本公開涉及電池用的正極活性物質(zhì)和電池。

背景技術(shù)：

專利文獻1公開了一種具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)、且由式li1+xnbymezapo2(me是包含fe和/或mn的過渡金屬元素，0<x<1，0<y<0.5，0.25≤z<1，a是除了nb、me以外的元素，0≤p≤0.2)表示的正極活性物質(zhì)。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2014/156153號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)，期望實現(xiàn)高容量的電池。

本公開的一技術(shù)方案中的正極活性物質(zhì)，包含由下述的組成式(1)表示的化合物，所述化合物具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)，且粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬為0.9°以上且2.4°以下。

lixmeyo2···式(1)

其中，所述me是選自mn、nb、ti、ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr之中的一種或兩種以上的元素，

并且，滿足下述條件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

根據(jù)本公開，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的電池。

附圖說明

圖1是表示實施方式2中的電池的一例即電池10的概略構(gòu)成的截面圖。

圖2是表示實施例1的正極活性物質(zhì)的粉末x射線衍射圖譜的圖。

附圖標記說明

10電池

11殼體

12正極集電體

13正極活性物質(zhì)層

14隔板

15封口板

16負極集電體

17負極活性物質(zhì)層

18密封墊(gasket)

21正極

22負極

具體實施方式

以下，對本公開的實施方式進行說明。

(實施方式1)

實施方式1中的正極活性物質(zhì)包含由下述的組成式(1)表示的化合物，所述化合物具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)。

lixmeyo2···式(1)

其中，所述me是選自mn、nb、ti、ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr之中的一種或兩種以上的元素。

并且，在實施方式1的正極活性物質(zhì)中，上述的化合物在組成式(1)中滿足下述條件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

此時，上述化合物的粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬為0.9°以上且2.4°以下。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的電池。

在使用包含上述化合物的正極活性物質(zhì)來構(gòu)成例如鋰離子電池的情況下，具有3.3v左右的氧化還原電位(li/li⁺基準)。

上述化合物，在其粉末x射線衍射(xrd)圖譜中(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬小于0.9°的情況下，li和me的排列產(chǎn)生規(guī)則性。因此，變得難以形成li的滲流路徑。因此容量變得不充分。

另外，上述化合物，在其粉末x射線衍射(xrd)圖譜中(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬大于2.4°的情況下，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。因此，伴隨充電時的li脫離，晶體結(jié)構(gòu)崩潰。因此容量變得不充分。

另外，上述化合物在組成式(1)中x/y小于0.5的情況下，能夠利用的li量變少。另外，li的擴散路徑受到阻礙。因此容量變得不充分。

另外，上述化合物在組成式(1)中x/y大于3.0的情況下，在充電時的li脫離時，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，放電時的li嵌入效率降低。因此容量變得不充分。

另外，上述化合物在組成式(1)中x+y小于1.5的情況下，在合成時分相，較多地生成雜質(zhì)。因此容量變得不充分。

另外，上述化合物在組成式(1)中x+y大于2.3的情況下，成為陰離子欠缺的結(jié)構(gòu)，在充電時的li脫離時，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，放電時的li嵌入效率降低。因此容量不充分。

可以認為，由組成式(1)表示的化合物中，li和me任意地存在于同樣的位點。

因此，由組成式(1)表示的化合物能夠進行l(wèi)i離子的滲流傳導(dǎo)。

因此，實施方式1中的正極活性物質(zhì)適合于實現(xiàn)高容量的鋰離子電池。

再者，實施方式1的正極活性物質(zhì)中，me可以是選自mn、nb、ti、ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr之中的一種元素的單質(zhì)。

或者，實施方式1的正極活性物質(zhì)中，me可以是由選自mn、nb、ti、ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr之中的兩種以上的元素形成的固溶體。

另外，對于實施方式1的正極活性物質(zhì)，在上述的lixmeyo2中，li的一部分可以由na或k等堿金屬置換。

另外，實施方式1的正極活性物質(zhì)可以包含上述化合物作為主成分。

即，實施方式1的正極活性物質(zhì)可以包含50重量％以上的上述化合物。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

再者，實施方式1的正極活性物質(zhì)可以包含上述化合物作為主成分，而且包含不可避免的雜質(zhì)、或在合成上述化合物時所使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。

另外，實施方式1的正極活性物質(zhì)，可以除了例如不可避免地混入的雜質(zhì)以外，包含90重量％～100重量％的上述化合物。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

