專利名稱：非水電解質(zhì)電池、非水電解質(zhì)電池正極、非水電解質(zhì)電池負(fù)極、非水電解質(zhì)電池隔膜、用于 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以抑制氣體產(chǎn)生和伴隨的電池膨脹的非水電解質(zhì)電池、非水電解質(zhì)電池正極、非水電解質(zhì)電池負(fù)極、非水電解質(zhì)電池隔膜、用于非水電解質(zhì)的電解質(zhì)以及制造非水電解質(zhì)電池隔膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著便攜式裝置如攝像機(jī)或筆記本型個人計算機(jī)的分布，對于小尺寸和高容量二次電池的需求已經(jīng)日益增加。目前使用的二次電池包括其中使用堿性電解液的鎳鎘電池以及鎳氫電池，但是電池電壓低，約為1.2V，且能量密度的提高困難。因此， 對于其中使用鋰金屬的鋰金屬二次電池進(jìn)行了研究，所述鋰金屬具有在固體單質(zhì)(solid single-component substances)中最輕的比重0. 534，具有極低的電位且具有在金屬負(fù)極材料中最大的每單位重量的電流容量。然而，在其中將鋰金屬用于負(fù)極的二次電池中，在充電過程中在負(fù)極的表面上析出樹枝狀鋰(樹枝狀晶體)，且隨著充放電循環(huán)而生長。樹枝狀晶體的生長不僅劣化了二次電池的充放電特性，而且在最壞的情況下刺穿布置成防止正極和負(fù)極之間接觸的隔離膜 (隔膜)。結(jié)果，問題在于，發(fā)生內(nèi)部短路，且電池因熱散逸(熱耗散)而發(fā)生破裂。過去，提出了包含雜多酸的電極材料。例如，PTL 1(專利文獻(xiàn)1)提出了設(shè)置有在電極表面上包含雜多酸以便控制氧化還原電位的離子締合物(ion associate)的電極材料。另外，PTL 2(專利文獻(xiàn)2)描述了，雜多酸在碳中的吸收降低了泄漏電流且增大了充電容量。另外，PTL 3(專利文獻(xiàn)3)描述了，雜多酸在碳中的吸收實現(xiàn)了可逆的氧化還原反應(yīng)， 且增大了充電容量而沒有降低碳材料的充電容量。PTL 4(專利文獻(xiàn)4)描述了，使用包含雜多酸的聚合物提高了特性。PTL 5 (專利文獻(xiàn)幻描述了，在固體電解質(zhì)中包含雜多酸實現(xiàn)了高充電性能、高能量密度等。PTL 6(專利文獻(xiàn)6)描述了，在復(fù)合膜中包含雜多酸使得能夠在高溫下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)。同時，PTL 7(專利文獻(xiàn)7)提出了其中將雜多酸的聚集體用作活性物質(zhì)的發(fā)明。 PTL 8(專利文獻(xiàn)8)描述了，將使得不溶于水的雜多酸用作活性物質(zhì)。在PTL 7和8中，認(rèn)為雜多酸的熱處理使得雜多酸不溶于聚合溶劑中。引用列表專利文獻(xiàn)[PTL l]JP-A-59-060818[PTL 2]美國專利號 4630176[PTL 3]美國專利號 4633372[PTL 4]美國專利號 5501922[PTL 5]JP-T-2002-507310
[PTL 6]JP-T-2007-511873[PTL 7]JP-A-2002-289188[PTL 8]JP-A-2004-21411
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題其中將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的二次電池具有的問題在于， 在電池中發(fā)生氣體產(chǎn)生，且電池的內(nèi)壓易于升高。特別地，其中將層壓膜用于外部體 (exterior body)的電池具有的問題在于，電池易于因氣體產(chǎn)生而發(fā)生膨脹。特別地，在其中將包含鎳作為主要成分的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的二次電池中，上述問題易于發(fā)生。另外，當(dāng)電池溫度過度增大時，隔膜進(jìn)一步收縮。另外，當(dāng)隔膜變得小于正極和負(fù)極的尺寸時，正極和負(fù)極相互接觸，因此不能防止電池中的生熱的上述問題。然而，在PTL 1至8 (專利文獻(xiàn)1至8)中未對上述安全性的觀點進(jìn)行研究。PTL 1 至6 (專利文獻(xiàn)1至6)關(guān)注了活性物質(zhì)的改進(jìn)或電解質(zhì)和隔膜的改進(jìn)。另外，PTL 7和8 (專利文獻(xiàn)7和8)描述了將雜多酸用作活性物質(zhì)本身，但是未描述關(guān)于使用雜多酸提高安全性的任何內(nèi)容。因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題并提供一種具有良好的電池特性和安全性兩者的非水電解質(zhì)電池、非水電解質(zhì)電池正極、非水電解質(zhì)電池負(fù)極、非水電解質(zhì)電池隔膜、 用于非水電解質(zhì)的電解質(zhì)以及制造非水電解質(zhì)電池隔膜的方法。解決問題的技術(shù)方案為了解決上述問題，第一發(fā)明是一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具有正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、和電解質(zhì)，并包含多酸和/或多酸化合物作為添加劑，所述正極具有在正極集電體的至少一個表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少一個表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。第二發(fā)明是包括集電體和正極混合物層(compound layer)的非水電解質(zhì)電池正極，其中所述正極混合物層包含正極活性物質(zhì)以及作為添加劑的多酸和/或多酸化合物。第三發(fā)明是包括集電體和負(fù)極混合物層(compound layer)的非水電解質(zhì)電池負(fù)極，其中所述負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性物質(zhì)以及作為添加劑的多酸和/或多酸化合物。第四發(fā)明是包含多酸和/或多酸化合物的非水電解質(zhì)電池隔膜。在第四發(fā)明中， 優(yōu)選的是，存在所述多酸和/或多酸化合物且優(yōu)選至少填充多孔膜中的一些孔。第五發(fā)明是包含多酸和/或多酸化合物的用于非水電解質(zhì)電池的電解質(zhì)。第六發(fā)明是制造非水電解質(zhì)電池隔膜的方法，所述方法由以下構(gòu)成溶解步驟，其中將多酸和/或多酸化合物溶解(melted)在極性有機(jī)溶劑中；浸漬步驟，其中通過其中溶解了所述多酸和/或多酸化合物的極性有機(jī)溶劑對多孔膜進(jìn)行浸漬；以及干燥步驟，其中對浸漬了所述極性有機(jī)溶劑的所述多孔膜進(jìn)行干燥，在所述極性有機(jī)溶劑中，溶解了所述多酸和/或多酸化合物。第七發(fā)明是一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具有正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、和電解質(zhì)，所述正極具有在正極集電體的至少部分表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少部分表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，其中在所述正極和所述負(fù)極的表面的至少一部分上存在多酸和/或多酸化合物。第八發(fā)明是一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具有正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、和電解質(zhì)，所述正極具有在正極集電體的至少部分表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少部分表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)， 其中在所述負(fù)極的表面的至少一部分上形成包含無定形多酸(非晶態(tài)多酸，amorphous polyacid)和/或多酸化合物的凝膠狀膜，所述無定形多酸和/或多酸化合物包含一個或多個多兀素(polyelements)或齒丁頁原子(addenda atoms)。在第八發(fā)明中，優(yōu)選的是，以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)析出的所述無定形多酸和/或多酸化合物被吸收在所述電解質(zhì)中，從而構(gòu)造所述凝膠狀膜。另外，通過對所述無定形多酸和 /或多酸化合物的所述多元素的K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure) (EXAFS)光譜進(jìn)行傅里葉變換而獲得的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)在 3. 0 A以下的范圍中基本上提供了單峰。在第八發(fā)明中，至少在所述負(fù)極的表面的一部分上形成的所述凝膠狀膜是多酸和 /或多酸化合物，并且優(yōu)選雜多酸和/或雜多酸化合物衍生物。另外，所述雜多酸和/或雜多酸化合物優(yōu)選具有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和1 4( R4P+(在式中，“R”是H或碳數(shù)為10以下的烴基)的正離子。另外，在第八發(fā)明中，在通過至少在所述負(fù)極中具有鎢或鉬化合物而構(gòu)造的非水電解液二次電池中，當(dāng)在充電狀態(tài)下將電池拆開，將所述正極和所述負(fù)極取出，并將其每一個單獨保持在加熱狀態(tài)中時，在所述正極中產(chǎn)生氣體，且產(chǎn)生的氣體被吸收在所述負(fù)極中。同時，優(yōu)選的是，上述發(fā)明的每一個的多酸、多酸化合物、雜多酸和雜多酸化合物的多酸離子具有Keggin結(jié)構(gòu)或I^reyssler結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，可以抑制在電池中產(chǎn)生氣體。另外，例如，隔膜不易收縮，且可以將具有高電阻的層插入在正極和負(fù)極之間，從而即使當(dāng)隔膜發(fā)生收縮時也防止了直接接觸。發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，可以抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹且獲得高安全性。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造例的透視圖。圖2是沿圖ι中所示的卷繞電極體10中的線II-II截取的橫截面圖。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造例的橫截面圖。圖4是示出了圖3中所示的卷繞電極體 30的放大部分的橫截面圖。圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造例的橫截面圖。圖6是本發(fā)明負(fù)極的表面的SEM圖。圖7是在其中通過對電池體系(電池系統(tǒng))添加硅鎢酸而析出析出物(沉淀物，precipitate)的負(fù)極表面中，來自飛行時間型二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)的二次離子光譜的實例。圖8是通過對其中通過對電池體系添加硅鎢酸而析出析出物的負(fù)極表面進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析而對光譜進(jìn)行傅里葉變換所獲得的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實例。圖9是通過對其中通過對電池體系添加磷鉬酸而析出析出物的負(fù)極表面進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析而對光譜進(jìn)行傅里葉變換所獲得的Mo-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實例。圖10是示出了層壓型電極體的構(gòu)造的略線圖(simplified line diagram view)。圖11是示出了在第11實施方式中要解決的問題的橫截面圖。圖12是示出了其中使用XPS的試樣(Sample) 15-3的負(fù)極表面的XPS分析結(jié)果的圖。圖13是示出了其中使用XPS的試樣18-3的負(fù)極表面的XPS分析結(jié)果的圖。
具體實施例方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行描述。下述實施方式是本發(fā)明的具體實例，且將對其提供多種技術(shù)優(yōu)選限制，但是除非在以下描述中另外特別說明，否則本發(fā)明的范圍不限于所述實施方式。同時，將以下列順序進(jìn)行描述。1.第一實施方式(在正極活性物質(zhì)層中包含雜多酸和/或雜多酸化合物的非水電解質(zhì)電池的實例)2.第二實施方式(其中使用未保持在聚合物中的非水電解液的非水電解質(zhì)電池的實例)3.第三實施方式(具有圓筒形狀的非水電解質(zhì)電池的實例)4.第四實施方式(具有方形形狀的非水電解質(zhì)電池的實例)5.第五實施方式(其中在負(fù)極的表面上析出多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的第一實施方式的實例)6.第六實施方式(其中在負(fù)極的表面上析出多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的第二實施方式的實例)7.第七實施方式(其中在正極的表面上析出多酸和/或多酸化合物的實例)8.第八實施方式(其中在從電池外部進(jìn)行壓花(壓紋，模壓加工，embossing)的同時進(jìn)行非水電解質(zhì)電池的預(yù)充電，從而析出多酸和/或多酸化合物及其還原產(chǎn)物的實例)9.第九實施方式(其中使用具有預(yù)先負(fù)載的雜多酸和/或雜多酸化合物的隔膜的實例)10.第十實施方式(待添加并析出在負(fù)極上的多酸和/或多酸化合物的細(xì)節(jié))11.其他實施方式(變形例)1.第一實施方式(1-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造例的透視圖。所述非水電解質(zhì)電池是例如非水電解質(zhì)二次電池。所述非水電解質(zhì)電池被構(gòu)造成具有卷繞電極體10并具有扁平形狀，在所述卷繞電極體10上連接了正極引線11和負(fù)極引線12并容納在膜狀外部構(gòu)件1的內(nèi)部中。所述正極引線11和負(fù)極引線12各自具有例如蘆葦形狀(短片狀，reed shape)且例如在同一方向上由所述外部構(gòu)件1的內(nèi)部朝向外部引出。所述正極引線11由金屬材料如鋁(Al)構(gòu)成，且所述負(fù)極引線12由金屬材料如鎳(Ni)構(gòu)成。所述外部構(gòu)件1是具有其中例如依次層壓絕緣層、金屬層和最外層且通過層壓加
9工(層壓工藝)等將其粘合的結(jié)構(gòu)的層壓膜。所述外部構(gòu)件1通過在具有絕緣層側(cè)內(nèi)側(cè)的外周部處用粘結(jié)劑相互熔合或粘附。所述絕緣層由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、以及它們的共聚物構(gòu)成。這是因為，可以降低透水性(water perneability)且氣密性是優(yōu)異的。所述金屬層由箔狀或片狀鋁、不銹鋼、鎳、鐵等構(gòu)成。所述最外層可以由例如與用于所述絕緣層相同的樹脂構(gòu)成，或者可以由尼龍等構(gòu)成。這是因為，可以提高相對于撕裂、突然位移等的強(qiáng)度。所述外部構(gòu)件1可以具有除了所述絕緣層、所述金屬層和所述最外層之外的層。將粘附膜2插入在所述外部構(gòu)件1與所述正極引線11和所述負(fù)極引線12之間以便提高所述正極引線11和所述負(fù)極引線12與所述外部構(gòu)件1內(nèi)部之間的粘附性并防止外部空氣的侵入。所述粘附膜2由相對于所述正極引線11和所述負(fù)極引線12具有氣密性的材料構(gòu)成。當(dāng)所述正極引線11和所述負(fù)極引線12由上述金屬材料構(gòu)成時，所述正極引線 11和所述負(fù)極引線12優(yōu)選由例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯構(gòu)成。圖2是沿圖1中所示的卷繞電極體10中的線II-II截取的橫截面圖。所述卷繞電極體10通過經(jīng)由隔膜15和電解質(zhì)16對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓并將它們卷繞而獲得，并通過保護(hù)帶17來保護(hù)最外周部。[正極]正極13具有例如正極集電體13A和設(shè)置在所述正極集電體13A兩面上的正極活性物質(zhì)層13B。例如，可以將金屬箔如鋁箔用作所述正極集電體13A。所述正極活性物質(zhì)層1 包含正極活性物質(zhì)以及可溶于電解液中的多酸和/或多酸化合物中的至少一種。另外，所述正極活性物質(zhì)層13B還包含導(dǎo)電劑如碳材料和粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。同時，在所述正極活性物質(zhì)層13B中包含的所述多酸和/或多酸化合物不對電池容量做出貢獻(xiàn)。[正極活性物質(zhì)]所述正極活性物質(zhì)是包含鎳和/或鈷的鋰復(fù)合氧化物顆粒。這是因為，使用鋰復(fù)合氧化物顆粒能夠產(chǎn)生高容量和高放電電位。所述鋰復(fù)合氧化物顆粒是例如具有其平均組成由(化學(xué)式1)表示的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物顆粒。所述鋰復(fù)合氧化物顆?？梢詾橐淮晤w粒(初級粒子，primary particle)或二次顆粒(次級粒子，secondary particle)。