本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其比能量大、工作電壓高、循環(huán)穩(wěn)定好、可快速充放電和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)得到了較多的關(guān)注。而鋰離子電池的性能很大程度上決定于鋰離子電池的電極材料。鋰離子負(fù)極材料依照其機(jī)理可分為三類，鋰離子嵌入類負(fù)極、轉(zhuǎn)化機(jī)制負(fù)極以及合金機(jī)制負(fù)極。其中，石墨、鈦酸鋰等傳統(tǒng)嵌入式負(fù)極的理論容量分別只有372mAh/g和175mAh/g。隨著鋰離子電池的發(fā)展，傳統(tǒng)石墨及碳酸鋰等負(fù)極會逐漸被具有高容量高穩(wěn)定性的其他負(fù)極材料取代。

目前，與石墨類負(fù)極材料相比作為同為IVA族元素的鍺和硅都是良好的鋰離子負(fù)極材料，且此二者的容量均高于石墨。用在鍺與硅合金中，硅的容量(4200mAh/g)高于鍺的容量(1600mAh/g)；而鍺由于其禁帶寬度(0.67eV)低于硅的禁帶寬度(1.12eV)，所以鍺傳導(dǎo)電子的能力優(yōu)于硅。因此，研究鍺硅合金負(fù)極材料可分別利用他們的優(yōu)勢，既提高了電池容量又提高了電導(dǎo)率。然而鍺硅負(fù)極材料在充電過程中會發(fā)生具大的體積膨脹(約400％)，造成活性材料粉化、脫落，從而破壞了材料的結(jié)構(gòu)、降低了材料嵌鋰能力，致使電池的穩(wěn)定性及安全性無法達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，此外已形成的SEI膜在每次循環(huán)體積膨脹與收縮的過程中容易發(fā)生破裂，使鍺硅合金直接與電解液接觸生成新的SEI膜。在多次循環(huán)過后具有絕緣性質(zhì)的SEI膜逐漸增厚，降低了材料的電化學(xué)活性，造成容量損失。因此提高鍺硅負(fù)極材料的使用壽命(循環(huán)穩(wěn)定性)及安全性，必須減小鍺硅合金的體積膨脹對性能帶來的損害。

現(xiàn)有技術(shù)中，CN106058256A公布了一種用于鋰離子電池的碳納米管復(fù)合多孔硅負(fù)極材料的制備方法。該發(fā)明主要包括熱還原法制備多孔硅、化學(xué)氣相沉積法對多孔硅進(jìn)行碳包覆且復(fù)合碳納米管、酸處理去除鐵催化劑。該發(fā)明采用熱還原法、化學(xué)氣相沉積法等工藝，使材料制備工藝周期長，產(chǎn)量低；且實(shí)驗(yàn)過程中的鎂粉易燃易爆，存在安全隱患。CN103985836A公開了一種在鎳納米針錐陣列上制備鍺負(fù)極材料的方法。該發(fā)明首先在鎳基體上采用水溶液電沉積的方法制備一定高度的鎳納米針錐陣列，然后在厭氧厭水的環(huán)境中，利用離子液體電沉積的方法在鎳納米針陣列上制備鍺負(fù)極材料。該方法制備的鍺顆粒尺寸較大、材料孔隙率不高，且制備工藝復(fù)雜，制備周期長，產(chǎn)量低。S.Liu等(Nano Energy 2015，13：651-657)采用脫合金工藝制備出納米多孔鍺，將其做為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料，相比于硅，鍺的容量較低，且其前驅(qū)體合金使用中鍺含量較多(為28.4at.％)，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為解決上述存在的問題，提供一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用，該方法利用鍺和硅互相固溶的特點(diǎn)，結(jié)合脫合金方法制備出雙峰納米多孔鍺硅合金，此材料做為鋰離子電池的負(fù)極材料展現(xiàn)出較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

1)Ge-Si-Al合金錠的制備

以純度均為99.99wt％的鍺塊、硅粒、鋁塊為原材料，根據(jù)目標(biāo)合金成分Ge_xSi_xAl_100-2x的原子比進(jìn)行備料，其中8≤x≤11，備料時(shí)原料備量分別乘以一修正系數(shù)，以削減合金熔煉時(shí)的燒損引起的成分偏差，所述修正系數(shù)分別為鍺1.01、硅1.02、鋁1.05，將稱量好的原材料采用電弧熔煉法熔煉，材料裝爐后真空度抽至9×10^-4Pa，然后通入高純氬氣至-0.05MPa，將鍺與硅先熔煉成小合金錠，鋁單獨(dú)熔煉成錠，再將兩組合金錠一起熔煉，反復(fù)熔煉4次以保證材料煉制均勻，材料隨水冷坩堝冷卻后，得到煉制好的Ge-Si-Al合金錠；

