本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體是一種多面體類球形鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料及制備方法，屬于無機非金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其具有高能量、高功率密度，無記憶效應(yīng)，安全性能好等優(yōu)點被廣泛的應(yīng)用于電動車、混合動力電動車，便攜式電子設(shè)備中，從而主導了能源供應(yīng)市場。

尖晶石型錳酸鋰具有可供鋰離子快速遷移獨特的三維空間結(jié)構(gòu)以及其具有低毒、低消耗、高安全性、環(huán)境友好等優(yōu)點最有可能替代商業(yè)化的鈷酸鋰成為新一代較有前景的正極材料。

但是，錳酸鋰在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能不佳，尤其是在高溫條件下，容量衰減很快，這制約了尖晶石型錳酸鋰在鋰離子電池領(lǐng)域的大規(guī)模商業(yè)化的使用。目前，改善這一缺點的主要的方法是對該材料進行體相摻雜和表面修飾。

據(jù)報道，鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰能夠明顯的提高在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而引起了許多研究者的廣泛關(guān)注。

中國發(fā)明專利授權(quán)公告號cn102856543b公開了一種錳酸鋰材料的制備方法，其方法是：將濃度為0.1mol/l-5mol/l錳鹽的水溶液和濃度為0.1mol/l-5mol/l的碳酸鹽的水溶液混合，攪拌反應(yīng)1分鐘-120分鐘，分離、洗滌、干燥后得到球形碳酸錳；將球形碳酸錳分散于水中得到分散液，向分散液中滴加濃度為0.1mol/l-5mol/l的氧化劑，攪拌5分鐘-5小時后滴加稀酸，反應(yīng)5分鐘-5小時，分離、洗滌、干燥后得到球形二氧化錳；將球形二氧化錳于300℃-600℃下熱處理1小時-20小時；將經(jīng)過熱處理的球形二氧化錳與鋰鹽混合得到混合物，將混合物于500℃-900℃下煅燒1小時-20小時得到錳酸鋰材料。

中國發(fā)明專利授權(quán)公告號cn103887490b公開了一種鎳錳酸鋰粉體的制備方法，其方法是：先將單體丙烯酰胺和雙官能團單體n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水得到混合溶液，然后與可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽的溶液混合，向混合溶液中過硫酸銨做為引發(fā)劑攪拌均勻。將泡沫陶瓷置于混合溶液中，浸潤，中火加熱蒸發(fā)水分，形成凝膠后發(fā)生燃燒，獲得高活性粉體。最后將粉體在500℃下保溫2-5h,然后在750-900℃下保溫3-10h。

中國發(fā)明專利授權(quán)公告號cn103715415b公開了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，其方法是：將錳鹽溶液、鈷鹽溶液以及鉻鹽溶液混合，攪拌1h得到混合鹽溶液。配制沉淀劑溶液，并將混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過蠕動泵加入至反應(yīng)釜中，控制ph=7-13。將按比例稱好的二氧化錳也加入到上述的混合液中，攪拌陳化，將固液分離，用去離子水將所得前軀體洗滌至弱堿性。將前軀體與鋰源球磨混合烘干，得到前軀體材料。將前軀體材料進行二次焙燒，一次焙燒500-850℃下保溫6-18h，二次焙燒400-600℃下保溫4-8h。

中國發(fā)明專利授權(quán)公告號cn103384003b公開了一種高容量耐高溫錳酸鋰的制備方法及其應(yīng)用，其方法是：將硫酸錳、過硫酸銨和硫酸鋁在80-140℃下進行水熱反應(yīng)，然后在80-150℃空氣中加熱得到線刺狀鋁摻雜球形納米γ-mno2，將鋁摻雜納米γ-mno2和碳酸鋰分散在有機溶劑中，球磨破碎，干燥，再在氧氣氣氛下600-950℃下燒結(jié)，保溫5-10h，最后在650-950℃再次燒結(jié)，在該溫度下保持3-10h。

modificationofthesolutionflamelesscombustionsynthesisofspinellimn2o4bynitricacid.yanxia等，asianjournalofchemistry,第25卷第4期，第1917-1920頁公開了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，其方法是：將硝酸鋰和醋酸錳溶解在去離子水中，然后加入硝酸溶液作為輔助氧化劑，將上述溶液放入馬弗爐中600℃加熱3h，隨后在空氣中冷卻至室溫。

characterizationofspinel-typelialxmn2-xo4preparedbyliquid-phasecombustionsynthesis.mimichen等，asianjournalofchemistry，第26卷第3期，第714-718頁公開了一種鋁摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其方法是：以硝酸鋰、醋酸鋰、硝酸錳、醋酸錳、硝酸鋁為原料，在500℃燒結(jié)3h。x射線衍射分析表明除了lial0.08mn1.92o4是單相外其他樣品含有少量的mn3o4雜質(zhì)存在。

鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰制備的主要文獻有：

(1)x.y.feng,y.tian,j.x.zhang,etal.theeffectofaluminumprecursorsonthestructuralandelectrochemicalpropertiesofspinellimn2-xalxo4(x=0,0.05,0.1,0.15)cathodematerials[j].powdertechnology253(2014)35-40.

(2)j.l.wang,z.h.li,j.yang,etal.effectofal-dopingontheelectrochemicalpropertiesofathree-dimensionallyporouslithiummanganeseoxideforlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta75(2012)115-122.

(3)y.l.ding,j.xie,g.s.cao,etal.enhancedelevated-temperatureperformanceofal-dopedsingle-crystallinelimn2o4nanotubesascathodesforlithiumionbatteries[j].thejournalofphysicalchemistryc115(2011)9821-9825.

(4)l.f.xiao,y.q.zhao,y.y.yang,etal.enhancedelectrochemicalstabilityofal-dopedlimn2o4synthesizedbyapolymer-pyrolysismethod[j].electrochimicaacta54(2008)545-550.

(5)w.h.ryu,j.y.eom,r.z.yin,etal.synergisticeffectofvariousmorphologiesandaldopingofspinellimn2o4nanostructuresontheelectrochemicalperformanceoflithium-rechargeablebatteries[j].journalofmaterialschemistry21(2011)15337-15342.

(6)d.l.guo,b.li,z.r.chang,etal.facilesynthesisoflial0.1mn1.9o4ascathodematerialforlithiumionbatteries:towardsrateandcyclingcapabilitiesatanelevatedtemperature[j].electrochimicaacta134(2014)338-346.

(7)y.fu,h.jiang,y.j.hu,etal.synergisticenhancementeffectofaldopingandhighlyactivefacetsoflimn2o4cathodematerialsforlithium-ionbatteries[j].industrial＆engineeringchemistryresearch54(2015)3800-3805.

(8)d.zhan,y.liang,p.cui,etal.al-dopedlimn2o4singlecrystallinenanorodswithenhancedelevated-temperatureelectrochemicalperformanceviaatemplate-engagedmethodasacathodematerialforlithiumionbatteries[j].rscadvances5(2015)6372-6377.

(9)al-dopedspinellial0.1mn1.9o4withimprovedhigh-ratecyclabilityinaqueouselectrolyte[j].journalofpowersources195(2010)5032-5038.

上述方法工藝步驟復(fù)雜，且燒結(jié)溫度過于苛刻，保溫時間過長，制約了錳酸鋰的規(guī)模化生產(chǎn)。或者，方法雖然工藝步驟簡單，但產(chǎn)物的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等方面不能滿足動力電池的需求。

本發(fā)明采用在空氣氣氛中制備多面體類球形鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料的方法，是通過控制反應(yīng)物原料與氧化劑的濃度來控制反應(yīng)物原料與氧化劑之間的反應(yīng)速率，在多步驟控制反應(yīng)溫度或焙燒溫度和反應(yīng)時間或焙燒時間，獲得了多面體類球形鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料。本方法合成得到的產(chǎn)物顆粒具有高的結(jié)晶性，均一的亞微米顆粒尺寸分布，常溫和高溫55℃均具有優(yōu)異的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述尖晶石錳酸鋰在循環(huán)的過程中的缺陷，提供一種亞微米級多面體類球形鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料及其制備方法，該制備的方法工藝簡單，反應(yīng)速率可控，成本低，顆粒的尺寸大小分布均一，結(jié)晶性較好，并且制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。本發(fā)明包括如下步驟：