另外，實施方式1的正極活性物質(zhì)中，me可以包含mn。

即，me可以是mn?；蛘撸琺e可以是由選自nb、ti、ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr之中的一種元素和mn形成的固溶體。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

另外，對于實施方式1的正極活性物質(zhì)，上述化合物的在粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬可以為1.5°以上且2.2°以下。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

另外，在實施方式1的正極活性物質(zhì)中，上述化合物可以是在組成式(1)中滿足1.5≤x/y≤2.0的化合物。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

另外，在實施方式1的正極活性物質(zhì)中，上述化合物可以是在組成式(1)中滿足1.9≤x+y≤2.0的化合物。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的電池。

＜化合物的制作方法＞

以下，對實施方式1的正極活性物質(zhì)中所含的上述化合物的制造方法的一例進行說明。

由組成式(1)表示的化合物例如可采用以下方法制作。

準備包含li的原料、包含o的原料以及包含me的原料。例如，作為包含li的原料可舉出li2o、li2o2等氧化物、li2co3、lioh等鹽類、limeo2、lime2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為包含me的原料可舉出me2o3等各種氧化狀態(tài)的氧化物、meco3、meno3等鹽類、me(oh)2、meooh等氫氧化物、limeo2、lime2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。例如，在me為mn的情況下，作為包含mn的原料可舉出mn2o3等各種氧化狀態(tài)的氧化錳、mnco3、mnno3等鹽類、mn(oh)2、mnooh等氫氧化物、limno2、limn2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。

稱量這些原料以使得原料達到組成式(1)所示的摩爾比。

由此，使組成式(1)中的x和y在組成式(1)所示的范圍中變化。

將稱量好的原料例如采用干式法或濕式法混合，進行10小時以上的機械化學反應(yīng)，由此能夠得到由組成式(1)表示的化合物。例如可以使用球磨機等混合裝置。

通過調(diào)整所使用的原料、和原料混合物的混合條件，能夠得到實質(zhì)上由組成式(1)表示的化合物。

通過作為前驅(qū)體使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，能夠進一步降低各種元素的混合所需的能量。由此，可得到純度更高的由組成式(1)表示的化合物。

所得到的由組成式(1)表示的化合物的組成，例如能夠采用icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法確定。

另外，通過采用粉末x射線分析來確定晶體結(jié)構(gòu)的空間群，能夠鑒定由組成式(1)表示的化合物。

如以上所述，實施方式1的某一技術(shù)方案中的正極活性物質(zhì)的制造方法，包括：準備原料的工序(a)、和通過使原料進行機械化學反應(yīng)而得到正極活性物質(zhì)的工序(b)。

另外，上述工序(a)可以包括：將包含li的原料和包含me的原料以li相對于me為0.5以上且3.0以下的摩爾比的比例混合，來制備混合原料的工序。

此時，上述工序(a)可以包括采用公知的方法制作作為原料的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的工序。

另外，在上述工序(a)中，可以包括將包含li的原料和包含me的原料以li相對于me為1.5以上且2.0以下的摩爾比的比例混合，來制備混合原料的工序。

另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨機使原料進行機械化學反應(yīng)的工序。

如以上所述，由組成式(1)表示的化合物可以通過使用行星式球磨機使前驅(qū)體(例如li2o、過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬復(fù)合物等)進行機械化學反應(yīng)而合成。

此時，通過調(diào)整前驅(qū)體的混合比能夠使其包含更多的li原子。

再者，通過適當調(diào)整原料或多種原料的反應(yīng)方法(混合方法)或反應(yīng)條件(混合條件)，能夠?qū)⒂山M成式(1)表示的化合物的粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬調(diào)整為規(guī)定的值。

例如，即使是使用相同的原料的情況，也能夠根據(jù)是否進行燒成工序或者是否只進行機械化學反應(yīng)的工序的不同而使半值寬變化。

(實施方式2)

以下，對實施方式2進行說明。再者，適當省略與上述實施方式1重復(fù)的說明。

實施方式2的電池具備包含上述實施方式1的正極活性物質(zhì)的正極、負極和電解質(zhì)。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的電池。

即，如在上述的實施方式1中所說明的那樣，正極活性物質(zhì)中，相對于1原子的me，包含更多的li原子。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的電池。

實施方式2的電池，例如可作為鋰離子二次電池、非水電解質(zhì)二次電池、全固體二次電池等來構(gòu)成。

在實施方式2的電池中，正極可以具備正極活性物質(zhì)層。此時，正極活性物質(zhì)層可以包含上述實施方式1的正極活性物質(zhì)(上述實施方式1中的化合物)作為主成分(即，以相對于正極活性物質(zhì)層整體的重量比例計為50％以上(50重量％以上))。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

