因子0.483）提高了約138%。提高的原因主要是超薄的二氧化鈦層加快了電子轉(zhuǎn)移，減少了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了電池填充因子，短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率。由于處理時(shí)間較長(zhǎng)，所以二氧化鈦的厚度增加，此時(shí)電子傳輸受到一定的影響，電池效率相對(duì)于采用0.04mol/L的四氯化鈦水溶液處理2h后的FTO制成的電池效率有所降低。

通過XPS測(cè)試,可以測(cè)得FTO表面的結(jié)合能分別為458.6eV和464.4eV，分別對(duì)應(yīng)Ti原子的2p 3/2 能級(jí)和 Ti原子的2p 1/2能級(jí)，另有一處結(jié)合能為530.5eV，對(duì)應(yīng)O原子的1s能級(jí)，說明通過簡(jiǎn)單的四氯化鈦處理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化鈦顆粒。本實(shí)施例的SEM如圖4所示，F(xiàn)TO表面形成了一層致密的非晶二氧化鈦，只能看出部分片狀FTO的輪廓。此時(shí)單個(gè)二氧化鈦非晶納米顆粒的晶粒平均直徑為40-50納米，此時(shí)為非間斷的非晶二氧化鈦晶粒。由圖10可測(cè)得本實(shí)施例的二氧化鈦非晶納米顆粒生長(zhǎng)在FTO表面之后，二氧化鈦非晶納米顆粒的粗糙度為12.4納米。本實(shí)施例中，表面生長(zhǎng)二氧化鈦非晶納米顆粒的FTO在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透射率在80%-82%。本實(shí)施中的超薄電子傳輸層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池單色光轉(zhuǎn)換效率為60%-70%。

此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實(shí)施例，其零、部件的形狀、所取名稱等可以不同，本說明書中所描述的以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例說明。凡依據(jù)本發(fā)明專利構(gòu)思所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或者簡(jiǎn)單變化，均包括于本發(fā)明專利的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。