2)脫合金前驅(qū)體條帶的制備

將上述合金錠放入石英試管內(nèi)，石英管管口直徑1.1mm，石英管管口距銅輥距離2.1mm，感應(yīng)加熱使合金錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金快速吹出，吹鑄壓力為0.085MPa，熔融的液態(tài)合金在轉(zhuǎn)速3580轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上快速凝固形成合金條帶，制得條帶的寬度為2.3mm，厚度為26μm，作為脫合金前驅(qū)體條帶；

3)雙峰納米多孔鍺硅合金的制備

將上述制得的脫合金前驅(qū)體條帶置于濃度為2.0～2.3M、溫度為63～67℃的氫氧化鈉溶液中，自由脫合金400～420min，反應(yīng)結(jié)束后將脫合金產(chǎn)物撈出用去離子水反復(fù)清洗2次，除去樣品表面殘留的氫氧化鈉，用離心機(jī)將脫合金產(chǎn)物分離，然后將產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃、-0.1Mpa下烘干，最后將制得的雙峰納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1Mpa、溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

一種所制備的用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的應(yīng)用，用于組裝半電池。

上述用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法，所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。

本發(fā)明的有益效果和突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是：

本發(fā)明利用鍺和硅可完全固溶的特點(diǎn)，結(jié)合脫合金方法制備出雙峰納米多孔鍺硅合金負(fù)極材料，此材料將鍺的電子傳導(dǎo)速率快與硅的嵌鋰能力高相結(jié)合，其做為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，展現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性和比電容，同時(shí)該材料的納米多孔結(jié)構(gòu)孔隙率較高，孔間距適宜，可緩沖活性物質(zhì)充電時(shí)的體積膨脹，進(jìn)一步增強(qiáng)了負(fù)極材料的循環(huán)壽命。且具有原料成本低、制備過程簡單、工藝周期短等特點(diǎn)，克服了現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、能耗高、材料成本高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著進(jìn)步如下：

1.本發(fā)明操作條件簡單、對環(huán)境條件要求低(常溫常壓)、對工作設(shè)備要求低、制備周期短、產(chǎn)量高、材料制備成本低；

2.本發(fā)明多孔負(fù)極材料容量高，電位平臺低，適合應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極；

3.本發(fā)明的負(fù)極材料為雙峰納米多孔結(jié)構(gòu)，為材料的膨脹提供了足夠的空間，降低了材料膨脹時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力、降低了粉化及脫落的程度、提高了負(fù)極材料的循環(huán)壽命；

4.本發(fā)明綜合利用了硅和鍺的優(yōu)點(diǎn)，與純鍺金屬相比提高了負(fù)極材料容量，降低了原材料成本，與純硅材料相比提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的前驅(qū)體合金條帶的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例1制得的脫合金產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖3為實(shí)施例1制得的脫合金產(chǎn)物的掃描電鏡照片。

圖4為實(shí)施例1所得負(fù)極材料封裝成鋰離子電池的充放電曲線。

圖5為實(shí)施例1所得負(fù)極材料封裝成鋰離子電池的循環(huán)性能和庫倫效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

1)Ge-Si-Al合金錠的制備

以純度均為99.99wt％的鍺塊、硅粒、鋁塊為原材料，根據(jù)目標(biāo)合金成分Ge₁₀Si₁₀Al₈₀的原子比進(jìn)行備料，備料時(shí)原料備量分別乘以一修正系數(shù)，以削減合金熔煉時(shí)的燒損引起的成分偏差。根據(jù)發(fā)明人大量實(shí)驗(yàn)得到的燒損檢測結(jié)果，修正系數(shù)分別為鍺1.01、硅1.02、鋁1.05，將稱量好的原材料采用電弧熔煉法熔煉。材料裝爐后真空度抽至9×10^-4Pa，然后通入高純氬氣至-0.05MPa，將鍺與硅先熔煉成小合金錠，鋁單獨(dú)熔煉成錠，再將兩組合金錠一起熔煉，反復(fù)熔煉4次以保證材料煉制均勻，材料隨水冷坩堝冷卻后，得到煉制好的Ge-Si-Al合金錠。