或者，在實施方式2的電池中，正極活性物質(zhì)層可以以相對于正極活性物質(zhì)層整體的重量比例計包含70％以上(70重量％以上)的上述實施方式1的正極活性物質(zhì)(上述實施方式1中的化合物)。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

或者，在實施方式2的電池中，正極活性物質(zhì)層可以以相對于正極活性物質(zhì)層整體的重量比例計包含90％以上(90重量％以上)的上述實施方式1的正極活性物質(zhì)(上述實施方式1中的化合物)。

根據(jù)以上的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

另外，在實施方式2的電池中，例如負極可以包含能吸藏和釋放鋰的負極活性物質(zhì)(例如具有吸藏和釋放鋰的特性的負極活性物質(zhì))。

另外，在實施方式2的電池中，例如電解質(zhì)可以是非水電解質(zhì)(例如非水電解液)或固體電解質(zhì)。

圖1是表示實施方式2中的電池的一例即電池10的概略構(gòu)成的截面圖。

如圖1所示，電池10具備正極21、負極22、隔板14、殼體11、封口板15和密封墊18。

隔板14配置在正極21與負極22之間。

正極21、負極22和隔板14浸漬于非水電解質(zhì)(例如非水電解液)中。

由正極21、負極22和隔板14形成了電極群。

電極群被收納于殼體11中。

殼體11被密封墊18和封口板15封閉。

正極21具備正極集電體12和配置在正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層13。

正極集電體12例如由金屬材料(鋁、不銹鋼、鋁合金等)制成。

再者，也可以省略正極集電體12而使用殼體11作為正極集電體。

正極活性物質(zhì)層13包含上述實施方式1的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)層13可以根據(jù)需要包含例如添加劑(導(dǎo)電劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘結(jié)劑等)。另外，正極活性物質(zhì)層13可以包含與上述實施方式1的正極活性物質(zhì)不同的、一般公知的二次電池用的正極活性物質(zhì)(例如nca系活性物質(zhì)等)。

負極22具備負極集電體16和配置在負極集電體16上的負極活性物質(zhì)層17。

負極集電體16例如由金屬材料(鋁、不銹鋼、鋁合金等)制成。

再者，也可以省略負極集電體16而使用封口板15作為負極集電體。

負極活性物質(zhì)層17包含負極活性物質(zhì)。

負極活性物質(zhì)層17可以根據(jù)需要包含例如添加劑(導(dǎo)電劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘結(jié)劑等)。

作為負極活性物質(zhì)可使用一般公知的二次電池用的負極活性物質(zhì)(例如金屬材料、碳材料、氧化物、氮化物、錫化合物、硅化合物等)。

金屬材料可以是單質(zhì)的金屬。或者，金屬材料可以是合金。作為金屬材料的例子可舉出鋰金屬、鋰合金等。

作為碳材料的例子可舉出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纖維、球狀碳、人造石墨、非晶質(zhì)碳等。

從容量密度的觀點出發(fā)，可優(yōu)選地使用硅(si)、錫(sn)、硅化合物、錫化合物。硅化合物和錫化合物分別可以為合金或固溶體。

作為硅化合物的例子可舉出siox(在此，0.05<x<1.95)。另外，也可以使用將siox的一部分的硅用其它的元素置換而得到的化合物(合金或固溶體)。在此，其它的元素是選自硼、鎂、鎳、鈦、鉬、鈷、鈣、鉻、銅、鐵、錳、鈮、鉭、釩、鎢、鋅、碳、氮和錫之中的至少一種。

作為錫化合物的例子，可舉出ni2sn4、mg2sn、snox(在此，0<x<2)、sno2、snsio3等?？梢詥为毷褂眠x自這些物質(zhì)中的一種錫化合物。或者，也可以使用選自這些物質(zhì)中的兩種以上的錫化合物的組合。

