本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，智能手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品和電動汽車的普及，對作為其能源的電池提出了更高的要求。鋰離子電池憑借其能量密度高、環(huán)境友好等特點(diǎn)脫穎而出。目前，鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨材料，其容量較低，理論比容量只有372mah/g，且循環(huán)性能較差，制約了鋰離子電池的發(fā)展。

過渡金屬氧化物氧化錳，因?yàn)槔碚撊萘扛?，價格低廉，成為鋰離子電池的可選材料之一。但是，由于氧化錳導(dǎo)電性差，在充放電過程體積效應(yīng)較大，循環(huán)性能較差，因此，常常需要對其進(jìn)行包覆、改性，如何提高氧化錳的循環(huán)和倍率性能，成為科研工作者的研究重點(diǎn)之一。

cn106252628a公開了一種氧化錳/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，經(jīng)過水熱、復(fù)合、焙燒等工序制備，得到氧化錳/石墨烯納米復(fù)合材料。但是，該材料的合成過程工序較多，工藝時間較長。

cn105702923a公開了一種氧化錳/碳/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，是將氧化錳分散在熱固性樹脂單體溶劑中，再引入碳納米管，雙鍵固化后，粉碎、高溫煅燒。但是，該方法制備步驟復(fù)雜，且制備所得材料比容量低于500mah/g，性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種氧化錳導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小，放電克容量高，充放電過程中體積變化小，循環(huán)性能好，制備流程簡單的鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管及制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，由以下方法制成：

（1）將碳納米管分散在n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，得碳納米管分散液；

（2）將錳源、沉淀劑和硅源溶于步驟（1）所得碳納米管分散液中，攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，冷凍干燥，得黑色粉末；

（3）將步驟（2）所得黑色粉末在保護(hù)性氣氛中煅燒，隨爐冷卻至室溫，得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述碳納米管在n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中的分散量為0.1～0.4mg/ml。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，低碳醇與n-n二甲基甲酰胺的體積比為0.4～1.5:1（更優(yōu)選0.5～1.0:1），所述低碳醇為甲醇、乙醇或丙醇等中的一種或幾種。通過調(diào)節(jié)低碳醇和n,n-二甲基甲酰胺的比例，可控制錳離子的沉淀速度和硅離子的水解速度，使錳的沉淀產(chǎn)物碳酸錳和硅的水解產(chǎn)物二氧化硅可以均勻的生長在分散于溶液中的碳納米管上。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述錳源中錳元素、沉淀劑和硅源中硅元素的摩爾比為4～20:200～400:1（更優(yōu)選5～10:205～330:1），所述碳納米管與錳源的質(zhì)量比為1:10～30（更優(yōu)選1:15～25）。所述錳源或硅源主要提供產(chǎn)品中的錳或硅。通過摻雜硅的水解產(chǎn)物二氧化硅可充分利用其優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性和鋰化硅的塑性特性，但是，由于生成的二氧化硅是非活性的，若摻雜量過大，則會影響放電比容量。沉淀劑通過在水熱反應(yīng)中發(fā)生分解，可以促進(jìn)錳的沉淀和硅的水解。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述錳源中錳元素在碳納米管分散液中的摩爾濃度為0.01～0.05mol/l（更優(yōu)選0.02～0.04mol/l）。所述沉淀劑在碳納米管分散液中的摩爾濃度為0.5～1.5mol/l。所述硅源中硅元素在碳納米管分散液中的摩爾濃度為0.001～0.005mol/l。在所述濃度條件下，錳的沉淀產(chǎn)物碳酸錳和硅的水解產(chǎn)物二氧化硅可以生長的更加均勻，濃度過大或過小均會影響產(chǎn)物生長顆粒的大小。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述錳源為硫酸錳、硝酸錳或氯化錳等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述沉淀劑為尿素、甘氨酸或丙氨酸等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述硅源為硅酸異丙酯和/或原硅酸乙酯。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃（更優(yōu)選160～180℃），時間為2～12h（更優(yōu)選4～6h）。所述水熱反應(yīng)主要是錳的沉淀反應(yīng)與硅的水解反應(yīng)。若水熱反應(yīng)溫度過低，則沉淀劑不易分解，若溫度過高，則產(chǎn)物顆粒較大，較難形成適宜的納米形貌。所述水熱反應(yīng)優(yōu)選將分散有碳納米管的溶液裝入反應(yīng)釜中，置于干燥箱中進(jìn)行；所述反應(yīng)釜優(yōu)選內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述洗滌的方式為用醇和水分別先后洗滌沉淀物≥2次。所述醇為甲醇或乙醇，用醇可洗去殘留的有機(jī)物，用水可洗去殘留的無機(jī)物。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述冷凍干燥的溫度＜-40℃，真空度＜50pa，時間為36～48h。采用冷凍干燥可以較好的保持產(chǎn)品的納米形貌。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述煅燒的溫度為600～900℃（更優(yōu)選700～800℃），時間為1～5h（更優(yōu)選2～3h）。煅燒可使錳的沉淀產(chǎn)物碳酸錳分解成氧化錳，若煅燒溫度過低，則反應(yīng)難以進(jìn)行，若煅燒溫度過高，則會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述保護(hù)性氣氛為氬氣或氬/氫混合氣，其中，氬/氫混合氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為3～10%。本發(fā)明所使用的保護(hù)性氣氛均為高純氣體，純度≥99.99%。