(化學(xué)式1)LiaCobNicMl1^cOd(在式中，“Ml”是選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻 (Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、 鋇(Ba)、鎢(W)、銦an)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的一種或多種元素?！癮”、“b”、“c”和 “d”是分別在如下范圍內(nèi)的值0. 2彡a彡1. 4、0彡b彡1. 0、0彡c彡1. 0和1. 8彡d彡2. 2。 所述鋰組成隨充放電的狀態(tài)而變化，且“a”表示在完全放電狀態(tài)中的值)。此處，在(化學(xué)式1)中，“a”的范圍是例如0.2彡a彡1.4。當(dāng)該值降低時，鋰復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)崩塌，再充電變得困難，且容量顯著劣化。當(dāng)該值增大時，鋰擴(kuò)散至上述復(fù)合氧化物顆粒的外部，充當(dāng)對隨后處理過程的堿度(basicity)的控制的障礙，且最終在捏合期間造成促進(jìn)正極糊的凝膠化的不利效果。同時，(化學(xué)式1)的鋰復(fù)合氧化物可以包含-或者在過去可能已包含-過量鋰。 艮口，顯示(化學(xué)式1)的鋰復(fù)合氧化物的鋰組成的“a”可以大于1.2。此處，“1.2”的值是在過去公開的這種鋰復(fù)合氧化物的鋰組成，并且通過與當(dāng)a = 1 (例如，參見JP-A-2008-251434， 其是本申請人的在先申請)時相同的晶體結(jié)構(gòu)可以在本申請中獲得相同的作用和效果。即使當(dāng)顯示(化學(xué)式1)的鋰復(fù)合氧化物的鋰組成的“a”大于1. 2時，所述鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)也與當(dāng)“a”為1. 2以下時相同。另外，即使當(dāng)顯示式1中的鋰組成的“a” 大于1.2時，與“a”為1.2以下的情況相比，只要“a”為1.4以下，則構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬在由充放電引起的氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)狀態(tài)也未顯著變化?！癰”和“C”的范圍是例如0彡b彡1. 0、0彡c彡1. 0。當(dāng)所述值下降而超出這些范圍時，正極活性物質(zhì)的放電容量下降。當(dāng)所述值增大而超出這些范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，且導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的充放電的重復(fù)的容量下降和安全性的下降。“d”的范圍是例如1. 8彡d彡2. 2。當(dāng)所述值下降而超出該范圍和增大而超出所述范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的充放電的重復(fù)的容量下降和安全性的下降，且正極活性物質(zhì)的放電容量下降。另外，還可以使用具有平均組成由(化學(xué)式幻表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物顆粒。(化學(xué)式2)LihMn2^iOj(在該式中，“M2”表示來自由以下組成的組中的至少一種鈷(Co)、鎳(Ni)、鎂 (Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、 鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)?！癶”、“i”和“j”是在以下范圍內(nèi)的值0. 9彡h彡1. 1、0彡i彡0. 6 和3. 7 < j < 4. 1。同時，所述鋰組成隨充放電狀態(tài)而變化，且“h”的值表示在完全放電狀態(tài)中的值)。此外，可以將具有在(化學(xué)式3)中所示的烯烴晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)用于本發(fā)明中。(化學(xué)式3)LiaMnbFecMdPO4(在該式中，0彡a彡2、b+c+d彡1、0彡b彡1、0彡c彡1和0彡(!彡l，“Md，，是選自以下的至少一種鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、鎢(W)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、硅(Si)、 鉻(Cr)、銅(Cu)和鋅(Zn))。特別優(yōu)選將包含鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物作為所述鋰復(fù)合氧化物。“包含鎳作為主要成分”是指在構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的金屬元素(除了鋰之外)中鎳成分的量最大的事實。包含鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物是例如在(化學(xué)式1)中包含比鈷成分更大量的鎳成分的鋰復(fù)合氧化物，以及具有由如下(化學(xué)式4)表示的平均組成的鋰復(fù)合氧化物， 在化學(xué)式4中，“C”在0.5彡c彡1.0的范圍中。(化學(xué)式4)LiaCobNicMl1^cOd
(在該式中，“Ml”是一種或多種選自以下的元素硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅 (Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、 釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鋇(Ba)、鎢(W)、銦(In)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)。“a”、 “b”、“c”和“d”分別是在以下范圍中的值0. 2彡a彡1. 4、0彡b彡0. 5,0. 5彡c彡1. 0和 1. 8彡d彡2. 2。同時，所述鋰組成隨充放電狀態(tài)而變化，且“X”的值表示在完全放電狀態(tài)下的值)。平均組成由(化學(xué)式4)表示的鋰復(fù)合氧化物是用于可以實現(xiàn)與包含鈷作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物幾乎相同的高電壓和高能量密度的鋰二次電池的鋰復(fù)合氧化物。包含鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物具有低含量的鈷，且與包含鈷作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物相比是高度經(jīng)濟(jì)的，所述鈷不穩(wěn)定且是昂貴的資源。此外，與包含鈷作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物相比，包含鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物具有更大電池容量的優(yōu)勢，且存在進(jìn)一步增強(qiáng)這種優(yōu)勢的需求。同時，在其中使用包含鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物的二次電池中，存在因在電池中產(chǎn)生氣體而出現(xiàn)內(nèi)壓增大的問題。另外，當(dāng)將層壓膜用于二次電池的外部構(gòu)件時，存在因在電池中產(chǎn)生氣體而易于出現(xiàn)電池膨脹的問題，且需要解決該問題。[關(guān)于氣體產(chǎn)生的抑制]此處，為了更好地理解本發(fā)明，將對通過本發(fā)明人等的徹底研究而獲得的氣體產(chǎn)生和抑制氣體產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行描述。通常的觀念是，正極活性物質(zhì)對非水電解質(zhì)電池中的氣體產(chǎn)生的促進(jìn)(影響)由如下(原因1)和(原因2)造成。(原因1)正極活性物質(zhì)中包含的碳酸根(carbonate)通過非水電解液衍生的酸成
分而產(chǎn)生二氧化碳。(原因2、非水電解液等的有機(jī)成分被充電狀態(tài)中的正極活性物質(zhì)的強(qiáng)氧化性粉末氧化，從而產(chǎn)生二氧化碳或一氧化碳。結(jié)果，可以認(rèn)為，正極活性物質(zhì)的表面處理與降低了正極活性物質(zhì)中的碳酸根含量的有效處理一起可以產(chǎn)生抑制正極活性物質(zhì)表面的氧化活性的有效處理。另外，過去，關(guān)于上述殘余碳酸根的量和膨脹之間的對應(yīng)關(guān)系提出了如下傾向在具有大量殘余碳酸根的體系中膨脹大，且在具有少量殘余碳酸根的體系中膨脹小。與上述相反，根據(jù)本發(fā)明人徹底研究的結(jié)果，在本發(fā)明中獲得了如下傾向(趨勢)即使當(dāng)殘余碳酸根的量有些大時，殘余碳酸根的量也不直接反映在膨脹中。這提出了只要殘余碳酸根不是一直分解而產(chǎn)生CO2,就可以抑制膨脹，且充分地抑制了有機(jī)成分如非水電解液等的氧化。同時，即使在本發(fā)明中，也不用說，為了抑制膨脹，殘余碳酸根在正極中的低含量是更優(yōu)選的。[粒徑]正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為2. 0 μ m至50 μ m。當(dāng)平均粒徑小于2. 0 μ m時，當(dāng)在正極的制造期間對正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制時，上述正極活性物質(zhì)層發(fā)生剝離。另外，必須提高導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑的添加量以便增大正極活性物質(zhì)的表面積，且存在每單位重量的能量密度下降的傾向。另一方面，當(dāng)平均粒徑超過50 μ m時，存在顆粒穿透隔膜且發(fā)生短路的傾向。
[多酸、多酸化合物]通過對電池體系添加多酸和多酸化合物而在電極上形成膜。多酸是指含氧酸縮合物(oxyacid condensate)。多酸和多酸化合物中的多酸離子優(yōu)選具有Keggin結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Preyssler結(jié)構(gòu)等，且易于溶解在電池的溶劑中。本發(fā)明的多酸和/或多酸化合物是具有選自元素組(a)的多原子(或齒頂原子) 的多酸和/或多酸化合物，或者具有選自元素組(a)的多原子，且所述多原子的一部分用選自元素組(b)的至少一種任何元素取代(置換，替代)的多酸和/或多酸化合物。元素組(a):Mo、W、Nb 和 V元素組(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ga、&、Tc、詘、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl 禾口Pb。用于本發(fā)明中的多酸的實例包括鎢(VI)酸、鉬(VI)酸等。具體實例包括無水鎢酸、無水鉬酸及其水合物?？梢允褂玫乃衔锏膶嵗ㄗ鳛殒u酸一水合物(WO3 · H2O)的原鎢酸(H2WO4),鉬酸二水合物(H4MoO5, H2MoO4 · H2O, MoO3 · 2H20)以及作為鉬酸一水合物 (MoO3 · H2O)的原鉬酸(H2MoO4)。另外，還可以使用無水鎢酸(WO3),其氫含量小于作為水合物的同多酸(isopolyacid)的偏鎢酸、仲鎢酸(paratungstic acid)等，且最終為O ；無水鉬酸(MoO3),其氫含量小于偏鉬酸、仲鉬酸等，且最終為O。另外，優(yōu)選將如下雜多酸和雜多酸化合物作為多酸和多酸化合物。[雜多酸、雜多酸化合物]雜多酸是指兩種以上具有雜原子的含氧酸的縮合物。雜多酸和雜多酸化合物中的雜多酸離子優(yōu)選具有Keggin結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Preyssler結(jié)構(gòu)等且易于溶解在電池的溶劑中。雜多酸和/或雜多酸化合物是具有選自元素組(a)的多原子的雜多酸和/或雜多酸化合物；或者具有選自元素組(a)的多原子，且所述多原子的一部分用選自元素組(b)的至少一種任何元素取代(置換，替代)的雜多酸和/或雜多酸化合物。元素組(a):Mo、W、Nb 和 V元素組(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl 禾口 Pb。另外，所述雜多酸和/或雜多酸化合物是具有選自元素組(C)的多原子的雜多酸和/或雜多酸化合物；或者具有選自元素組(c)的多原子，且所述多原子的一部分用選自元素組(d)的至少一種任何元素取代的雜多酸和/或雜多酸化合物。元素組(C):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 禾口 As元素組(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U 禾口 Np。雜多酸和/或雜多酸化合物的具體實例包括由如下通式((式A)至(式D))表示的雜多酸和/或雜多酸化合物。(式 A) Anderson 結(jié)構(gòu)HxAy [BD6O24] · ZH2O(在該式中，“x”、“y”和“ζ”分別是在以下范圍中的值0彡χ彡8、0彡y彡8和
130彡ζ彡50。然而，“χ”和“y”中的至少一個不是0。)(式 B) Keggin 結(jié)構(gòu)HxAy [BD12O40] · ζΗ20(在該式中，“x”、“y”和“ζ”分別是在以下范圍中的值0彡χ彡4、0彡y彡4和 0彡ζ彡50。然而，“X”和“y”中的至少一個不是0。)(式 C) Dawson 結(jié)構(gòu)HxAy [B2D18O62] · ZH2O(在該式中，“x”、“y”和“ζ”分別是在如下范圍中的值0彡χ彡8、0彡y彡8和 0彡ζ彡50。然而，“X”和“y”中的至少一個不是0。)(式 D) Preyssler 結(jié)構(gòu)HxAy [B5D30O110] ‘ ζΗ20(在該式中，“x”、“y”和“ζ”分別是在以下范圍中的值0彡χ彡15、0彡y彡15 和0彡ζ彡50。然而，“X”和“y”中的至少一個不是0。)同時，在上述(式A)至(式D)中，“A”表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫 (Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨(NH4)、銨鹽和淡鹽(鱗鐺鹽，phosphonium salts)。“B” 表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、和鍺(Ge)0 “D”是一種或多種選自以下的元素鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)。用于本發(fā)明中的雜多酸的實例包括雜多鎢酸如磷鎢酸和硅鎢酸以及雜多鉬酸如磷鉬酸和硅鉬酸。另外，可以將諸如磷釩鉬酸、磷鎢鉬酸、硅釩鉬酸和硅鎢鉬酸的材料用作包含多種多原子的材料。雜多酸化合物優(yōu)選具有正離子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、CS+、R4N+和R4P+(在式中，“R” 是H或者碳酸為10以下的烴基)。另外，所述正離子更優(yōu)選為Li+、四正丁基銨或四正丁基 Ilf (鱗鐺)。雜多酸化合物的實例包括雜多鎢酸鹽化合物如硅鎢酸鈉、磷鎢酸鈉、磷鎢酸銨禾口娃1|酸四(四 IE丁基)鹽(tetra silicotungstate-tetra-n-butyl phosphonium
salt)。另外，雜多酸化合物包括雜多鉬酸鹽化合物如磷鉬酸鈉、磷鉬酸銨和磷鉬酸三(四正丁基銨)鹽(triphosphomolybdate-tetra-n-butyl ammonium salt)。此夕卜，包含多禾中多原子的化合物包括諸如磷鎢鉬酸三(四正丁基銨)鹽(triphosphotangutorinemolybdate -tetra-n-ammonium salt)的材料。雜多酸和雜多酸化合物可以以兩種以上的組合使用。 雜多酸或雜多酸化合物易于溶解在溶劑中、在電池中是穩(wěn)定的且不易具有不利影響如與其他材料發(fā)生反應(yīng)。因為雜多酸和/或雜多酸化合物在制備正極混合物(compound)和負(fù)極混合物時所用的溶劑、在電解質(zhì)中所用的非水溶劑等中的高溶解度，因此雜多酸和/或雜多酸化合物的使用是優(yōu)選的。另外，與雜多酸和/或雜多酸化合物相比，不具有雜原子的多酸和/或多酸化合物傾向于每單位添加量的效果稍差。然而，由于在極性溶劑中的溶解度低，所以不具有雜原子的多酸和/或多酸化合物在涂料特性如涂料粘彈性和其經(jīng)時變化方面是優(yōu)異的且從工業(yè)觀點來看是有用的。