另外，負極活性物質(zhì)的形狀不特別限定。作為負極活性物質(zhì)可使用具有公知的形狀(粒子狀、纖維狀等)的負極活性物質(zhì)。

另外，用于將鋰填充(使其吸藏)于負極活性物質(zhì)層17中的方法不特別限定。作為該方法，具體而言有以下方法：(a)采用真空蒸鍍法等氣相法使鋰沉積于負極活性物質(zhì)層17上的方法；(b)使鋰金屬箔與負極活性物質(zhì)層17接觸并將兩者加熱的方法。不論哪種方法都能夠通利用熱使鋰擴散到負極活性物質(zhì)層17中。另外，也有使鋰電化學性地吸藏于負極活性物質(zhì)層17中的方法。具體而言，使用不具有鋰的負極22和鋰金屬箔(正極)組裝電池。然后，將該電池充電以使得鋰被負極22吸藏。

作為正極21和負極22的粘結(jié)劑，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等。另外，作為粘結(jié)劑，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的兩種以上的材料的共聚物。進而，選自上述材料之中的兩種以上的材料的混合物也可以作為粘結(jié)劑使用。

作為正極21和負極22的導(dǎo)電劑，可使用石墨、炭黑、導(dǎo)電性纖維、氟化石墨、金屬粉末、導(dǎo)電性晶須、導(dǎo)電性金屬氧化物、有機導(dǎo)電性材料等。作為石墨的例子可舉出天然石墨和人造石墨。作為炭黑的例子可舉出乙炔黑、科琴黑(ketjenblack，注冊商標)、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂解法炭黑。作為金屬粉末的例子可舉出鋁粉末。作為導(dǎo)電性晶須的例子可舉出氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須。作為導(dǎo)電性金屬氧化物的例子可舉出氧化鈦。作為有機導(dǎo)電性材料的例子可舉出亞苯基衍生物。

作為隔板14，可使用具有大的離子透過度和充分的機械強度的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出微多孔性薄膜、織布、無紡布等。具體而言，優(yōu)選隔板14由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴制成。由聚烯烴制成的隔板14，不僅具有優(yōu)異的耐久性，還能夠在過度地加熱時發(fā)揮關(guān)閉功能。隔板14的厚度為例如10～300μm(或10～40μm)的范圍。隔板14可以是由一種材料構(gòu)成的單層膜。或者，隔板14可以是由兩種以上的材料構(gòu)成的復(fù)合膜(或多層膜)。隔板14的孔隙率例如在30～70％(或35～60％)的范圍。“孔隙率”意指孔隙的體積在隔板14的總體的體積中所占的比例。“孔隙率”例如可采用壓汞法測定。

非水電解液包含非水溶劑和溶解于非水溶劑中的鋰鹽。

作為非水溶劑可使用環(huán)狀碳酸酯溶劑、鏈狀碳酸酯溶劑、環(huán)狀醚溶劑、鏈狀醚溶劑、環(huán)狀酯溶劑、鏈狀酯溶劑、氟溶劑等。

作為環(huán)狀碳酸酯溶劑的例子可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。

作為鏈狀碳酸酯溶劑的例子可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作為環(huán)狀醚溶劑的例子可舉出四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧雜戊環(huán)等。

作為鏈狀醚溶劑的例子可舉出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作為環(huán)狀酯溶劑的例子可舉出γ-丁內(nèi)酯等。

作為鏈狀酯溶劑的例子可舉出乙酸甲酯等。

作為氟溶劑的例子可舉出氟代碳酸亞乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟腈等。

作為非水溶劑可單獨使用選自這些溶劑中的一種非水溶劑?；蛘撸鳛榉撬軇┛墒褂眠x自這些溶劑中的兩種以上的非水溶劑的組合。

在非水電解液中可以包含選自氟代碳酸亞乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一種氟溶劑。

如果這些氟溶劑包含在非水電解質(zhì)中，則非水電解液的耐氧化性提高。

其結(jié)果，在以高電壓對電池10進行充電的情況下也能夠使電池10穩(wěn)定地工作。

作為鋰鹽，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作為鋰鹽，可單獨使用選自這些物質(zhì)中的1種鋰鹽?；蛘?，作為鋰鹽，可使用選自這些物質(zhì)中的兩種以上的鋰鹽的混合物。鋰鹽的濃度例如在0.5～2mol/升的范圍。

作為固體電解質(zhì)，可使用有機聚合物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)等。

作為有機聚合物固體電解質(zhì)，可使用例如由高分子化合物與鋰鹽形成的化合物。

高分子化合物可以具有環(huán)氧乙烷型結(jié)構(gòu)。通過具有環(huán)氧乙烷型結(jié)構(gòu)，能夠較多地含有鋰鹽，能夠更加提高離子導(dǎo)電率。