2)脫合金前驅(qū)體條帶的制備

將上述合金錠放入石英試管內(nèi)，石英管管口直徑1.1mm，石英管管口距銅輥距離2.1mm，感應(yīng)加熱使合金錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金快速吹出，吹鑄壓力為0.085MPa，熔融的液態(tài)合金在轉(zhuǎn)速3580轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上快速凝固形成合金條帶，制得條帶的寬度約為2.3mm，厚度約為26μm，作為脫合金前驅(qū)體材料。前驅(qū)體合金條帶的XRD圖譜如圖1所示，可明顯看出Ge、Si、Al的晶體峰，說明材料為Ge-Si-Al三元合金；

3)雙峰納米多孔鍺硅合金的制備

將上述制得的前驅(qū)體合金條帶置于濃度為2.1M、溫度為65℃的氫氧化鈉溶液中，自由脫合金410min，反應(yīng)結(jié)束后將脫合金產(chǎn)物撈出用去離子水反復(fù)清洗2次，除去樣品表面殘留的氫氧化鈉，用離心機(jī)將脫合金產(chǎn)物分離，然后將產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃烘干后，將最后制得的納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1Mpa、溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

圖2為脫合金產(chǎn)物的XRD圖片，圖譜中只檢測出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶與Si中，使其衍射峰變寬，但未檢測到Al的峰，說明脫合金后Al元素已全部濾除。圖3為脫合金產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖中清楚的看出材料是由細(xì)小均勻的孔洞/韌帶組成的雙峰多孔結(jié)構(gòu)，一級大孔孔徑約0.5～1.6μm，二級小孔孔徑約40～60nm。將最后制得的納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1MPa，溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

用本實(shí)施例制得的納米多孔鍺硅負(fù)極材料組裝半電池并進(jìn)行性能測試，方法是：

1)半電池組裝：以質(zhì)量比為7:2:1分別稱量本發(fā)明所制備的納米多孔鍺硅負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，充分研磨后滴入超純水制成糊狀，均勻涂于銅箔上，干燥后作為負(fù)極。采用1M LiPF₆作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進(jìn)行電池封裝。

2)電池性能測試：將1)組裝的電池進(jìn)行性能測試。圖4為本實(shí)施例制得電池的充放電測試曲線，由圖可見，電池首圈放電、充電電容量分別為2776.2mAh/g和2447.3mAh/g，庫倫效率為88.15％。圖5為電池循環(huán)性能和庫倫效率測試結(jié)果，由圖可見，電池展示了良好的容量表現(xiàn)，循環(huán)20周后，充放電容量維持在2200mAh/g左右，庫倫效率保持在99.6％以上。

實(shí)施例2：

一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

1)Ge-Si-Al合金錠的制備與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：目標(biāo)合金成分為Ge₈Si₈Al₈₄；

2)脫合金前驅(qū)體條帶的制備與實(shí)施例1完全相同；

3)雙峰納米多孔鍺硅合金的制備

將上述制得的前驅(qū)體合金條帶置于濃度為2.0M、溫度為63℃的氫氧化鈉溶液中，自由脫合金400min，反應(yīng)結(jié)束后將脫合金產(chǎn)物撈出用去離子水反復(fù)清洗2次，除去樣品表面殘留的氫氧化鈉，用離心機(jī)將脫合金產(chǎn)物分離，然后將產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃烘干后，將最后制得的雙峰納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1MPa，溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆?。脫合金產(chǎn)物的XRD檢測中只檢測出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶與Si中，使其衍射峰變寬，但未檢測到Al的峰，說明脫合金后Al元素已全部濾除。該脫合金產(chǎn)物主要由細(xì)小均勻的孔洞/韌帶組成的雙峰多孔結(jié)構(gòu)，一級大孔孔徑約0.7～1.8μm，二級小孔孔徑約50～80nm。將最后制得的納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1MPa，溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

用本實(shí)施例制得的納米多孔鍺硅負(fù)極材料組裝半電池并進(jìn)行性能測試，方法是：

1)半電池組裝：以質(zhì)量比為7:2:1分別稱量本發(fā)明所制備的納米多孔鍺硅負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，充分研磨后滴入超純水制成糊狀，均勻涂于銅箔上，干燥后作為負(fù)極。采用1M LiPF₆作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進(jìn)行電池封裝。