同時，在多酸和多酸化合物或者雜多酸和/或雜多酸化合物中，多酸優(yōu)選具有0至 4. 0的多酸的氫原子數(shù)與多原子數(shù)的比率。當(dāng)氫原子/多原子比超過4. 0時，本發(fā)明的非水電解液二次電池的水含量(含水量)增大，電解質(zhì)發(fā)生劣化且造成各種電池特性的下降。在下文中，將描述其中使用雜多酸和/或雜多酸化合物的發(fā)明。同時，即使當(dāng)使用多酸和/或多酸化合物時，也可以獲得相同的添加量、作用、效果等。相對于100重量％正極活性物質(zhì)的混合量，雜多酸和/或雜多酸化合物的混合量的最佳范圍優(yōu)選為0. 01重量％至5. 0重量％。同時，雜多酸的重量是從其中減去在雜多酸中包含的結(jié)合水的重量的值。另外，類似地，雜多酸化合物的重量是從其中減去在雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值。當(dāng)正極活性物質(zhì)是具有比鈷成分更大量的鎳成分的鋰復(fù)合氧化物時，相對于100 重量％正極活性物質(zhì)的混合量，雜多酸和/或雜多酸化合物的混合量的最佳范圍優(yōu)選為 0. 05重量％至5. 0重量％。當(dāng)過量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而在雜多酸和/或雜多酸化合物的混合量的最佳范圍之外時，放電容量下降且未呈現(xiàn)出提高膨脹下降的效果。另一方面，當(dāng)雜多酸和 /或雜多酸化合物的混合量小于所述最佳范圍時，未顯示出降低膨脹量的效果。正極13優(yōu)選具有250 μ m以下的厚度。[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B。所述負(fù)極集電體14A由例如金屬箔如銅箔構(gòu)成。所述負(fù)極活性物質(zhì)層14B通過例如包含一種或兩種以上能夠吸收(嵌入)和放出(脫嵌)鋰的任何負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成且可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。能夠吸收和放出鋰的負(fù)極材料的實例包括碳材料如石墨、非石墨化碳或易石墨化碳?？梢詥为毷褂萌魏翁疾牧?，或者可以使用兩種以上的混合物。另外，可以混合并使用兩種以上具有不同平均粒徑的碳材料。另外，能夠吸收和放出鋰的負(fù)極材料包含含有鋰和可以形成合金的金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的材料。具體實例包括鋰和可以形成合金的金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物；鋰和可以形成合金的半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物；或者具有上述的一種或兩種以上的相的至少一部分的材料。金屬元素或半金屬元素的實例包括錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、 銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)M (Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(&)、釔 (Y)和鉿(Hf)。其中，長周期型周期表(長形元素周期表)中的14族金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的，且硅(Si)或錫(Sn)是特別優(yōu)選的。這是因為，硅(Si)和錫(Sn)具有較大的吸收和放出鋰的能力且可以獲得高能量密度。硅合金的實例包括包含來自由如下組成的組的至少一種作為除硅(Si)之外的第二構(gòu)成元素的合金錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵0 )、鈷(Co)、猛(Mn)、鋅(Zn) JB (In)、 銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)0錫(Sn)合金的實例包括包含來自由如下組成的組的至少一種作為除錫(Sn)之外的第二構(gòu)成元素的合金硅(Si)、鎳(Ni)、 銅(Cu)、鐵 0 )、鈷(Co)、猛(Mn)、鋅(Zn)JB (In),Ig (Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。硅(Si)化合物或錫(Sn)化合物的實例包括包含氧(0)或碳(C)的合金，并且除了硅(Si)或錫(Sn)之外還可以包含上述第二構(gòu)成元素。在上述中，優(yōu)選將如下含CoSnC的材料作為負(fù)極材料，所述含CoSnC的材料包含錫、鈷和碳作為構(gòu)成元素且具有9. 9質(zhì)量％至29. 7質(zhì)量％的碳含量，并且相對于錫和鈷的總和的鈷分?jǐn)?shù)為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％。這是因為，在這樣的組成范圍內(nèi)可以獲得高能量密度，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。所述含CoSnC的材料還可以根據(jù)需要包含其他構(gòu)成元素。其他構(gòu)成元素的優(yōu)選實例包括硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)或鉍，并且所述含 CoSnC的材料可以包含兩種以上。這是因為，可以進(jìn)一步提高容量或循環(huán)特性。同時，所述含CoSnC的材料具有包含錫、鈷和碳的相，并且該相優(yōu)選具有低結(jié)晶性或無定形結(jié)構(gòu)。另外，在含CoSnC的材料中，作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分優(yōu)選與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。這是因為，盡管認(rèn)為循環(huán)特性由于錫等的凝集 (聚集)或結(jié)晶而下降，但是通過碳與其他元素的結(jié)合可以抑制這樣的凝集或結(jié)晶。研究元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法的實例包括X射線光電子能譜(XPS)等。在 XPS中，在進(jìn)行能量校準(zhǔn)使得在84. OeV處獲得金原子4f (Au4f)峰的裝置中，對于石墨在 284. 5eV處出現(xiàn)碳Is (Cls)峰。另外，對于表面污染碳，碳Is峰出現(xiàn)在觀4. 8eV處。與此相對，當(dāng)碳元素的電荷密度增大時，例如，當(dāng)碳與金屬元素或半金屬元素結(jié)合時，Cls峰出現(xiàn)在低于觀4. 5eV的范圍中。g卩，當(dāng)對于含CoSnC的材料而獲得的Cls的合成波的峰出現(xiàn)在低于觀4. 5eV的范圍中時，在含CoSnC的材料中包含的碳的至少一部分與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。同時，在XPS測量中，例如，將Cls峰用于校正光譜的能量軸。通常，由于表面污染碳存在于表面上，所以將表面污染碳的Cls峰設(shè)定為觀4. 8eV，將其用作能量基準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn))。 在XPS測量中，由于Cls峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式獲得，所以通過使用例如可商購獲得的軟件進(jìn)行分析而將表面污染碳的峰與含CoSnC 的材料中的碳的峰分離。在波形分析中，將存在于最小結(jié)合能量側(cè)的主峰的位置用作能量基準(zhǔn)(284. 8eV)。[隔膜]可以將任何物質(zhì)用作隔膜15，只要所述物質(zhì)相對于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)或溶劑是電穩(wěn)定的、化學(xué)穩(wěn)定的且不導(dǎo)電即可。例如，可以使用聚合物、多孔膜、玻璃或陶瓷纖維的片狀無紡布，并且可以使用它們中的多種的層壓體。特別地，優(yōu)選使用多孔聚烯烴膜，并且可以使用多孔聚烯烴膜與由聚酰亞胺、玻璃、陶瓷纖維等構(gòu)成的耐熱材料的復(fù)合材料(復(fù)合物)。[電解質(zhì)]電解質(zhì)16包含電解液和包含保持電解液的高分子化合物的保持體，并形成所謂的凝膠狀。所述電解液包含電解質(zhì)鹽和溶解所述電解質(zhì)鹽的溶劑。電解質(zhì)鹽的實例包括 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6 等的鋰鹽。可以將任何一種或者兩種以上的混合物用作電解質(zhì)鹽。溶劑的實例包括內(nèi)酯基溶劑如Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，
16碳酸酯基溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，醚基溶劑如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，腈基溶劑如乙腈，非水溶劑如環(huán)丁砜基溶劑、磷酸、磷酸酯溶劑和吡咯烷酮?？梢詫⑷魏我环N單獨用作溶劑或者可以將兩種以上的混合物用作溶劑。另外，溶劑優(yōu)選包含氟代化合物來代替環(huán)狀酯或鏈狀酯中的一部分或全部氫原子。優(yōu)選使用二氟代碳酸亞乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)作為氟代化合物。這是因為，即使當(dāng)使用包含硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)或其他化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極 14時也能夠提高充放電循環(huán)特性，且特別地，二氟代碳酸亞乙酯在循環(huán)特性提高效果方面是優(yōu)異的?？梢詫⑽杖軇┒z化的任何物質(zhì)用作高分子化合物，且其實例包括氟基高分子化合物如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，醚基高分子化合物如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，包含聚丙烯腈、聚環(huán)氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作為重復(fù)單元的物質(zhì)。可以將任何一種單獨用作高分子化合物或者可以將兩種以上的混合物用作高分子化合物。特別地，氟基高分子化合物在氧化還原穩(wěn)定性方面是期望的，且在上述中，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為成分的共聚物是優(yōu)選的。此外，所述共聚物可以包含不飽和二元酸的單酯如馬來酸單甲酯，鹵代的乙烯如三氟氯乙烯，不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙烯酯，含環(huán)氧基的丙烯?；蚁┗鶈误w等作為成分。這是因為能夠獲得提高的特性。(1-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法然后，將描述制造非水電解質(zhì)電池的方法。[制造正極的方法]以下列方式來制造正極13。首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑如碳材料以及雜多酸和/或雜多酸化合物進(jìn)行混合以制備正極混合物，并將所述正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備正極混合物漿料。將聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等用作粘結(jié)劑。更具體地，例如，首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑進(jìn)行混合。另外，將雜多酸和/或雜多酸化合物溶解在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備溶液。然后，將所述溶液和所述混合物進(jìn)行混合以制備正極混合物。然后，將溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)一步添加到正極混合物中，并將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及雜多酸和/或雜多酸化合物分散在所述溶劑中。由此獲得了正極混合物漿料。此時，通過添加雜多酸化合物來解決當(dāng)使用具有烯烴型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)時發(fā)生的固有問題。具有烯烴型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)具有的問題在于，所述材料本身具有低電子傳導(dǎo)性且通過混合顆粒狀或纖維狀炭黑等作為導(dǎo)電劑而獲得了良好的電池特性。另一方面，由于導(dǎo)電劑的混合，空氣易于包含在正極混合物漿料中。在這樣的正極混合物漿料的性能的情況下，變得難以在正極集電體上涂布正極混合物漿料。雜多酸和/或雜多酸化合物在正極混合物漿料中的分散可以提高正極混合物漿料的流動性并促進(jìn)涂布。正極活性物質(zhì)通常為堿性的。由于此，其中將聚偏氟乙烯(PVdF)用作導(dǎo)電劑的正極混合物漿料的粘度隨時間經(jīng)過而增大，因此存在關(guān)于漿料的保存性能的問題。雜多酸和 /或雜多酸化合物的添加中和了正極混合物漿料，并且將影響抑制為最小程度，由此提高了涂布性能。另外，雜多酸和/或雜多酸化合物的添加也影響了 ζ電位誘導(dǎo)的分散性且通過優(yōu)化添加量可以造成正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑(碳)之間的偽凝集。在保持導(dǎo)電性的同時顯現(xiàn)的顆粒的尺寸增加提高了漿料的流動性，并且可以減少分散所必需的溶劑。然后，在正極集電體13Α上涂布并干燥正極混合物漿料之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以便形成正極活性物質(zhì)層13Β，由此獲得正極13。同時，當(dāng)制備正極混合物時，根據(jù)需要混入導(dǎo)電劑如碳材料。[制造負(fù)極的方法]然后，通過下列方法來制造負(fù)極14。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，并將所述負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此生產(chǎn)負(fù)極混合物漿料。然后，在將所述負(fù)極混合物漿料涂布在負(fù)極集電體14Α上并將溶劑干燥之后， 使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層14Β，由此獲得負(fù)極14。另外，以下列方式也可以制造負(fù)極14。即，將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和增稠劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，并將所述負(fù)極混合物分散在溶劑如水中以生產(chǎn)負(fù)極混合物漿料。 然后，在將所述負(fù)極混合物漿料涂布在負(fù)極集電體14Α上并將溶劑干燥之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層14Β，由此獲得負(fù)極14。[組裝非水電解質(zhì)電池的方法]可以以例如下列方式來制造非水電解質(zhì)電池。首先，將包含電解液、高分子化合物和混合溶劑的前體溶液分別涂布在正極13和負(fù)極14上，并使所述混合溶劑揮發(fā)，由此形成電解質(zhì)16。之后，通過焊接將正極引線11連接至正極集電體13Α的端部，并通過焊接將負(fù)極引線12連接至負(fù)極集電體14Α的端部。然后，在通過隔膜15對其上形成有電解質(zhì)16的正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓以制造層壓體之后，在縱向方向上對所述層壓體進(jìn)行卷繞，將保護(hù)帶17粘附至最外周部，由此形成卷繞電極體10。最后，例如，將所述卷繞電極體10插入在外部構(gòu)件1中，并通過熱熔合等粘附所述外部構(gòu)件1的外緣部而密封。此時，將粘附膜2插入在正極引線11和負(fù)極引線 12與外部構(gòu)件1之間。由此，完成了圖1和2中所示的非水電解質(zhì)電池。另外，可以以下列方式來制造非水電解質(zhì)電池。首先，以上述方式制造正極13和負(fù)極14，并將正極引線11和負(fù)極引線12連接至正極13和負(fù)極14。另外，通過隔膜15對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓并卷繞，并將保護(hù)帶17粘附至最外周部，由此形成作為卷繞電極體10的前體的卷繞電極體。然后，將所述卷繞電極體插入在外部構(gòu)件1中，并通過將除了一邊之外的外周端部熱熔合為袋狀而將所述卷繞電極體容納在所述外部構(gòu)件1中。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物，并將其注入到外部構(gòu)件1中。之后，注入電解質(zhì)組合物并通過在真空氣氛下將外部構(gòu)件1的開口熱熔合而進(jìn)行密封。然后，通過供應(yīng)熱使得將單體聚合為高分子化合物而形成凝膠狀電解質(zhì)16，并組裝圖 1和2中所示的非水電解質(zhì)電池。[效果]根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的非水電解質(zhì)電池，能夠減少電池中的氣體產(chǎn)生。另外，由于能夠減少電池中的氣體產(chǎn)生，所以能夠抑制電池的膨脹。2.第二實施方式將描述本發(fā)明的第二實施方式。將根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)電池20 用于第二實施方式的非水電解質(zhì)電池20中，代替凝膠狀電解質(zhì)16而無需將非水電解液保持在聚合物中。在這種情況下，將電解液浸漬在隔膜15中。可以使用與第一實施方式中相同的電解液。能夠例如以下列方式來制造具有上述構(gòu)造的非水電解質(zhì)電池20。首先，制造正極 13和負(fù)極14。由于以與第一實施方式中相同的方式制造正極13和負(fù)極14，所以在本文中將不再進(jìn)行詳細(xì)描述。然后，在將正極引線11和負(fù)極引線12連接至正極13和負(fù)極14之后，通過隔膜15 對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓并卷繞，并將保護(hù)帶17粘附至最外周部。由此，在卷繞電極體10的構(gòu)造中獲得了具有省略了電解質(zhì)16的構(gòu)造的卷繞電極體。在將所述卷繞電極體插入在外部構(gòu)件1中之后，注入電解液并將外部構(gòu)件1密封。由此，獲得了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)電池20。[效果]在本發(fā)明的第二實施方式中能夠獲得與第一實施方式中相同的效果。在本發(fā)明的第二實施方式中，能夠抑制電解液中的氣體產(chǎn)生，并且能夠抑制電池的膨脹。3.第三實施方式然后，將參考圖3至圖4來描述根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的非水電解質(zhì)電池20的構(gòu)造。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的非水電解質(zhì)電池20的構(gòu)造。