作為氧化物固體電解質(zhì)，例如可使用以liti2(po4)3及其元素置換體為代表的nasicon型固體電解質(zhì)、(lali)tio3系的鈣鈦礦型固體電解質(zhì)、以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置換體為代表的lisicon型固體電解質(zhì)、以li7la3zr2o12及其元素置換體為代表的石榴石型固體電解質(zhì)、li3n及其h置換體、li3po4及其n置換體等。

作為硫化物固體電解質(zhì)，例如可使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。另外，可以向這些物質(zhì)中添加lix(x可為f、cl、br、i)、mop、liqmop(m：p、si、ge、b、al、ga、in中的任意的元素)(p、q：自然數(shù))等。

在這些固體電解質(zhì)之中，特別是硫化物固體電解質(zhì)，富有成形性，離子傳導(dǎo)性高。因此，通過作為固體電解質(zhì)30使用硫化物固體電解質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度的電池。

另外，在硫化物固體電解質(zhì)之中，li2s-p2s5的電化學穩(wěn)定性高，離子傳導(dǎo)性更高。因此，如果作為固體電解質(zhì)30使用li2s-p2s5，則能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度的電池。

再者，實施方式2的電池可作為硬幣型、圓筒型、方型、片型、鈕扣型、扁平型、層疊型等各種形狀的電池來構(gòu)成。

實施例

＜實施例1＞

[正極活性物質(zhì)的制作]

以li2o/mn2o3/nb2o5＝6/3/1的摩爾比分別稱量li2o、mn2o3和nb2o5。

將所得到的原料與適量的φ3mm的氧化鋯制球一起放入45cc的氧化鋯制容器中，并在充氬手套箱內(nèi)進行密閉。

從充氬手套箱取出，用行星式球磨機以600rpm處理30小時。

對所得到的化合物實施了粉末x射線衍射測定。

測定的結(jié)果示于圖2。

所得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，所得到的化合物的粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬為2.0°。

另外，采用icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法求出了所得到的化合物的組成。

其結(jié)果，所得到的化合物的組成為li1.2mn0.6nb0.2o2。

[電池的制作]

接著，將70質(zhì)量份的上述化合物、20質(zhì)量份的導(dǎo)電劑、10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)、以及適量的2-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此得到了正極合劑漿液。

將正極合劑漿液涂布于20μm厚的鋁箔形成的正極集電體的一面。

通過將正極合劑漿液干燥和進行軋制，得到了具備正極活性物質(zhì)層的厚度為60μm的正極板。

通過將所得到的正極板沖裁成直徑為12.5mm的圓形，從而得到了正極。

另外，將厚度為300μm的鋰金屬箔沖裁成直徑為14.0mm的圓形，從而得到了負極。

另外，將氟代碳酸亞乙酯(fec)、碳酸亞乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以1:1:6的體積比混合，得到了非水溶劑。

通過向該非水溶劑中以1.0mol/升的濃度溶解lipf6，得到了非水電解液。

使所得到的非水電解液浸滲到隔板(セルガード公司制，型號2320，厚度25μm)中。

セルガード(注冊商標)2320是由聚丙烯層、聚乙烯層和聚丙烯層形成的3層隔板。

使用上述的正極、負極和隔板，在露點被控制為-50℃的干燥箱中制作出cr2032規(guī)格的硬幣型電池。

＜實施例2～5＞

在上述實施例1的基礎(chǔ)上分別改變了前驅(qū)體。

表1示出了制造實施例2～5的正極活性物質(zhì)時的前驅(qū)體、以及合成的正極活性物質(zhì)的組成比。

除此以外，與上述實施例1同樣地合成了實施例2～5的正極活性物質(zhì)。

再者，實施例2～5的各前驅(qū)體，與實施例1同樣地按化學計量比進行稱量并混合。

另外，作為實施例2～5的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群都是fm-3m。

另外，使用實施例2～5的各自的正極活性物質(zhì)，與上述實施例1同樣地制作了實施例2～5的硬幣型電池。

＜實施例6＞

作為前驅(qū)體，使用了li2o2和licoo2。

以li2o2/licoo2＝1/2的摩爾比分別稱量。

通過將其與上述實施例1同樣地使用行星式球磨機進行處理，制作了li1.33co0.67o2。

通過將該化合物在氮氣氣流下、在400℃下加熱處理3小時，從而合成了實施例6的正極活性物質(zhì)。

另外，作為實施例6的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，使用實施例6的正極活性物質(zhì)，與上述實施例1同樣地制作了實施例6的硬幣型電池。