按照分子式為lialxmn2-xo4(x=0.05；0.10；0.15；0.20)的鋰、錳、鋁離子摩爾比為1:2-x:x準確稱取鋰鹽、錳鹽、鋁鹽于燒杯中，向燒杯中加入適量蒸餾水，50℃恒溫加熱攪拌形成均一的混合溶液后，繼續(xù)在50℃恒溫攪拌條件下逐滴加入濃度為5-9mol/l的氧化劑，并保溫5-15min，然后在100℃條件下恒溫加熱攪拌使溶液蒸發(fā)掉一定體積的水分，最后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中。將盛有混合溶液的瓷坩堝先置于溫度為150℃的程序升溫箱式電阻爐中，在空氣氣氛下保溫加熱5min，然后將溫度升至400℃加熱發(fā)生燃燒反應(yīng)30-60min，最后500℃保溫1-2h，保溫結(jié)束后直接取出，在空氣中冷卻至室溫，得到外觀蓬松的黑色片狀粉末產(chǎn)物，用研缽研細得粉末。將研磨后的粉末在600-700℃空氣氣氛下二次焙燒并保溫3-6h，保溫結(jié)束后直接取出在空氣中冷卻至室溫，再次研磨得最終產(chǎn)物。

所述鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種；所述錳鹽為醋酸錳；所述鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁中的一種或兩種；所述氧化劑為硝酸，優(yōu)選濃度為6mol/l，所述保溫5-15min優(yōu)選為10min；所述蒸發(fā)水分的體積為總體積的五分之一。

所述程序升溫以20℃/min的速率分別升溫至400℃和500℃；所述400℃加熱發(fā)生燃燒反應(yīng)30-60min，優(yōu)選時間為30min；所述在500℃保溫1-2h，優(yōu)選時間為1h。

所述二次焙燒600-700℃，優(yōu)選溫度為700℃；所述二次焙燒保溫3-6h，優(yōu)選時間為6h。

附圖說明

圖1是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的x射線衍射分析。

圖2是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的首次充放電性能曲線（1c倍率）。

圖4是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的高循環(huán)性能曲線（5c倍率，25℃）。

圖5是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的高溫循環(huán)性能曲線（1c倍率，55℃）。

圖6是本發(fā)明在實施例2中制備的鋁摻雜尖晶石型錳酸鋰的倍率性能曲線。

具體實施方式

實施例1

按照鋰、錳、鋁離子摩爾比為1:1.95:0.05，以目標產(chǎn)物為3g準確稱取硝酸鋰(lino3)1.1527g、醋酸錳(mn(ch3coo)2·4h2o)7.9912g和硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)0.3136g于燒杯中，向燒杯中加入10ml蒸餾水，在50℃條件下恒溫加熱攪拌形成均一的混合溶液，在恒溫攪拌下逐滴加入9mol/l的硝酸溶液5ml，形成淺紅色的混合溶液，保溫10min。在100℃恒溫加熱攪拌使溶液蒸發(fā)掉溶液總體積五分之一體積的水分，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中。將瓷坩堝移至150℃的程序升溫箱式電阻爐中，在空氣氣氛下保溫加熱5min，再以20℃/min的速率升溫至400℃在空氣氣氛下加熱燃燒反應(yīng)30min，最后以20℃/min的速率升溫至500℃保溫1h，保溫后直接取出，空氣冷卻至室溫，并產(chǎn)物研磨成粉末。將研磨后的粉末在700℃空氣氣氛下二次焙燒并保溫6h，再次研磨得最終產(chǎn)物。

實施例2

按照鋰、錳、鋁離子摩爾比為1:1.90:0.10，以目標產(chǎn)物為3g準確稱取硝酸鋰(lino3)1.1618g、醋酸錳(mn(ch3coo)2·4h2o)7.8474g和硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)0.6322g于燒杯中，向燒杯中加入10ml蒸餾水，在50℃條件下恒溫加熱攪拌形成均一的混合溶液，在恒溫攪拌下逐滴加入6mol/l的硝酸溶液5ml，形成淺紅色的混合溶液，保溫10min。在100℃恒溫加熱攪拌使溶液蒸發(fā)掉溶液總體積五分之一體積的水分，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中。將瓷坩堝移至150℃的程序升溫箱式電阻爐中，在空氣氣氛下保溫加熱5min，再以20℃/min的速率升溫至400℃在空氣氣氛下加熱燃燒反應(yīng)30min，最后以20℃/min的速率升溫至500℃保溫1h，保溫后直接取出，空氣冷卻至室溫，并產(chǎn)物研磨成粉末。將研磨后的粉末在700℃空氣氣氛下二次焙燒并保溫6h，再次研磨得最終產(chǎn)物。