(3-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造所述非水電解質(zhì)電池20是所謂的圓筒狀電池，并且在幾乎中空的圓筒形電池殼 21中具有卷繞電極體30，在所述卷繞電極體30中，通過隔膜33對帶狀正極31和帶狀負(fù)極 32進(jìn)行卷繞。將作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬在隔膜33中。電池殼21由例如鍍鎳(Ni)的鐵 (Fe)構(gòu)成，其中將一個端部密封并將另一個端部打開。在電池殼21中，相對于卷繞周面分別垂直地設(shè)置一對絕緣板22和23，從而插入卷繞電極體30。通過墊圈27嵌塞(鍛造swaged)電池蓋對、設(shè)置在所述電池蓋M內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)25、和正溫度系數(shù)(PTC)元件沈以連接至電池殼21的開口端部。由此，將電池殼21 的內(nèi)部密封。所述電池蓋M由例如與電池殼21相同的材料構(gòu)成。所述安全閥機(jī)構(gòu)25通過所述正溫度系數(shù)元件沈電連接至所述電池蓋M。當(dāng)發(fā)生內(nèi)部短路或電池的內(nèi)壓因外部加熱等而變得超過一定程度時，所述安全閥機(jī)構(gòu)25將盤狀板25A反轉(zhuǎn)，從而切斷所述電池蓋M 和所述卷繞電極體30之間的電連接。所述正溫度系數(shù)元件沈通過在溫度升高時增大電阻值而限制電流并防止由大電流造成的異常生熱。所述墊圈27由例如絕緣材料構(gòu)成且可以在表面上涂布有浙青。所述卷繞電極體30繞例如中心銷34卷繞。將由鋁(Al)等構(gòu)成的正極引線35連接至卷繞電極體30的正極31，并將由鎳(Ni)等構(gòu)成的負(fù)極引線36連接至負(fù)極32。將正極引線35焊接至安全閥機(jī)構(gòu)25以便電連接至電池蓋24，并將負(fù)極引線36焊接至電池蓋21以進(jìn)行電連接。圖4是示出了圖3中所示的卷繞電極體30的放大部分的橫截面圖。所述卷繞電極體30通過經(jīng)由隔膜33對正極31和負(fù)極32進(jìn)行層壓并將它們卷繞而獲得。所述正極31具有例如正極集電體31A和設(shè)置在所述正極集電體31A的兩面上的正極活性物質(zhì)層31B。例如，所述負(fù)極32具有例如負(fù)極集電體32A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體32A的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層32B。正極集電體31A、正極活性物質(zhì)層31B、負(fù)極集電體32A、負(fù)極活性物質(zhì)層32B、隔膜33和電解液各自的構(gòu)造與第一實施方式中的正極集電體 13A、正極活性物質(zhì)層13B、負(fù)極集電體14A、負(fù)極活性物質(zhì)層14B、隔膜15和電解液的那些構(gòu)造相同。(3-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法然后，將描述根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的制造非水電解質(zhì)電池20的方法。以下列方式來制造正極31。首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及雜多酸和/或雜多酸化合物進(jìn)行混合以制備正極混合物，并將所述正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備正極混合物漿料。然后，在正極集電體31A上涂布并干燥正極混合物漿料之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層31B，由此獲得正極31。同時，雜多酸和/或雜多酸化合物等的混合量與第一實施方式中的相同，因此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。以下列方式來制造負(fù)極32。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，并將所述負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備了負(fù)極混合物漿料。然后，在將所述負(fù)極混合物漿料涂布在負(fù)極集電體32A上并干燥之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層32B，由此獲得負(fù)極32。然后，通過焊接將正極引線35連接至正極集電體31A，并通過焊接將負(fù)極引線36 連接至負(fù)極集電體32A。之后，通過隔膜33對正極31和負(fù)極32進(jìn)行層壓，將正極引線35 的前端部焊接至安全閥機(jī)構(gòu)25，并將負(fù)極引線36的前端部焊接至電池殼21。另外，將卷繞電極體31和負(fù)極32插入在所述一對絕緣板22和23之間，并容納在電池殼21中。在將正極31和負(fù)極32容納在電池殼21中之后，將電解質(zhì)注入到電池殼21 中并浸漬在隔膜33中。之后，通過墊圈27將電池蓋24、安全閥機(jī)構(gòu)25和正溫度系數(shù)(PTC)元件沈嵌塞 (鍛造，swaged)至至電池殼21的開口端部以將其固定。由此，制造了圖3中所示的非水電解質(zhì)電池20。[效果]在根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的非水電解質(zhì)電池20中，能夠抑制氣體產(chǎn)生，并且能夠防止由內(nèi)壓升高而造成的破裂。4.第四實施方式將描述根據(jù)本發(fā)明第四實施方式的非水電解質(zhì)電池20的構(gòu)造例。根據(jù)本發(fā)明第四實施方式的非水電解質(zhì)電池20具有如圖5中所示的方形形狀。以下列方式來制造非水電解質(zhì)電池20。如圖5中所示，首先，將卷繞電極體53容納在外殼51中，所述外殼51為可以由例如金屬如鋁(Al)和鐵(Fe)制成的方型。另外，在將設(shè)置在電池蓋52中的電極銷M與源自卷繞電極體53的電極端子55 相互連接并用電池蓋52將開口密封之后，將電解液從電解液注入口 56注入，由此用密封構(gòu)件57進(jìn)行密封。從而，能夠獲得非水電解質(zhì)電池20。同時，通過經(jīng)由隔膜對正極和負(fù)極進(jìn)行層壓并將它們卷繞來獲得卷繞電極體53。 由于正極、負(fù)極、隔膜和電解液與第一實施方式中的相同，所以不再進(jìn)行詳細(xì)描述。[效果]在根據(jù)本發(fā)明第四實施方式的非水電解質(zhì)電池20中，能夠抑制電解液中的氣體產(chǎn)生，并且能夠防止因由氣體產(chǎn)生引起的內(nèi)壓升高而造成的破裂。5.第五實施方式在第五實施方式中，在負(fù)極14的表面上析出了多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物。在第五實施方式中，將對其中通過在電解質(zhì)中包含雜多酸和/或雜多酸化合物而在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的非水電解質(zhì)電池20進(jìn)行描述。(5-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[正極]除了不包含雜多酸之外，正極13與第一實施方式中相同。[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B。所述負(fù)極集電體14A由例如金屬箔如銅箔構(gòu)成。另外，在本發(fā)明中在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物。多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物通過例如將雜多酸和/或雜多酸化合物電解并析出(沉積)而獲得。此處，多酸和 /或多酸化合物的還原產(chǎn)物是指還原的多酸和/或多酸化合物。在本發(fā)明中，例如，雜多酸通過充電或預(yù)充電而變成溶解性比雜多酸差的多酸化合物并存在于負(fù)極14的表面上。另外，存在如下雜多酸，其通過充電或預(yù)充電被還原而變成溶解性比雜多酸差的多酸化合物并存在于負(fù)極14的表面上。此外，存在如下雜多酸，其通過充電或預(yù)充電被還原而變成多酸化合物的還原產(chǎn)物并存在于負(fù)極14的表面上，所述多酸化合物是還原狀態(tài)超過雜多酸的多酸化合物。另外，可以將多酸和/或多酸化合物包含在負(fù)極活性物質(zhì)層14B中，即包含在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間。此處，析出的多酸和/或多酸化合物的還原性能可以通過X射線光電子能譜(XPS) 分析來確認(rèn)。另外，多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的析出可以通過將充電或預(yù)充電的非水電解質(zhì)電池20拆開并取出負(fù)極14而確認(rèn)。例如，如果確認(rèn)了在負(fù)極集電體14A上析出的析出物的組成且析出了多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物，則可以容易地推測，多酸和/ 或多酸化合物的還原產(chǎn)物類似地析出在負(fù)極活性物質(zhì)層14B上。當(dāng)負(fù)極集電體14A是銅(Cu)且所述多原子是鉬(Mo)時，將在負(fù)極14中析出的多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的析出量設(shè)定為具有如下比例，其中在XPS分析中，Cu 2p 3/2(具有在930eV附近的峰)的峰計數(shù)(peak count number)與Mo 3d 5/2的峰計數(shù)的比率為1000 1至10000 1。另外，此時，當(dāng)通過XPS對其中析出鉬化合物的負(fù)極集電體 14A的表面進(jìn)行分析時，Mo 3d 5/2的峰位置優(yōu)選為232. OeV至233. 6eV。另外，當(dāng)負(fù)極集電體13A是鋁且所述多原子是鎢(W)時，將在負(fù)極14中析出的多酸和/或多酸化合物的析出量設(shè)定為具有如下比例，其中在XPS分析中，Cu 2p 3/2(具有在 930eV附近的峰)的峰計數(shù)與W 4f 7/2的峰計數(shù)的比率為1000 1至10000 1。另外， 此時，當(dāng)通過XPS對其中析出鎢化合物的負(fù)極集電體14A的表面進(jìn)行分析時，W 4f7/2的峰位置優(yōu)選為32. OeV至；35. 4eV0多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物在負(fù)極14的表面上的析出使得正極13和負(fù)極 14接觸，并防止了大電流的急劇流動，由此能夠抑制二次電池中的瞬時生熱?？梢哉J(rèn)為這是因為，在負(fù)極14的表面上析出的多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物提高了粘附至負(fù)極14 的隔膜15的強(qiáng)度。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)14B上包含多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物可以抑制由電池中的氣體產(chǎn)生造成的非水電解質(zhì)電池20的膨脹?？梢哉J(rèn)為這是因為多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物吸收并固定了在電池中產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)等。[電解質(zhì)]電解質(zhì)是包含電解質(zhì)鹽和溶解所述電解質(zhì)鹽的溶劑的電解液。另外，在非水電解質(zhì)電池20尚未充電的狀態(tài)中將雜多酸和/或雜多酸化合物添加到電解液中。此外，預(yù)先將雜多酸和/或雜多酸化合物添加到電解質(zhì)中以便將多酸和/或多酸化合物析出在負(fù)極14的表面上?？梢酝ㄟ^在非水電解質(zhì)電池20的制造之后進(jìn)行充電或預(yù)充電而在負(fù)極14的表面上析出多酸化合物。另外，可以將如在第一實施方式中所描述的材料用作雜多酸和/或雜多酸化合物。同時，雜多酸的重量是減去雜多酸中包含的結(jié)合水(水合水，water of hydration)的重量的值。另外，類似地，雜多酸化合物的重量是減去雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值?？梢砸耘c第一實施方式中相同的方式通過核磁共振光譜(NMR)對電解質(zhì)中包含的雜多酸和/或雜多酸化合物進(jìn)行檢測。(5-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法在下文中，將描述本發(fā)明的制造非水電解質(zhì)電池的方法。在第五實施方式的制造方法中將描述其中使用電解液的情況。[制造正極的方法]除了在正極混合物的制備期間不混合雜多酸和/或雜多酸化合物之外，制造正極 13的方法與第一實施方式中相同。[制造負(fù)極的方法]以與第一實施方式中相同的方式來制造負(fù)極14。[電解質(zhì)的制造]以下列方式來制造電解質(zhì)。首先，將非水溶劑和電解質(zhì)鹽進(jìn)行混合以制造電解液， 并且例如，將雜多酸和/或雜多酸化合物與所述電解液混合。此時，相對于100重量％的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選添加0. 01重量％至5. 0重量％的雜多酸和雜多酸化合物。當(dāng)過量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而超出該范圍時，非水電解質(zhì)電池20的放電容量下降。另一方面， 當(dāng)以微小的量來添加雜多酸和/或雜多酸化合物而在該范圍之外時，不能獲得作為本發(fā)明目的的非水電解質(zhì)電池的安全性。[制造非水電解質(zhì)電池的方法]可以以與第一實施方式中相同的方式來制造非水電解質(zhì)電池20。通過對制造的電池進(jìn)行充電或預(yù)充電而完成其中在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的本發(fā)明第五實施方式的非水電解質(zhì)電池20。同時，如在實施例中所詳細(xì)描述的，當(dāng)不向
22電解液中添加雜多酸和/或雜多酸化合物時，確認(rèn)了沒有析出物。因此，認(rèn)為在負(fù)極上析出的析出物衍生自雜多酸和/或雜多酸化合物。[效果]在本發(fā)明的第一實施方式中，抑制了正極13和負(fù)極14之間的接觸，并且抑制了因大電流的瞬時流動而造成的電池溫度的急劇增加。6.第六實施方式將描述本發(fā)明的第六實施方式。在第六實施方式中，將描述其中將雜多酸和/或雜多酸化合物不與電解質(zhì)混合而是與負(fù)極活性物質(zhì)14B混合的第六實施方式的非水電解質(zhì)電池20。同時，在第六實施方式中，將僅描述與第五實施方式的差異。(6-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[負(fù)極]負(fù)極活性物質(zhì)14B由例如任何一種或兩種以上能夠吸收和放出鋰的負(fù)極材料以及雜多酸和/或雜多酸化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成，并且根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。所述雜多酸和/或雜多酸化合物通過電解作為多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物而析出在負(fù)極14的表面上。另外，可以在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間包含多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物。另外，相對于100重量％的正極活性物質(zhì)，多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的析出量的最佳范圍優(yōu)選為0. 01重量％至5. 0重量％。多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物的析出量可通過NMR檢測。同時，雜多酸的重量是減去雜多酸中包含的結(jié)合水的重量的值。另外，類似地，雜多酸化合物的重量是減去雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值。 同時，在負(fù)極14的表面上析出的多酸和/或多酸化合物的還原產(chǎn)物可以通過以與第五實施方式中相同的方式，檢測在負(fù)極集電體14A上析出的析出物的組成來確認(rèn)。[電解質(zhì)]電解質(zhì)是包含電解質(zhì)鹽和溶解所述電解質(zhì)鹽的溶劑的電解液。在第六實施方式中，不將雜多酸和雜多酸化合物添加到電解質(zhì)中。(6-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法在下文中，將描述制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的方法。在第六實施方式的制造方法中將描述其中使用凝膠電解質(zhì)的情況。[制造負(fù)極的方法]以下列方式來制造負(fù)極14。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的導(dǎo)電劑進(jìn)行混合。另外，將雜多酸和/或雜多酸化合物溶解在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備溶液。此時，相對于100重量％的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選添加0. 01重量％至5. 0重量％的雜多酸和/或雜多酸化合物。同時，雜多酸的重量是減去雜多酸中包含的結(jié)合水的重量的值。另外，類似地，雜多酸化合物的重量是減去雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值。 當(dāng)過量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而超出該范圍時，非水電解質(zhì)電池20的放電容量下降。