2)電池性能測試：將1)組裝的電池進(jìn)行性能測試。電池的充放電測試曲線表明，電池首圈放電、充電電容量分別為2753.3mAh/g和2432.7mAh/g，庫倫效率為88.36％。電池循環(huán)性能和庫倫效率測試結(jié)果展示出良好的容量表現(xiàn)，循環(huán)20周后，充放電容量均維持在2200mAh/g左右，庫倫效率保持在99.7％以上。

實(shí)施例3：

一種用于鋰離子電池的多孔負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

1)Ge-Si-Al合金錠的制備與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：目標(biāo)合金成分為Ge₁₁Si₁₁Al₇₈；

2)脫合金前驅(qū)體條帶的制備與實(shí)施例1完全相同；

3)雙峰納米多孔鍺硅合金的制備

將上述制得的前驅(qū)體合金條帶置于濃度為2.3M、溫度為67℃的氫氧化鈉溶液中，自由脫合金420min，反應(yīng)結(jié)束后將脫合金產(chǎn)物撈出用去離子水反復(fù)清洗2次，除去樣品表面殘留的氫氧化鈉，用離心機(jī)將脫合金產(chǎn)物分離，然后將產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃烘干后，將最后制得的納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1MPa，溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆?。脫合金產(chǎn)物的XRD檢測中只檢測出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶與Si中，使其衍射峰變寬，但未檢測到Al的峰，說明脫合金后Al元素已全部濾除。該脫合金產(chǎn)物主要由細(xì)小均勻的孔洞/韌帶組成的雙峰多孔結(jié)構(gòu)，一級大孔孔徑約0.4～1.5μm，二級小孔孔徑約30～60nm。將最后制得的納米多孔負(fù)極材料置于真空度為-0.1MPa，溫度為25℃的干燥箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

用本實(shí)施例制得的納米多孔鍺硅負(fù)極材料組裝半電池并進(jìn)行性能測試，方法是：

1)半電池組裝：以質(zhì)量比為7:2:1分別稱量本發(fā)明所制備的納米多孔鍺硅負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，充分研磨后滴入超純水制成糊狀，均勻涂于銅箔上，干燥后作為負(fù)極。采用1M LiPF₆作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進(jìn)行電池封裝。

2)電池性能測試：將1)組裝的電池進(jìn)行性能測試。電池的充放電測試曲線表明，電池首圈放電、充電電容量分別為2755.8mAh/g和2436.9mAh/g，庫倫效率為88.43％。電池循環(huán)性能和庫倫效率測試結(jié)果展示出良好的容量表現(xiàn)，循環(huán)20周后，充放電容量均維持在2200mAh/g左右，庫倫效率保持在99.6％以上。

對比例1：

將Ge₅Si₅Al₉₀(原子比)合金制備成條帶，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示：過少的鍺、硅元素使脫合金處理后，無法形成連續(xù)的韌帶結(jié)構(gòu)，得到鍺和硅混合的顆粒狀材料，未得到納米多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，顆粒狀的鍺硅負(fù)極材料一方面使材料電子轉(zhuǎn)移能力大大降低，另一方面充電時(shí)會產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹問題，使電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此該材料不適宜作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料。

對比例2：

將Ge₁₅Si₁₅Al₇₀(原子比)合金制備成條帶，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示：過多的鍺、硅元素使脫合金反應(yīng)不充分，無法形成連續(xù)有效的韌帶結(jié)構(gòu)，材料韌帶變寬、孔隙率降低，更無法得到雙峰納米多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，不能為鍺硅負(fù)極材料充電時(shí)的體積膨脹提供充足的空間，使電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此該材料不適宜作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料。

對比例3：

將Ge₁₀Si₁₀Al₈₀(原子比)合金制備成條帶，將條帶置于濃度為2.5M、溫度為60℃的氫氧化鈉溶液中，自由脫合金450min，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示無法得到雙峰納米多孔材料，不能為鍺硅負(fù)極材料充電時(shí)的體積膨脹提供充足的空間，使電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此該材料不適宜作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料。

以上實(shí)施例和對比例說明鋰離子電池用多孔負(fù)極材料的制備方法是通過不斷的嘗試合金的不同配比，嚴(yán)格控制合金制備條件和脫合金工藝，經(jīng)多次實(shí)踐，最終開發(fā)出具有雙峰納米多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。

上述實(shí)施例中所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。