本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管的制備方法，通過使氧化硅摻雜氧化錳的顆粒生長在碳納米管表面，使得碳納米管提供了優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和鋰離子的擴(kuò)散通道，同時具有較大的比表面積，二氧化硅也具有優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性和鋰化硅的塑性特性，因此，采用碳納米管和二氧化硅可以顯著提高氧化錳的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管產(chǎn)品形貌尺寸均勻，碳納米管管徑小于50nm，氧化硅摻雜氧化錳顆粒的粒徑為10～100nm，均勻的生長在碳納米管表面；

（2）本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管具有電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性高，離子擴(kuò)散通道短，脫嵌鋰離子過程中體積效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)；將本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管組裝成電池，在0.01～3.00v的電壓范圍內(nèi)，70ma/g的電流密度下，首次放電克容量可高達(dá)881.6mah/g，循環(huán)10次后，容量穩(wěn)定在600mah/g以上，庫倫效率在95%以上，140ma/g電流密度下，循環(huán)10次后，容量穩(wěn)定在570mah/g以上，庫倫效率在95%以上；

（3）本發(fā)明制備流程簡單，周期短，反應(yīng)溫度低，成本低，可大量合成且產(chǎn)品產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管的首次充放電曲線圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管的循環(huán)充放電曲線圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的碳納米管型號tnmc8，購于中科時代；本發(fā)明實(shí)施例所使用的高純氬氣的純度為99.99%；本發(fā)明實(shí)施例所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

（1）將10mg碳納米管分散在n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由25ml乙醇和25mln,n-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳納米管分散液；

（2）將151mg硫酸錳（1mmol）、2g尿素（33.30mmol）和35μl原硅酸乙酯（0.16mmol）溶于步驟（1）所得碳納米管分散液中，攪拌均勻，再裝入100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于干燥箱中，在180℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)4h后，自然冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇和去離子水分別先后洗滌沉淀3次，在-45℃，真空度35pa下，冷凍干燥48h，得黑色粉末；

（3）將步驟（2）所得黑色粉末在高純氬氣中，于800℃下，煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，碳納米管管徑小于50nm，氧化硅摻雜氧化錳顆粒的粒徑為10～100nm，均勻的生長在碳納米管表面。

電池的組裝：稱取0.14g本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，加入0.02g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.04g聚偏氟乙烯作粘結(jié)劑，n-甲基吡咯烷酮作為分散劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以pe、pp的復(fù)合膜為隔膜，1mol/l六氟磷酸鋰/dmc:ec（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

如圖2所示，經(jīng)檢測，電池在0.01～3.00v電壓范圍內(nèi)，70ma/g電流密度下，首次放電克容量為881.6mah/g。

如圖3所示，經(jīng)檢測，電池在0.01～3.00v電壓范圍內(nèi)，70ma/g電流密度下，循環(huán)10次后，容量穩(wěn)定在600mah/g以上，庫倫效率在95%以上，緊接著，在140mah/g電流密度下，循環(huán)10次后，容量依舊能穩(wěn)定在600mah/g左右，庫倫效率在98%以上。

實(shí)施例2

（1）將20mg碳納米管分散在n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由20ml乙醇和30mln,n-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳納米管分散液；

（2）將357.9mg硝酸錳（2mmol）、5g甘氨酸（66.60mmol）和55μl原硅酸乙酯（0.25mmol）溶于步驟（1）所得碳納米管分散液中，攪拌均勻，再裝入100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于干燥箱中，在180℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)6h后，自然冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇和去離子水分別先后洗滌沉淀3次，在-45℃，真空度35pa下，冷凍干燥48h，得黑色粉末；

（3）將步驟（2）所得黑色粉末在高純氬氣中，于750℃下，煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管。

如圖4所示，本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，碳納米管管徑小于50nm，氧化硅摻雜氧化錳顆粒的粒徑為10～100nm，均勻的生長在碳納米管表面。

電池的組裝：稱取0.14g本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，加入0.02g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.04g聚偏氟乙烯作粘結(jié)劑，n-甲基吡咯烷酮作為分散劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以pe、pp的復(fù)合膜為隔膜，1mol/l六氟磷酸鋰/dmc:ec（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

經(jīng)檢測，電池在0.01～3.00v電壓范圍內(nèi)，70ma/g電流密度下，首次放電克容量為850.1mah/g，庫倫效率在95%以上。

實(shí)施例3

（1）將10mg碳納米管分散在n,n-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由20ml甲醇和40mln,n-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳納米管分散液；

（2）將214.74mg硝酸錳（1.2mmol）、2.5g尿素（41.63mmol）和40μl硅酸異丙酯（0.13mmol）溶于步驟（1）所得碳納米管分散液中，攪拌均勻，再裝入100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于干燥箱中，在160℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)4h后，自然冷卻至室溫，過濾，用無水甲醇和去離子水分別先后洗滌沉淀2次，在-50℃，真空度40pa下，冷凍干燥36h，得黑色粉末；

（3）將步驟（2）所得黑色粉末在氬/氫混合氣（其中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為8%）中，于700℃下，煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管。

電池的組裝：稱取0.14g本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子電池負(fù)極材料氧化硅摻雜氧化錳/碳管，加入0.02g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.04g聚偏氟乙烯作粘結(jié)劑，n-甲基吡咯烷酮作為分散劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以pe、pp的復(fù)合膜為隔膜，1mol/l六氟磷酸鋰/dmc:ec（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

經(jīng)檢測，電池在0.01～3.00v電壓范圍內(nèi)，140ma/g電流密度下，循環(huán)10次后，容量穩(wěn)定在570mah/g以上，庫倫效率在95%以上。