另一方面，當(dāng)微量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而在該范圍之外時，不能獲得作為本發(fā)明目的的非水電解質(zhì)電池的安全性。然后，將所述溶液和所述混合物混合以制備負(fù)極混合物，并將所述負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此生產(chǎn)負(fù)極混合物漿料。然后，在將所述負(fù)極混合物漿料涂布在負(fù)極集電體14A上并將溶劑干燥之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層14B，由此獲得負(fù)極14。[制造電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池的方法]以下列方式來制造電解質(zhì)。首先，將非水溶劑和電解質(zhì)鹽進(jìn)行混合以制造電解液。 另外，將制造的電解液、高分子化合物和稀釋液進(jìn)行混合以制備溶膠態(tài)前體溶液。隨后，將溶膠態(tài)前體溶液分別涂布在正極活性物質(zhì)層IlB和負(fù)極活性物質(zhì)層1 上，之后，將前體溶液中的稀溶劑揮發(fā)。由此，形成了凝膠態(tài)電解質(zhì)層。隨后，關(guān)于其上形成有凝膠態(tài)電解質(zhì)層的正極13和負(fù)極14中的每一個，通過焊接將正極引線11連接至正極集電體13A的端部，并通過焊接將負(fù)極引線12連接至負(fù)極集電體14A的端部。然后，在通過隔膜15對其上形成有凝膠電解質(zhì)層的正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓以生產(chǎn)層壓體之后，在縱向方向上對所述層壓體進(jìn)行卷繞，由此形成卷繞電極體10。最后，例如，將所述卷繞電極體10插入在外部構(gòu)件1中，并通過借助于熱熔合等粘附所述外部構(gòu)件1 的外緣部而密封。此時，將粘附膜2插入在正極引線11和負(fù)極引線12與外部構(gòu)件1之間。 此外，對制造的電池進(jìn)行充電或預(yù)充電。由此，完成了其中在負(fù)極14的表面上析出多酸和 /或多酸化合物的還原產(chǎn)物的本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)電池20。同時，與第五實施方式類似，認(rèn)為在負(fù)極上析出的析出物源自雜多酸和/或雜多酸化合物。另外，可以以下列方式來制造凝膠電解質(zhì)層。首先，以上述方式來制造正極13和負(fù)極14，并將正極引線11和負(fù)極引線12連接至正極13和負(fù)極14。另外，通過隔膜15對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓并卷繞，由此形成卷繞電極體10。然后，將所述卷繞電極體10插入在外部構(gòu)件1中，并通過將除了一邊之外的外周端部熱熔合為袋狀而將所述卷繞電極體 10容納在所述外部構(gòu)件1中。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物并將其注入到外部構(gòu)件1 中。注入電解質(zhì)組合物，并且通過在真空氣氛下將外部構(gòu)件1的開口熱熔合而進(jìn)行密封。然后，通過供應(yīng)熱使得將單體聚合成高分子化合物而形成凝膠態(tài)電解質(zhì)。[效果]在本發(fā)明的第六實施方式中，能夠獲得與第五實施方式中相同的效果。即，在第六實施方式中，抑制了在正極13與負(fù)極14之間的接觸，并且抑制了因大電流的瞬時流動而造成的電池溫度的急劇增加。此外，能夠抑制因由電解液的分解引起的氣體產(chǎn)生所造成的電池的膨脹。7.第七實施方式在第七實施方式中，在正極13的表面上析出了多酸和/或多酸化合物。在第七實施方式中，將對其中通過在正極混合物中包含雜多酸和/或雜多酸化合物而在正極13的表面上析出多酸和/或多酸化合物的非水電解質(zhì)電池20進(jìn)行描述。(7-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[正極]將正極活性物質(zhì)層13B構(gòu)造為包含例如正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑如碳材料、粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯以及多酸和/或多酸化合物。所述雜多酸和/或雜多酸化合物通過電解作為多酸和/或多酸化合物而析出在正極13的表面上。另外，可以在正極活性物質(zhì)顆粒之間包含多酸和多酸化合物。多酸和/或多酸化合物在正極13的表面上的析出可以通過將充電或預(yù)充電的非水電解質(zhì)電池20拆開并取出正極13而確認(rèn)。例如，正極集電體13A上的多酸和/或多酸化合物可通過將充電或預(yù)充電的非水電解質(zhì)電池20拆開、取出正極13并測量在正極集電體13A上析出的析出物的組成而確認(rèn)。在正極13上析出的多酸和/或多酸化合物的析出量可以通過X射線光電子能譜 (XPS)分析來確認(rèn)。當(dāng)正極集電體13A是鋁(Al)且所述多原子是鉬(Mo)時，將多酸和/ 或多酸化合物的析出量設(shè)定為具有如下比例，其中在XPS分析中，Al 2p(具有在70eV附近的峰)的峰計數(shù)與Mo 3d5/2的峰計數(shù)的比率為1 1至10000 1。另外，此時，當(dāng)通過 XPS對其中析出鉬化合物的正極集電體13A的表面進(jìn)行分析時，Mo 3d 5/2的峰位置優(yōu)選為 228. 5eV 至 232. OeV。另外，當(dāng)正極集電體13A是鋁且所述多原子是鎢(W)時，將在正極13上析出的多酸和/或多酸化合物的量設(shè)定為具有如下比例，其中在XPS分析中，Al 2p(具有在70eV附近的峰)的峰計數(shù)與W 4f 7/2的峰計數(shù)的比率為1 1至10000 1。另外，此時，當(dāng)通過XPS對其中析出鎢化合物的正極集電體13A的表面進(jìn)行分析時，W 4f7/2的峰位置優(yōu)選為 35. 4eV 至 36. 9eV。[負(fù)極]將負(fù)極活性物質(zhì)層14B構(gòu)造為包含例如任何一種或兩種以上能夠吸收和放出鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。[電解質(zhì)] 電解質(zhì)是包含電解質(zhì)鹽和溶解所述電解質(zhì)鹽的溶劑的電解液。另外，所述電解質(zhì)可以是通過電解液和高分子化合物形成的凝膠電解質(zhì)。(7-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法在下文中，將描述制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的方法。在第七實施方式的制造方法中將描述其中使用凝膠電解質(zhì)的情況。[制造正極的方法]以下列方式來制造正極13。首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑進(jìn)行混合。另夕卜，將雜多酸和/或雜多酸化合物溶解在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備溶液。 此時，相對于100重量％的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選添加0. 01重量％至5. 0重量％的雜多酸和 /或雜多酸化合物。同時，雜多酸的重量是減去雜多酸中包含的結(jié)合水的重量的值。另外， 類似地，雜多酸化合物的重量是減去雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值。當(dāng)過量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而超出該范圍時，非水電解質(zhì)電池20的放電容量下降。另一方面，當(dāng)微量添加雜多酸和/或雜多酸化合物而在該范圍之外時，不能獲得作為本發(fā)明目的的非水電解質(zhì)電池的安全性。然后，將所述溶液和所述混合物進(jìn)行混合以制備正極混合物，并將所述正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此生產(chǎn)正極混合物漿料。然后，在將所述正極混合物漿料涂布在正極集電體13A上并將溶劑干燥之后，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層13B，由此獲得正極13。[制造電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池的方法]
以下列方式來制造電解質(zhì)。首先，將非水溶劑和電解質(zhì)鹽進(jìn)行混合以制造電解液。 另外，將制造的電解液、高分子化合物和稀釋液進(jìn)行混合以制備溶膠態(tài)前體溶液。隨后，將溶膠態(tài)前體溶液分別涂布在正極活性物質(zhì)層IlB和負(fù)極活性物質(zhì)層1 上，之后，使前體溶液中的稀溶劑揮發(fā)。由此，形成了凝膠態(tài)電解質(zhì)層。隨后，關(guān)于其上形成有凝膠態(tài)電解質(zhì)層的正極13和負(fù)極14中的每一個，通過焊接將正極引線11連接至正極集電體13A的端部，并通過焊接將負(fù)極引線12連接至負(fù)極集電體14A的端部。然后，在通過隔膜15對其上形成有凝膠電解質(zhì)層的正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓以制造層壓體之后，在縱向方向上對所述層壓體進(jìn)行卷繞，由此形成卷繞電極體10。最后，例如，將所述卷繞電極體10插入在外部構(gòu)件1中并通過借助于熱熔合等粘附所述外部構(gòu)件1 的外緣部而密封。此時，將粘附膜2插入在正極引線11和負(fù)極引線12與外部構(gòu)件1之間。 此外，對制造的電池進(jìn)行充電或預(yù)充電。由此，完成了其中在正極13的表面上析出多酸和 /或多酸化合物的還原產(chǎn)物的本發(fā)明第七實施方式的非水電解質(zhì)電池20。同時，與第五實施方式類似，認(rèn)為在正極上析出的析出物源自雜多酸和/或雜多酸化合物。另外，可以以下列方式來制造凝膠電解質(zhì)層。首先，以上述方式制造正極13和負(fù)極14，并將正極引線11和負(fù)極引線12連接至正極13和負(fù)極14。另外，通過隔膜15對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓并卷繞，由此形成卷繞電極體10。然后，將所述卷繞電極體10插入在外部構(gòu)件1中并通過將除了一邊之外的外周端部熱熔合為袋狀而將其容納在所述外部構(gòu)件1中。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物并將其注入到外部構(gòu)件1中。在注入電解質(zhì)組合物之后，通過在真空氣氛下進(jìn)行熱熔合而將外部構(gòu)件1的開口密封。然后，通過供應(yīng)熱使得將單體聚合成高分子化合物而形成凝膠態(tài)電解質(zhì)。[效果]在本發(fā)明的第七實施方式中，能夠獲得與第五實施方式中相同的效果。即，在第七實施方式中，抑制了正極13和負(fù)極14之間的接觸，并且抑制了因大電流的瞬時流動而造成的電池溫度的急劇增加。此外，能夠抑制因由電解液的分解而引起的氣體產(chǎn)生所造成的電池的膨脹。8.第八實施方式在第八實施方式中，通過在從外部對非水電解質(zhì)電池20進(jìn)行壓花(壓紋，模壓加工)以防止在在充電期間發(fā)生膨脹的狀態(tài)中進(jìn)行預(yù)充電而在正極13和/或負(fù)極14中析出多酸和/或多酸化合物。同時，可以將如在第一實施方式中描述的材料用作在第八實施方式中使用的雜多酸和/或雜多酸化合物。(8-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[正極]正極13具有例如正極集電體13A和設(shè)置在所述正極集電體13A兩面上的正極活性物質(zhì)層13B，并且可以使用與第一實施方式中相同的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。在第八實施方式中，在正極13的表面上和/或在正極活性物質(zhì)層13B中，即在正極活性物質(zhì)之間的間隙中析出多酸和/或多酸化合物。通過例如對雜多酸和/或雜多酸化合物進(jìn)行電解而與第五實施方式類似地析出多酸和/或多酸化合物。
[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B，且可以使用與第一實施方式中相同的負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑。在第八實施方式中，在負(fù)極14的表面上和/或在負(fù)極活性物質(zhì)層14B上，即在負(fù)極活性物質(zhì)之間的間隙中析出多酸和/或多酸化合物。通過例如對雜多酸和/或雜多酸化合物進(jìn)行電解而與第五實施方式類似地析出多酸和/或多酸化合物。[隔膜]隔膜15由與第一實施方式中相同的多孔膜等構(gòu)成，并且此外，具有析出在形成于隔膜15的表面上的孔的至少一部分中的多酸和/或多酸化合物。在本發(fā)明中，例如雜多酸通過充電或預(yù)充電而變成溶解性低于所述雜多酸的多酸且析出而插入在正極13或負(fù)極14與隔膜15之間。另外，可以保持插入在正極13和負(fù)極 14之間的隔膜的厚度，并且通過例如在隔膜15中的至少一部分孔中析出多酸化合物而使正極13和負(fù)極14不容易相互接觸。同時，待析出的多酸化合物是通過充電或預(yù)充電而將雜多酸還原之后析出的多酸化合物，并且所述多酸化合物的溶解性比所述雜多酸差。另外，存在在通過充電或預(yù)充電變成多酸化合物的還原產(chǎn)物之后析出的多酸，所述多酸化合物的還原產(chǎn)物是還原狀態(tài)超過雜多酸的多酸化合物。(8-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法非水電解質(zhì)電池20可以通過以與第一實施方式中相同的方式制造扁平型卷繞電極體10，用外部構(gòu)件1覆蓋所述卷繞電極體來制造。之后，例如，從卷繞電極體10的頂面和底面壓花卷繞電極體并在充電期間非水電解質(zhì)電池20不發(fā)生膨脹的狀態(tài)中進(jìn)行預(yù)充電。 同時，通過在從外部進(jìn)行壓花的同時進(jìn)行預(yù)充電而更牢固地固定正極13、負(fù)極14和隔膜 15。因此，使得隔膜15的收縮更加難以發(fā)生。同時，與第五實施方式類似，認(rèn)為在正極上析出的析出物源自雜多酸和/或雜多酸化合物。另外，還可以不向正極混合物而是向負(fù)極混合物中添加雜多酸和雜多酸化合物， 并且在進(jìn)行壓花的同時實施預(yù)充電。[效果]與第八實施方式類似，通過在正極集電體13A或負(fù)極集電體14A的露出部分的表面上析出多酸和/或多酸化合物來將隔膜14固定至正極13和負(fù)極14。由此，能夠抑制隔膜15的收縮，并且即使當(dāng)電池異常受熱時也可以防止正極13和負(fù)極14接觸而急劇地流動大電流，并且能夠抑制在非水電解質(zhì)電池20中的瞬時生熱。9.第九實施方式第九實施方式是其中使用具有在多孔膜中負(fù)載的雜多酸和/或雜多酸化合物的隔膜15的非水電解質(zhì)電池20。可以將與在第一實施方式中所述的相同材料用作雜多酸和 /或雜多酸化合物。(9-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[正極]正極13具有例如正極集電體13A和設(shè)置在所述正極集電體13A的兩面上的正極活性物質(zhì)層13B。例如，可以將金屬箔如鋁箔用作所述正極集電體13A。所述正極活性物質(zhì)
27層1 包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑如碳材料和粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B。例如，可以將金屬箔如鋁箔用作所述負(fù)極集電體14A。所述負(fù)極活性物質(zhì)層14B包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。[電解質(zhì)]可以將與第一實施方式中相同的材料用作電解質(zhì)。[隔膜]將具有預(yù)先負(fù)載的雜多酸和/或雜多酸化合物的多孔膜用作隔膜15。在隔膜15 中，雜多酸和/或雜多酸化合物在多孔膜中的至少一部分孔中析出多酸和/或多酸化合物。(9-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法[制造正極的方法]除了不將雜多酸和/或雜多酸化合物與負(fù)極混合物混合之外，以與第一實施方式相同的方式制造正極13。[制造負(fù)極的方法]除了不將雜多酸和/或雜多酸化合物與負(fù)極混合物混合之外，以與第一實施方式中相同的方式制造負(fù)極14。[制造隔膜的方法]在下文中，將描述第九實施方式中的隔膜15的制造方法的實例。首先，通過具有溶解在極性有機(jī)溶劑如碳酸二甲酯的雜多酸和/或雜多酸化合物的溶液對多孔膜如多孔聚烯烴膜進(jìn)行浸泡和浸漬，然后在真空氣氛下進(jìn)行干燥。[制造非水電解質(zhì)電池的方法]除了使用其中析出雜多酸和/或雜多酸化合物的隔膜15之外，以與第一實施方式中相同的方式來制造非水電解質(zhì)電池20。與第九實施方式類似，通過在隔膜15中負(fù)載雜多酸和/或雜多酸化合物能夠降低對安全性提高效果的不利影響。即，當(dāng)正極混合物和負(fù)極混合物包含雜多酸和/或雜多酸化合物時，所述混合物的粘彈性發(fā)生變化。另外，當(dāng)電解質(zhì)包含雜多酸和/或雜多酸化合物時，存在其中電解質(zhì)的性能發(fā)生變化的情況。由此，存在在制造過程中可能發(fā)生與過去不同的問題的擔(dān)憂。另外，由于在制造卷繞電極體的過程中將隔膜15與正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓和卷繞，所以存在隔膜可能接受強(qiáng)壓縮且多孔膜中的孔可能崩塌的擔(dān)憂。當(dāng)多孔膜中的孔發(fā)生崩塌時，存在的問題在于，在其中浸漬電解質(zhì)的將來狀態(tài)中阻礙了離子的滲透且電池反應(yīng)性下降。與此相對，通過將雜多酸和/或雜多酸化合物形成為固體顆?；蚬腆w膜并且將固體顆粒或所述固體膜析出并填充在隔膜15中的孔中，可以抑制孔的崩塌。通過例如在電池制造過程(工藝)的后段中注入電解液而將析出在孔中的雜多酸和/或雜多酸化合物溶出到所述電解液中。因此，將隔膜15中的孔打開且未損害離子的滲透性。由于能夠防止由隔膜15中的孔的密封或變窄而造成的離子滲透性的下降，所以例如，可以抑制循環(huán)保持率的下降。