＜實施例7＞

采用公知的方法合成了屬于空間群r3-m的linio2。

作為前驅(qū)體使用了該linio2和li2o2。

以li2o2/linio2＝1/2的摩爾比分別稱量。

除此以外，與上述實施例6同樣地合成了實施例7的正極活性物質(zhì)。

另外，作為實施例7的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，使用所得到的實施例7的正極活性物質(zhì)，與上述的實施例1同樣地制作了實施例7的硬幣型電池。

＜實施例8＞

采用公知的方法合成了屬于空間群r3-m的licoo2。

作為前驅(qū)體，使用了該licoo2和li2o2。

以li2o2/licoo2＝1/2的摩爾比分別稱量。

除此以外，與上述實施例1同樣地合成了實施例8的正極活性物質(zhì)。

另外，作為實施例8的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，使用所得到的實施例8的正極活性物質(zhì)，與上述實施例1同樣地制作了實施例8的硬幣型電池。

＜比較例1＞

以li2co3/mn2o3/nb2o5＝0.6/0.3/0.1的摩爾比分別稱量li2co3、mn2o3和nb2o5。

將所得到的原料與適量的φ3mm的氧化鋯制球和乙醇一起放入45cc的氧化鋯制容器中，并在充氬手套箱內(nèi)進行了密閉。

從充氬手套箱取出，利用行星式球磨機以300rpm處理了10小時。

通過將所得到的混合物在氬氣氣流中、在950℃燒成10小時，得到了正極活性物質(zhì)。

對所得到的化合物實施了粉末x射線衍射測定。測定的結(jié)果示于圖2。

所得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，所得到的化合物的粉末x射線衍射(xrd)圖譜中的(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬為0.2°。

另外，采用icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法求出了所得到的化合物的組成。

其結(jié)果，所得到的化合物的組成為li1.2mn0.6nb0.2o2。

＜比較例2和比較例3＞

在上述比較例1的基礎(chǔ)上，分別改變了前驅(qū)體。

表1示出了制造比較例2和比較例3的正極活性物質(zhì)時的前驅(qū)體。

除此以外，與上述比較例1同樣地合成了比較例2和比較例3的正極活性物質(zhì)。

再者，比較例2和比較例3的各前驅(qū)體，與比較例1同樣按化學計量比進行稱量并混合。

另外，作為比較例2和比較例3的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群都是fm-3m。

另外，使用所得到的比較例2和比較例3的各自的正極活性物質(zhì)，與上述實施例1同樣地制作了比較例2和比較例3的硬幣型電池。

＜比較例4＞

采用公知的方法合成了屬于空間群r3-m的linio2。

作為前驅(qū)體，使用了該linio2。

除此以外，與上述實施例6同樣地合成了比較例4的正極活性物質(zhì)。

另外，作為比較例4的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，使用所得到的比較例4的正極活性物質(zhì)，與上述實施例1同樣地制作了比較例4的硬幣型電池。

＜電池的評價＞

將相對于正極的電流密度設(shè)定為1.0ma/cm²，對實施例1的電池進行充電直到達到5.2v的電壓為止。

然后，將放電終止電壓設(shè)定為1.5v，以1.0ma/cm²的電流密度使實施例1的電池放電。

實施例1的電池的初次放電容量為284mah/g。

將相對于正極的電流密度設(shè)定為1.0ma/cm²，對比較例1的電池進行充電直到達到5.2v的電壓為止。

然后，將放電終止電壓設(shè)定為1.5v，以1.0ma/cm²的電流密度使比較例1的電池放電。

比較例1的電池的初次放電容量為220mah/g。

另外，與實施例1同樣地測定了實施例2～8和比較例2～4的硬幣型電池的容量。

以上的結(jié)果示于表1。

表1

如表1所示，以同樣的組成進行比較的情況下，在(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬為0.9°以上且2.4°以下的情況下初次放電容量高。

作為其原因，可以考慮到：在(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬小于0.9°的情況下，不能良好地確保li粒子的滲流路徑。因此，可以認為初次放電容量降低了。

再者，可以認為，在(200)面的衍射峰的以2θ計的半值寬大于2.4°的情況下，初期的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充電時的li脫離時，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化。因此，可以認為初次放電容量降低。

針對這些結(jié)果，能夠推定即使在組成式lixmeyo2的me為實施例所示以外的元素以及固溶體的情況下也能得到同樣的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開的正極活性物質(zhì)能夠很好地利用作為二次電池等電池的正極活性物質(zhì)。