另一方面，在非水電解質(zhì)電池20中，溶出的雜多酸和/或雜多酸化合物顯示安全性提高效果。使用雜多酸和/或雜多酸化合物作為負(fù)載隔膜15的材料的效果的實例，即溶出的雜多酸和/或雜多酸化合物的安全性提高效果的實例包括如下。[效果]如上所述，當(dāng)存在于正極13和負(fù)極14之間的隔膜15在很大程度上發(fā)生收縮時， 在隔膜15中發(fā)生大的熱收縮，并且使得在正極13和負(fù)極14之間的內(nèi)部短路面積擴(kuò)大。然而，在第九實施方式中，通過例如在用外部構(gòu)件1覆蓋卷繞電極體10時注入電解液而將雜多酸和/或雜多酸化合物溶出到電解液中。通過進(jìn)行非水電解質(zhì)電池20的充電或預(yù)充電而將溶出的雜多酸和/或雜多酸化合物作為多酸和/或多酸化合物再次析出。所述多酸和 /或多酸化合物至少析出在例如在正極13、負(fù)極14、正極活性物質(zhì)層1 和負(fù)極活性物質(zhì)層14B中的隔膜15的表面上形成的孔的一部分中。由此，即使當(dāng)電池溫度變?yōu)楦裟?5的熔點以上時也能夠防止隔膜15的收縮。10.第十實施方式在第十實施方式中，將對如在第一至第九實施方式中所述的負(fù)極表面的至少一部分上形成的膜的更詳細(xì)的實施方式進(jìn)行描述。[負(fù)極膜]在如在第一至第九實施方式的任一個中所描述的負(fù)極表面上的析出物包含多酸和/或多酸化合物。所述多酸和/或多酸化合物是無定形的，并且例如吸收非水電解質(zhì)而作為凝膠態(tài)負(fù)極膜存在于負(fù)極的表面上。在預(yù)充電或充電期間，包含多酸和/或多酸化合物的析出物例如以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生長并析出。另外，析出的多酸和/或多酸化合物可以至少在一部分中被還原，其中多原子的化合價小于六價。同時，優(yōu)選的是，析出的多酸和/或多酸化合物的至少一部分未被還原且具有六價多原子離子。例如，當(dāng)負(fù)極表面上的多酸和/或多酸化合物的多原子為鎢時，優(yōu)選包含化合價小于六價的鎢離子和六價鎢離子兩者。類似地，當(dāng)多酸和/或多酸化合物的多原子為例如鉬時，優(yōu)選包含化合價小于六價的鉬離子和六價鉬離子兩者。當(dāng)還原的多原子離子和未還原的多原子離子以混合物的形式存在時，可以期待具有氣體吸收效果的多酸和/或多酸化合物的穩(wěn)定性和對于電解質(zhì)的耐性的提高。另外，當(dāng)通過飛行時間型二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)對包含在負(fù)極上析出的多酸和/或多酸化合物的層進(jìn)行分析時，可以檢測在下列二次離子組(A)中包含的至少一種的峰與在下列二次離子組(B)中包含的至少一種的峰兩者。二次離子組(A) =Li2OH+、Li2F+, Li3F2+、Li4F3+、Li5F4+、Li2PO3+、Li4PO4+、Li5PO4F+, Li3C03\ LiF2\ Li2Ff、Li3Fp LiP02F\ LiP03F\ LiP02F3\ LiPF「、LiP2Fl2\ Li2P2Flf二次離子組(B) :LI3W04\ Li4WO5F+, W03\ W3W, W03F\ W02F3\ ff205\ ff206\ ff206F\ MoOf、Μο04Η\ Μο03Γ、Mo2Of。這是因為，存在如下情況，其中通過與負(fù)極表面上的非水電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而在負(fù)極的表面上存在通過非水電解質(zhì)成分與例如鋰之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的化合物。認(rèn)為這種鋰化合物的存在在負(fù)極的表面上形成了更致密的膜。
另外，包含在負(fù)極上析出的多酸和/或多酸化合物的層包含雜原子和多原子，并且在所述雜原子和所述多原子之間的原子比(多原子數(shù)/雜原子數(shù))優(yōu)選在5至20的范圍內(nèi)。所述雜原子和所述多原子之間的原子比可通過例如X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析。所述膜可通過包含雜原子和多原子兩者而穩(wěn)定地形成，并且能夠提高抑制氣體產(chǎn)生的效果。包含在負(fù)極的表面上形成的含一種或多種多元素的無定形多酸和/或多酸化合物的凝膠狀膜可以通過例如圖6中所示的掃描電子顯微鏡(SEM)來確認(rèn)。同時，圖6是充電后的負(fù)極表面的SEM圖像，其是在將電解液洗滌并干燥之后而拍攝的。另外，無定形多酸和/或多酸化合物的析出可以基于通過在負(fù)極的表面上形成的膜的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析的結(jié)構(gòu)分析和通過飛行時間型二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)的分子的化學(xué)信息而確認(rèn)。圖7示出了其中通過向電池體系中添加硅鎢酸并進(jìn)行充電而形成負(fù)極膜的非水電解質(zhì)電池的負(fù)極表面的飛行時間型二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)的二次離子光譜的實例。 從圖7中可發(fā)現(xiàn)，存在具有鎢(W)和氧(0)作為構(gòu)成元素的分子。另外，圖8示出了通過對非水電解質(zhì)電池的負(fù)極表面進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS)分析而對光譜進(jìn)行傅里葉變換所獲得的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實例，其中通過向電池體系中添加硅鎢酸并進(jìn)行充電而形成負(fù)極膜。另外，圖8示出了作為可用于本發(fā)明的多酸的鎢酸(WO3和WO2)和作為雜多酸的硅鎢酸(H4(SiW12O4tl) · 26H20)的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實例以及負(fù)極膜的分析結(jié)果。從圖8中可發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極表面上的析出物的峰Ll和硅鎢酸(H4(SiW12O4tl) ·26Η20)、 三氧化鎢(WO3)和二氧化鎢(WO2)各自的峰L2、L3和L4在不同的位置處具有峰且具有不同的結(jié)構(gòu)。在典型鎢氧化物的二氧化鎢(WO2)和三氧化鎢(WO3)以及作為本發(fā)明原料的硅鎢酸(H4(SiW12O4tl) ·26Η20)中，從徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)可以確認(rèn)，主峰存在于1.0 A至2.0 A的范圍內(nèi)，并且峰還存在于2.0 A至4.0 A的范圍內(nèi)。與此相對，關(guān)于具有在本發(fā)明的正極和負(fù)極中析出的鎢酸作為主要成分的多酸的 W-O鍵距離的分布，確認(rèn)峰在1.0 A至2.0 A的范圍內(nèi)，但是在所述范圍之外未觀察到與峰 LI同樣清楚的峰。即，在超過3.0 A的范圍中基本上沒有觀察到峰。在這種狀態(tài)中，確認(rèn)了，在負(fù)極表面上的析出物為無定形的。另夕卜，圖9示出了作為可用于本發(fā)明的典型鉬氧化物的三氧化鉬(MoO3)和磷鉬酸 (H3(PMo12O40) · IiH2O)的Mo-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實例。如圖9中所示，即使當(dāng)例如使用磷鉬酸時，也獲得了與使用硅鎢酸的情況幾乎相同的結(jié)果。即，負(fù)極表面上的析出物的峰Ll在與鉬氧化物的三氧化鉬(MoO3)的峰L2和磷鉬酸(H3(PMo12O4tl) · IiH2O)的峰L3不同的位置處具有峰，并且具有不同的結(jié)構(gòu)。另外，負(fù)極表面上的析出物的峰Ll具有在1.5 A至3.0 A范圍中的峰，但是在所述范圍之外未觀察到與峰LI同樣清楚的峰。即，在超過3.0 A的范圍中基本上沒有觀察到峰。在這種狀態(tài)中，確認(rèn)了，在負(fù)極表面上的析出物為無定形的(非晶態(tài)的)。[效果]可以通過在第十實施方式中的負(fù)極表面上形成膜而形成更致密的膜并抑制氣體產(chǎn)生。11.第i^一實施方式在第十一實施方式中，將對包含正極以及電池體系中的雜多酸和/或雜多酸化合物的非水電解質(zhì)電池20進(jìn)行描述，在所述正極中，使用包含含氟共聚物的粘結(jié)劑，所述含氟共聚物由基于含氟單體的重復(fù)單元構(gòu)成，所述含氟單體由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯 (HFP)和四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)構(gòu)成。在第十一發(fā)明中，在負(fù)極的表面上形成第十實施方式中詳細(xì)描述的凝膠狀膜。近年來，在非水電解質(zhì)電池中容量和功率(電力)的增大已經(jīng)在進(jìn)行中，并且為了在厚度和重量減小的電池中實現(xiàn)容量和功率的增大，粘結(jié)劑量的下降已經(jīng)在進(jìn)行中。同時， 正極和負(fù)極之間的界面處的高粘附性對于電池的容量和功率的增大是必要的，并且為了獲得電池界面處的粘附性需要具有高柔性的電極。當(dāng)使用低柔性電池時，存在如下?lián)鷳n，在用于制造卷繞型電池元件的過程中可能發(fā)生活性物質(zhì)層中的破裂。另外，存在另一種擔(dān)憂，電池會由于因充放電造成的電池體積的增大而破裂，或者電池體積的變化會造成電池中的應(yīng)變和空隙，使得在使用電池的同時發(fā)生鋰的析出。特別地，由于在其中使用金屬基負(fù)極活性物質(zhì)或合金基負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中由充放電造成的負(fù)極的體積變化大，這種問題變得易于發(fā)生。圖IlA是充電前的層壓膜型非水電解質(zhì)電池20的橫截面圖。當(dāng)使用低柔性電池時，如圖1IB中所示，在第一次充電(首次充電)之后，非水電解質(zhì)電池20因由第一次充電所造成的電池的體積變化而發(fā)生應(yīng)變。另外，充放電的重復(fù)形成其中非水電解質(zhì)電池20發(fā)生應(yīng)變且在正極和負(fù)極之間未緊密地形成界面的狀態(tài)。鋰易于在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生的空隙中析出，并且如圖IlC中所示，最終的非水電解質(zhì)電池的厚度顯著增大。因此，循環(huán)特性和安全性降低。為了解決上述問題，為了獲得具有高柔性的電極，關(guān)于用于正極的粘結(jié)劑已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。例如，關(guān)于將作為用作普通粘結(jié)劑的單體的偏二氟乙烯(VdF)和能夠形成 (產(chǎn)生)柔性的另一種單體共聚進(jìn)行了研究。然而，在改變上述組成的粘結(jié)劑中，相對于非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性下降，粘結(jié)劑發(fā)生溶脹，使得正極活性物質(zhì)層中的電阻增大，并且電池特性下降。另外，存在其中粘結(jié)劑相對于非水電解質(zhì)發(fā)生溶脹(膨脹)和溶解且作為粘結(jié)劑的功能下降的情況。在作為粘結(jié)劑的功能下降的正極中，發(fā)生正極活性物質(zhì)層的剝離或剝落，這導(dǎo)致安全性的下降。因此，第十一實施方式提出了一種非水電解質(zhì)電池，在所述非水電解質(zhì)電池中，在負(fù)極的表面上形成膜以便增大隔膜和負(fù)極之間的粘附性，并且提高了正極的柔性，由此抑制了由電池的充放電而造成的電池應(yīng)變并提高了電池特性。(11-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[正極]正極活性物質(zhì)層1 通過包含例如正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑如碳材料、包含含氟共聚物的粘結(jié)劑以及雜多酸和/或雜多酸化合物而構(gòu)造，所述含氟共聚物由基于含氟單體的重復(fù)單元構(gòu)成，所述含氟單體由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)構(gòu)成。同時，由于除了粘結(jié)劑之外，可以使用與上述實施方式中的每一種相同的材料，所以不再進(jìn)行描述。在第十一實施方式中，為了對正極活性物質(zhì)層提供柔性，對六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)進(jìn)行共聚。在此，關(guān)于包含由重復(fù)單元構(gòu)成的含氟共聚物的粘結(jié)劑，所述重復(fù)單元基于由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)構(gòu)成的含氟單體，優(yōu)選共聚在55mol% 至85mol%范圍內(nèi)的偏二氟乙烯(VDF)、在Imol %至IOmol %范圍內(nèi)的六氟丙烯(HFP)和在 10mol%至40mol%范圍內(nèi)的四氟乙烯(TFE)。另外，關(guān)于包含含氟共聚物的粘結(jié)劑，所述含氟共聚物由基于由偏二氟乙烯(VdF) 與六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)中的至少一種構(gòu)成的含氟單體的重復(fù)單元構(gòu)成，優(yōu)選共聚在85mol%至99mol%范圍內(nèi)的偏二氟乙烯(VDF)、總計在Imol %至15mol %范圍內(nèi)的六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。當(dāng)偏二氟乙烯(VdF)的共聚分?jǐn)?shù)大于該范圍時，不能獲得正極13的柔性，并且造成在電池元件的制造期間正極活性物質(zhì)層13B中的破裂、在充放電期間電池元件的應(yīng)變、 或正極13的斷裂。另外，當(dāng)偏二氟乙烯(VdF)的共聚分?jǐn)?shù)小于該范圍時，粘結(jié)劑發(fā)生溶脹從而喪失作為粘結(jié)劑的功能，并且正極活性物質(zhì)層13B與正極集電體13A發(fā)生分離，使得有助于電池反應(yīng)的正極活性物質(zhì)的量下降。同時，所述含氟共聚物可以包含其他單體作為重復(fù)單元。另外，可以將其他粘結(jié)劑與所述含氟共聚物一起使用。第十一實施方式中的粘結(jié)劑包含含氟共聚物，并且可以以常規(guī)添加量如1重量％至10重量％添加。[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B?？梢允褂门c第一實施方式中相同的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等。在第十一實施方式中，至少在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物。與第五實施方式類似，所述多酸和/或多酸化合物通過例如將雜多酸和/或雜多酸化合物電解而析出。同時，在可以將碳基材料、金屬或合金基材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的同時，特別地， 當(dāng)將金屬或合金基材料用作負(fù)極活性物質(zhì)時可以獲得更顯著的效果?？梢允褂门c第一實施方式中相同的金屬或合金基材料。[隔膜]隔膜15由與第一實施方式中相同的多孔膜等構(gòu)成，此外，通過在隔膜15的表面上形成的孔的至少一部分中，在負(fù)極14表面上析出的多酸和/或多酸化合物的滲透來保持負(fù)極14的粘附性。在第十一實施方式中在負(fù)極14和隔膜15之間析出的多酸和/或多酸化合物與在第八實施方式中的多酸和/或多酸化合物相同。[電解質(zhì)]電解質(zhì)是包含電解質(zhì)鹽和溶解所述電解質(zhì)鹽的溶劑的電解液。另外，電解質(zhì)可通過電解液和高分子化合物而形成為凝膠狀電解質(zhì)。(11-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法由于除了使用上述粘結(jié)劑之外，第十一實施方式中的非水電解質(zhì)電池20可通過與其他實施方式中相同的方法來制造，所以不再進(jìn)行描述。同時，電池體系包含雜多酸和/或雜多酸化合物以便在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物?？梢詫㈦s多酸和/ 或雜多酸化合物添加到正極混合物、負(fù)極混合物或非水電解質(zhì)中的任一種中。同時，當(dāng)制造其中使用層壓膜沈的薄型非水電解質(zhì)電池時，與第八實施方式相似，在從電池的外部進(jìn)行壓花的同時，可以通過進(jìn)行非水電解質(zhì)電池的預(yù)充電而制備更優(yōu)選的電池組合物。另外，即使對于圓筒形電池，也可以獲得相同的效果。[效果]在本發(fā)明的第十一實施方式中，可以獲得非水電解質(zhì)電池的生產(chǎn)性、電池特性提高效果等。即，由于將負(fù)極14和隔膜15粘附而抑制電池特性的下降并施加物理壓力，所以可以抑制正極13的體積變化。另外，由于正極13的柔性高，所以保持了正極13和負(fù)極14 之間的粘附性，并且不易產(chǎn)生因變形而引起的空隙。另外，由于能夠防止制造過程中的破裂，所以可以獲得制造成本提高效果。這些效果可通過組合雜多酸和/或雜多酸化合物而顯著發(fā)展。12.第十二實施方式在第十二實施方式中，將描述一種層壓膜型非水電解質(zhì)電池20，其中預(yù)先將聚合物材料如聚偏氟乙烯粘附至隔膜以形成凝膠電解質(zhì)層。同時，在本實施方式中，可以將雜多酸和/或雜多酸化合物添加至正極混合物、負(fù)極混合物和非水電解質(zhì)中的任一種。在下文中，將描述其中將雜多酸添加至非水電解液的實例。(12-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造[隔膜]隔膜15是電化學(xué)穩(wěn)定的，并且具有粘附至相對于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)或溶劑化學(xué)穩(wěn)定的多孔膜等的表面的高分子化合物。可以將吸收非水溶劑而凝膠化的任何物質(zhì)用作高分子化合物，并且其實例包括氟基高分子化合物如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，醚基高分子化合物如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，包含聚丙烯腈、聚環(huán)氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作為重復(fù)單元的物質(zhì)。可以將任何一種單獨用作高分子化合物或者可以將兩種以上的混合物用作高分子化合物。粘附至多孔膜等的表面的高分子化合物吸收非水電解液且通過加熱而凝膠化，使得形成凝膠電解質(zhì)層。因此，電極表面上的凝膠電解質(zhì)形成過程變得不必要。[正極]正極13具有例如正極集電體13A和設(shè)置在所述正極集電體13A的兩個表面上的正極活性物質(zhì)層13B?？梢允褂门c第一實施方式中相同的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等。在第十二實施方式中，至少在正極13的表面上析出多酸和/或多酸化合物。與第五實施方式類似，所述多酸和/或多酸化合物通過例如將雜多酸和/或雜多酸化合物電解而析出。同時，為了提高與隔膜15的粘附性，優(yōu)選設(shè)置其中至少在正極13的兩個端部之一不形成正極活性物質(zhì)層13B的正極集電體13A的露出部。正極集電體13A的露出部優(yōu)選為例如5mm以上。設(shè)置了正極集電體13A的露出部，并且在正極集電體13A的露出部上析出多酸和/或多酸化合物并更加牢固地粘附了凝膠電解質(zhì)層。[負(fù)極]負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置在所述負(fù)極集電體14A的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B?？梢允褂门c第一實施方式中相同的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等。在第八實施方式中，在負(fù)極14的表面上析出多酸和/或多酸化合物。與第五實施方式相似，多酸和/或多酸化合物通過例如將雜多酸和/或雜多酸化合物電解而析出。同時，為了提高與隔膜15的粘附性，優(yōu)選設(shè)置其中至少在負(fù)極14的兩個端部之一不形成負(fù)極活性物質(zhì)層14B的負(fù)極集電體14A的露出部。負(fù)極集電體14A的露出部優(yōu)選為例如5mm以上。設(shè)置了負(fù)極集電體14A的露出部且在負(fù)極集電體14A的露出部上析出多酸和/或多酸化合物，并且更加牢固地粘附了凝膠電解質(zhì)層。在此，特別地，多酸和/或多酸化合物顯著析出在負(fù)極14的表面上。因此，優(yōu)選將集電體的露出部至少設(shè)置在負(fù)極14的端部處。另外，正極或負(fù)極與隔膜優(yōu)選以10[mN/mm]以上的剝離強(qiáng)度粘附在一起。(12-2)制造非水電解質(zhì)電池的方法在本實施方式中，將具有使表面上涂布的非水電解液凝膠化的高分子化合物的多孔膜用作隔膜15。所述隔膜15通過如下獲得對于作為基材的多孔膜，涂布具有溶于有機(jī)溶劑中的高分子化合物的聚合物溶液，將所述多孔膜浸漬在對于上述溶劑具有相容性且對于高分子化合物為劣溶劑的溶劑中，并對所述多孔膜進(jìn)行干燥。作為溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑，可以使用極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、 ￥-丁內(nèi)酯、隊^二甲基乙酰胺、隊^二甲基亞砜等。另外，作為對于上述有機(jī)溶劑具有相容性且對于高分子化合物為劣溶劑的溶劑，例如，可以使用水、乙醇和丙醇。另外，通過經(jīng)由上述隔膜15對正極13和負(fù)極14進(jìn)行層壓而制造卷繞電極體。然后，將卷繞電極體容納在袋狀外部構(gòu)件中，并從所述外部構(gòu)件的開口注入添加有雜多酸的非水電解液。另外，通過熱熔合等將所述外部構(gòu)件的開口部密封。最后，在對所述外部構(gòu)件施加負(fù)荷的同時進(jìn)行加熱，并通過高分子化合物將隔膜15粘附至正極13和負(fù)極14。由此， 將非水電解液浸漬在高分子化合物中，并將所述高分子化合物凝膠化從而形成凝膠電解質(zhì)層，由此完成了非水電解質(zhì)電池。通過對制造的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行預(yù)充電或充電而將源自雜多酸化合物的析出物析出在負(fù)極的表面上，由此形成膜。另外，將所述析出物牢固地粘附至凝膠電解質(zhì)層，并且特別地，提高了負(fù)極和隔膜之間的界面的粘附性。< 效果 >在如以上述方式制造的非水電解質(zhì)電池20中，提高了在正極13和負(fù)極14與形成在隔膜15表面上的凝膠電解質(zhì)層之間的粘附性和在所述凝膠電解質(zhì)層與隔膜15之間的粘附性，這導(dǎo)致電池特性的提高。在凝膠電解質(zhì)能夠防止非水電解液泄漏的同時，由于當(dāng)凝膠電解質(zhì)與電極之間的粘附性下降時電池特性下降，所以通過與本實施方式類似的方法提高界面的粘附性是重要的。另外，在其中將雜多酸和/或雜多酸化合物添加到電池體系中的本申請的非水電解質(zhì)電池20中，多酸和/或多酸化合物析出在電極的表面上且牢固地粘附了凝膠電解質(zhì)層，并且進(jìn)一步提高了電極、凝膠電解質(zhì)與隔膜15之間的粘附性。由此，能夠在很大程度上獲得防止電極變形或由隨充放電循環(huán)的電極的膨脹和收縮而造成的電池元件的應(yīng)變等的效果。
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因此，還優(yōu)選將該構(gòu)造用于第十一實施方式中?？梢酝ㄟ^本實施方式的構(gòu)造而牢固地粘附負(fù)極14和隔膜15，并且可以通過第十一實施方式獲得具有高柔性的正極13。由此，可以進(jìn)一步抑制電池元件的變形。13.其他實施方式(變形例)本發(fā)明不限于本發(fā)明的上述實施方式，并且在不背離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，各種修改或應(yīng)用都是允許的。例如，非水電解質(zhì)電池的形狀不限于上文。例如，非水電解質(zhì)電池的形狀可以是硬幣形。另外，例如，可以將由離子傳導(dǎo)性聚合物材料構(gòu)成的聚合物固體電解質(zhì)、由具有離子傳導(dǎo)性的無機(jī)材料構(gòu)成的無機(jī)固體電解質(zhì)等用作電解質(zhì)。離子傳導(dǎo)性聚合物材料的實例包括聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。另外，無機(jī)固體電解質(zhì)的實例包括離子傳導(dǎo)性陶瓷、 離子傳導(dǎo)性晶體、離子傳導(dǎo)性玻璃等。當(dāng)將天然石墨用于其中存在多酸和/或多酸化合物的非水電解質(zhì)電池中的負(fù)極時，可以獲得更大的效果。在其中將天然石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，因為天然石墨具有比人造石墨更大的比表面積，所以在高溫儲存期間由于溶脹產(chǎn)生的二氧化碳被吸收在活性物質(zhì)的表面中，并且在出現(xiàn)的電池的氣體膨脹小的同時，高溫儲存之后的回復(fù)容量(recovery capacity)或循環(huán)特性顯著下降。然而，在其中存在多酸和/或多酸化合物的非水電解質(zhì)電池中，在能夠抑制氣體膨脹的同時，高溫儲存后的回復(fù)容量能夠降低循環(huán)特性的下降。原因不清楚，但是認(rèn)為是因為將(X)2固定在源自多酸和/或多酸化合物的膜中，由此抑制了通過氣體產(chǎn)生的膨脹，且諸如當(dāng)將(X)2吸收在天然石墨的表面中時未造成對鋰離子的脫嵌和嵌入的阻礙。作為其他電池構(gòu)造，例如，不僅使用其中通過經(jīng)由隔膜對帶狀正極和負(fù)極進(jìn)行層壓并卷繞它們而獲得卷繞電極體的電池，而且可以使用如圖10中所示，其中在所謂的堆疊型層壓電極體60中，通過隔膜63對片狀正極61和負(fù)極62進(jìn)行層壓的非水電解質(zhì)電池。所述非水電解質(zhì)電池是其中通過將正極和負(fù)極層壓并用層壓膜覆蓋它們而形成電極體的層壓膜型非水電解質(zhì)電池，并且除了電極體的構(gòu)造之外，具有與第一實施方式中相同的構(gòu)造。 因此，在下文中，將僅描述第六實施方式的電極體。[正極和負(fù)極]如圖6中所示，正極61通過在矩形正極集電體的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層而獲得。優(yōu)選與正極端子一體地形成正極61的正極集電體。另外，同樣地，通過在矩形負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而制造負(fù)極62。以正極61、隔膜63、負(fù)極62和隔膜63的順序?qū)φ龢O61和負(fù)極62進(jìn)行層壓從而生產(chǎn)層壓電極體60?？梢酝ㄟ^粘附絕緣帶等將所述層壓電極體60保持在電極的層壓狀態(tài)中。將所述層壓電極體60用層壓膜等覆蓋，并且與非水電解液一起密封在電池中。另外， 可以使用凝膠電解質(zhì)來代替所述非水電解液。此夕卜，電池電壓可以為作為普通鋰離子電池的滿充電電壓的4. 20V,或者可以在高于過去的鋰離子二次電池的4. 25V至4. 80V的范圍內(nèi)。特別地，當(dāng)電池電壓在4. 25V至 4. 80V的范圍內(nèi)時，呈現(xiàn)出大效果。S卩，在使用具有包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)的含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)設(shè)計適當(dāng)?shù)恼龢O與負(fù)極比的狀態(tài)中，可以通過進(jìn)行充電來提高電池的能量密度，使得最大充電電壓變?yōu)?. 20V以上，優(yōu)選為4. 30V以上且更優(yōu)選為4. 40V以上。另外，還可以抑制在高溫環(huán)境下的連續(xù)充電期間的氣體產(chǎn)生。然而，當(dāng)充電電壓變得高時，在正極和電解液之間的反應(yīng)性變高，并且包含二氧化碳(CO2)的氣體的產(chǎn)生量增大。與此相對，在其中至少在正極和負(fù)極的表面的一部分中存在多酸和/或多酸化合物的非水電解質(zhì)電池中，確認(rèn)了在正極中抑制了氣體產(chǎn)生或者產(chǎn)生了二氧化碳(CO2)，但是這不導(dǎo)致電池膨脹等。認(rèn)為這是因為，將二氧化碳(CO2)固定在多酸和/或多酸化合物中。 因此，即使當(dāng)充電電壓增大時，也抑制了單電池的膨脹或內(nèi)壓的增大，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高能量
也/又。實施例1[當(dāng)使用硅鉬酸作為雜多酸時]在下文中，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不限于所述實施例。 同時，雜多酸的重量是減去在雜多酸中包含的結(jié)合水的重量的值。類似地，雜多酸化合物的重量是減去在雜多酸化合物中包含的結(jié)合水的重量的值。< 試樣(實例，樣品，sample) 1_1>首先，對90質(zhì)量份由復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、5質(zhì)量份作為導(dǎo)電劑的石墨和5質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合，所述復(fù)合氧化物顆粒具有 Li0.98Coo.2oNio.8002的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。隨后，將硅鉬酸(H4(SiMo12O4tl))溶解在N-甲基_2_吡咯烷酮中，由此制造10重量％的硅鉬酸溶液。另外，將其中硅鉬酸的添加量對應(yīng)于正極活性物質(zhì)的0. 05重量％的硅鉬酸溶液添加到上述混合物中。此外，添加并分散期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造漿料狀正極混合物。將該正極混合物漿料均勻地涂布在由20 μ m厚的鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面上并將其干燥，且使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層，由此制造正極。隨后， 將正極引線連接至所述正極的正極集電體露出部。然后，將95質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的粉碎的石墨粉末和5質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，此外，將所述混合物分散在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造負(fù)極混合物漿料。然后，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂布在由15 μ m厚的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面上并將其干燥，且使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層，由此制造負(fù)極。隨后，將負(fù)極引線連接至所述負(fù)極的負(fù)極集電體露出部。然后，通過由25 μ m厚的微孔聚乙烯膜構(gòu)成的隔膜將制造的正極和負(fù)極粘附在一起，在縱向方向上進(jìn)行卷繞并將保護(hù)帶連接至最外周部，由此制造卷繞電極體。隨后，將該卷繞電極體填充在外部構(gòu)件中，將外部構(gòu)件的三邊熱熔合，且使一邊不熱熔合，由此具有開口。將通過從最外層依次層壓25 μ m厚的尼龍膜、40 μ m厚的鋁箔和30 μ m厚的聚丙烯膜而構(gòu)成的防濕性鋁層壓膜用作所述外部構(gòu)件。隨后，通過將lmol/1作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在其中以使得質(zhì)量比為5 5的方式將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合的溶劑中來制造電解液。將該電解液從所述外部構(gòu)件的開口注入并在減壓下將所述外部構(gòu)件的剩余邊熱熔合并密封，由此制造二次電池。< 試樣 1-2>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0.10重量％。< 試樣 1-3>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且不添加硅鉬酸，所述復(fù)合氧化物顆粒具有 Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14μπι。< 試樣 1-4>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0. 005重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia98Coai5Nia8tlAlatl5O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1_5>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0. 20重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1_6>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0. 50重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1_7>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.05O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1_8>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的3.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1_9>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的5.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1-10>
以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的7.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.0502的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m?！丛嚇?-11 >以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且不添加硅鉬酸，所述復(fù)合氧化物顆粒具有 Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.0102的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1-12>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0. 005重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Li1.02Co0.98Mg0.01A10.0102的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為14 μ m。< 試樣 1-13>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0.01重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lii. MCotl. 98M^ MAla ^O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-14>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0.10重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lii. MCotl. 98M^ MAla ^O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-15>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的0. 50重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Li工.MCotl. 98M^ ^1Alci. ^1O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-16>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Li1.02Co0.98Mg0.01A10.0102的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-17>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.20Ni0.77A10.03O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-18>
以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％， 所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-19>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia98Coai5Nia8tlAlaci4BiiacilO2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m。< 試樣 1-20>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.15Ni0.80A10.04Sn0.0102的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為12 μ m?！丛嚇?-21 >以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia 98Co0.28Ni0.70A10.02O2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為 12 μ m。< 試樣 1-22>以與試樣1-1相同的方式制造了二次電池，不同之處在于，使用由如下復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)且將硅鉬酸的添加量設(shè)定為正極活性物質(zhì)的1.0重量％，所述復(fù)合氧化物顆粒具有Lia98Coa4tlMa6tlO2的平均組成且通過激光散射法測得的平均粒徑為 12 μ m。[ 二次電池的評價電池的膨脹量]在23°C的條件下，在880mA的恒定電流下，通過恒定電流對各試樣的二次電池進(jìn)行充電直至電池電壓達(dá)到4. 2V之后，在4. 2V的恒定電壓下，進(jìn)行恒壓充電直至電流值達(dá)到 ImA0之后，將滿充電的二次電池在80°C的條件下保持4天。對此時的二次電池的厚度的變化量進(jìn)行測量以作為高溫儲存期間的電池的膨脹量。[ 二次電池的評價放電容量]關(guān)于其中將Li^CouNiu/kJ^用作正極活性物質(zhì)的試樣1-3至1-10的二次電池，測量了放電容量。首先，在23°C的條件下，在880mA的恒定電流下，進(jìn)行恒流充電直至各試樣的二次電池的電池電壓達(dá)到4. 2V之后，在4. 2V的恒電壓下，進(jìn)行恒壓充電直至電流值達(dá)到1mA。隨后，進(jìn)行在0.2C下的放電，并測量放電容量直至電池電壓達(dá)到3. 0V。下面的表1示出了評價的結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極，所述正極具有在正極集電體的至少一個表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)；負(fù)極，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少一個表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)；隔膜，設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間；以及電解質(zhì)，其中包含含有一種或多種多元素的多酸和/或多酸化合物作為添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述多酸和/或多酸化合物是具有選自元素組(a)的多原子的多酸和/或多酸化合物，或者具有選自元素組(a)的多原子，且所述多原子的一部分用選自元素組(b)的至少任何一種元素取代的多酸和/或多酸化合物， 元素組(a) :Mo、W、Nb和V元素組(b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl 和 Pb。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述多酸和/或多酸化合物包含雜多酸和/或雜多酸化合物， 所述雜多酸和/或雜多酸化合物具有選自元素組(c)的雜原子，或者所述雜多酸和/或雜多酸化合物具有選自元素組(c)的雜原子，其中所述雜原子的一部分用選自元素組(d)的至少任何一種元素取代，元素組(c) :B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 禾口 AsTUMM (d) :Η、Be、B、C、Na, Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、As、 Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U 和 Np。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述多酸、所述多酸化合物、所述雜多酸和所述雜多酸化合物的多酸離子具有由下列 (式1)表示的Keggin結(jié)構(gòu)或由下列式(2)表示的I^reyssler結(jié)構(gòu)， (式1)AxHy [BD12O40] · ζΗ20在式中，“Α”表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽和講鹽；“B”表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)和鍺(Ge) ； “D”是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦 an)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素；“x”、“y”和“ζ”分別是在以下范圍中的值0彡χ彡4、0彡y彡4和 0 ^ ζ ^ 50 ；然而，“X”和“y”中的至少一個不是0， (式2)HxAy [B5D30O110] · ζΗ20在式中，“Α”表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽和鎮(zhèn)鹽；“B”表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)和鍺(Ge) ； “D”是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦 an)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素；“x”、“y”和“ζ”分別是在以下范圍中的值x^ 15,0彡y彡15和 0 ^ ζ ^ 50 ；然而，“X”和“y”中的至少一個不是0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述正極活性物質(zhì)的平均組成由化學(xué)式1、化學(xué)式2或化學(xué)式3表示，(化學(xué)式1) LiaCobNicMl1^cOd在式中，“Ml”是選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、 錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鋇 (Ba)、鎢(W)、銦 an)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的一種或多種元素；“a，，、“b，，、“c，，和“d，， 分別是在以下范圍內(nèi)的值0. 2彡a彡1.4、0彡b彡1.0、0彡c彡1.0和1.8彡d彡2. 2; 同時，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且“a”的值表示在完全放電狀態(tài)下的值， (化學(xué)式2) LihMn2_iM2i0J在式中，“M2”表示來自由鈷(Co)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、鐵(Fe),^ (Cu)、鋅(Si)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)組成的組中的至少一種；“h”、“i”和“ j”是在以下范圍內(nèi)的值0. 9彡h彡1. 1、0彡i彡0. 6和 3. 7 ^ j ^ 4. 1 ；同時，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且“h”的值表示在完全放電狀態(tài)下的值，(化學(xué)式3) LiaMnbFecMdPO4在式中，0彡a彡2、b+c+d彡1、0彡b彡1、0彡c彡1和0彡d彡1，并且“Md”是選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、鎢(W)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、硅(Si)、鉻(Cr)、銅(Cu)和鋅 (Zn)中的至少一種。
6.一種用于非水電解質(zhì)電池的正極，包括 集電體和正極混合物層，其中，所述正極混合物層包含正極活性物質(zhì)以及作為添加劑的包含一種或多種多元素的多酸和/或多酸化合物。
7.一種用于非水電解質(zhì)電池的負(fù)極，包括 集電體和負(fù)極混合物層，其中，所述負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性物質(zhì)和作為添加劑的多酸和/或多酸化合物。
8.一種用于非水電解質(zhì)電池的電解質(zhì)，包含多酸和/或多酸化合物。
9.一種用于非水電解質(zhì)電池的隔膜，包含雜多酸和/或雜多酸化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于非水電解質(zhì)電池的隔膜，所述隔膜由多孔膜構(gòu)成， 其中所述多酸和/或多酸化合物至少存在于所述多孔膜內(nèi)的一部分孔中。
11.一種制造用于非水電解質(zhì)電池的隔膜的方法，包括溶解步驟，其中將多酸和/或多酸化合物溶解在極性有機(jī)溶劑中； 浸漬步驟，其中通過溶解有所述多酸和/或多酸化合物的所述極性有機(jī)溶劑對多孔膜進(jìn)行浸漬；以及干燥步驟，其中對浸漬了溶解有所述多酸和/或多酸化合物的所述極性有機(jī)溶劑的所述多孔膜進(jìn)行干燥。
12.—種非水電解質(zhì)電池，包括正極，所述正極具有在正極集電體的至少部分表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)；負(fù)極，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少部分表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)；隔膜，設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間；以及電解質(zhì)，其中在所述正極和所述負(fù)極的表面的至少一部分上存在多酸和/或多酸化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，其中，分別在所述正極和所述負(fù)極的表面的至少一部分上析出多酸和/或多酸化合物，并且與在所述正極上析出的所述多酸和/或多酸化合物相比，在所述負(fù)極上析出的所述多酸和/或多酸化合物平均處于還原狀態(tài)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，其中，分別在所述正極和所述負(fù)極的表面的至少一部分上析出多酸和/或多酸化合物， 在所述正極和所述負(fù)極的表面的至少一部分上析出的所述多酸和/或多酸化合物介于所述正極和/或所述負(fù)極與所述正極和/或所述負(fù)極所面對的隔膜之間，并且所述正極和/或所述負(fù)極與所述隔膜彼此相互固定。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，其中，至少在所述正極和所述負(fù)極的一個中，在所述正極或所述負(fù)極的至少一個端部上形成集電體露出部，通過所述集電體露出部來露出所述正極集電體或所述負(fù)極集電體，析出在所述集電體露出部上的所述多酸和/或多酸化合物介于所述集電體露出部與所述集電體露出部所面對的所述隔膜之間以將所述集電體露出部和所述隔膜相互固定。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)電池，其中， 凝膠電解質(zhì)插入在所述集電體露出部與所述隔膜之間而形成， 并且，析出在所述集電體露出部上的所述多酸和/或多酸化合物與所述凝膠電解質(zhì)相互面對并粘結(jié)，從而將所述集電體露出部和所述隔膜相互固定。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，其中， 所述正極活性物質(zhì)包含粘結(jié)劑，并且所述粘結(jié)劑是由基于含氟單體的重復(fù)單元構(gòu)成的含氟共聚物， 所述含氟單體由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)構(gòu)成，并且所述含氟共聚物由在55mol%至85mol%范圍內(nèi)的偏二氟乙烯(VdF)、在Imol%至IOmol%范圍內(nèi)的六氟丙烯(HFP)和在10mOl%至40mOl%范圍內(nèi)的四氟乙烯(TFE)共聚，或者所述粘合劑是由基于含氟單體的重復(fù)單元構(gòu)成的含氟共聚物，所述含氟單體由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)中的至少一種構(gòu)成，并且所述含氟共聚物由在85mol%至99mol%范圍內(nèi)的偏二氟乙烯(VDF)、和總計在Imol%至15mol%范圍內(nèi)的六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)共聚。
18.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極，所述正極具有在正極集電體的至少部分表面上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)；負(fù)極，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體的至少部分表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)；隔膜，設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間；以及電解質(zhì)，其中，在所述負(fù)極的表面的至少一部分上形成包含無定形多酸和/或多酸化合物的凝膠狀膜，所述無定形多酸和/或多酸化合物包含一種或多種多元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的非水電解質(zhì)電池，其中，通過由析出為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的所述無定形多酸和/或多酸化合物吸收所述電解質(zhì)來構(gòu)成所述凝膠狀膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的非水電解質(zhì)電池，其中，通過對所述無定形多酸和/或多酸化合物的所述多元素的K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅里葉變換而獲得的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)在超過3.0 A的范圍中基本上未觀察到峰。
全文摘要
抑制了電池中的氣體產(chǎn)生且實現(xiàn)了高安全性。所述電池由正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜和浸漬在所述隔膜中的電解質(zhì)構(gòu)成，并且在所述正極、所述負(fù)極、所述隔膜和所述電解質(zhì)的至少一個中包含雜多酸和/或雜多酸化合物作為添加劑，在所述正極中，在正極集電體上形成包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，在所述負(fù)極中，在負(fù)極集電體上形成包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。
文檔編號H01M4/62GK102460787SQ20108002734
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者中井秀樹, 岡野伸哉, 加藤良和, 大山有代, 安藤宗明, 山田一郎, 工藤喜弘, 杉田修平, 林邦彥, 森田耕詩, 洼田忠彥, 渡邊春夫, 片山真一, 細(xì)谷洋介, 荒木紀(jì)歲, 藤田茂, 齊藤俊介 申請人:索尼公司