本發(fā)明屬于液流儲(chǔ)能釩電池領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種釩電池(全稱(chēng)為全釩氧化還原液流電池)及其負(fù)極電解液，以及提高釩電池負(fù)極電解液電化學(xué)活性和減小容量衰減的方法。
背景技術(shù)：
：通常，隨著化石能源的不斷枯竭和環(huán)境日益惡化，可再生能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注。但可再生能源受地域、氣象等條件的限制，具有不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。為了更好地利用新能源，必須發(fā)展大規(guī)模的儲(chǔ)能技術(shù)。釩電池因其具有輸出功率和容量相互獨(dú)立、功率和容量大、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、能量效率高、深度充放電性能好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景之一的大規(guī)模儲(chǔ)能電池，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。其中，釩電池是一種以不同價(jià)態(tài)釩離子為活性物質(zhì)的氧化還原電池，V(V)和V(IV)電對(duì)作為正極活性物質(zhì)，V(III)和V(II)電對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。釩電池主要由電極、電解液和隔膜組成。電解液作為釩電池的關(guān)鍵材料，是活性物質(zhì)的載體，其性能的好壞直接影響釩電池的性能。但是，目前釩電池電解液的電化學(xué)活性比較低，導(dǎo)致釩電池在大電流密度下進(jìn)行充、放電循環(huán)時(shí)，電解液的利用率不高，且能量效率較低。同時(shí)，由于在電池運(yùn)行過(guò)程中負(fù)極電解液向正極電解液液遷移，導(dǎo)致電池容量衰減，技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題中的至少一個(gè)。例如，本發(fā)明的目的之一在于提高釩電池負(fù)極電解液電化學(xué)活性和減少電池容量衰減，使得釩電池電解液的利用率和能量效率得到提高，同時(shí)提高電解液的使用壽命為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種提高釩電池負(fù)極電解液電化學(xué)活性的方法，所述方法為：向釩電池負(fù)極電解液中加入Sn的磷酸鹽，得到電化學(xué)活性提高和容量衰減減小的釩電池負(fù)極電解液。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述Sn的磷酸鹽可以為磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或兩種以上。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述Sn的磷酸鹽的含量為0.01mol/L～0.3mol/L，優(yōu)選的為0.01mol/L～0.2mol/L。本發(fā)明另一方面提供了一種釩電池負(fù)極電解液，所述釩電池負(fù)極電解液中包括：1.0mol/L～1.8mol/L的釩離子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸鹽。本發(fā)明另一方面提供了一種釩電池，包括正極、負(fù)極、正極電解液、負(fù)極電解液、隔膜，所述負(fù)極電解液中包括：1.0mol/L～1.8mol/L的釩離子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果包括：(1)可提高釩電池負(fù)極電解液的電化學(xué)活性，提高在大電流密度條件下充放電時(shí)電解液的利用率，同時(shí)提高了釩電池的能量效率。(2)可減小電池容量的衰減，提高電解液的使用壽命。(3)本發(fā)明提出的方法簡(jiǎn)單易行，延長(zhǎng)了釩電池運(yùn)行壽命。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1添加劑加入前后電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)具體實(shí)施方式在下文中，將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和示例性實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的釩電池及其負(fù)極電解液以及提高其電化學(xué)活性的方法。本發(fā)明的提高釩電池負(fù)極電解液電化學(xué)活性的方法包括：向釩電池負(fù)極電解液中加入Sn的磷酸鹽，攪拌，溶解后得到電化學(xué)活性提高的釩電池負(fù)極電解液。其中，Sn的磷酸鹽可以為磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和磷酸錫中的一種或兩種以上的組合，向釩電池負(fù)極電解液中加入的Sn的磷酸鹽的為0.01mol/L～0.3mol/L，優(yōu)選的為0.01mol/L～0.2mol/L。本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液包括：：1.0mol/L～1.8mol/L的釩離子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸鹽。本發(fā)明的釩電池，包括正極、負(fù)極、正極電解液、負(fù)極電解液、隔膜，其中，負(fù)極電解液中包括：1.0mol/L～1.8mol/L的釩離子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸鹽。下面將結(jié)合具體示例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。實(shí)施例1向釩離子濃度為1.6mol/L、硫酸濃度為3.0mol/L、V(III)/V(IV)為1:1的100mL釩電池電解液中，加入焦磷酸亞錫，使溶液中Sn2+濃度為0.2mol/L，攪拌溶解后制得循環(huán)伏安(CV)待測(cè)電解液。以不含任何添加劑的相同釩電池電解液作為空白溶液進(jìn)行對(duì)比。采用三電極體系(工作電極WE：?jiǎn)挝幻娣e(1*1cm2)石墨棒；輔助電極CE：面積為2*2cm2的鉑片；參比電極RE：飽和甘汞電極)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。掃描范圍是-0.7～1.4V，掃速為20mV/s。從圖1中可以看出，電解液中加入焦磷酸亞錫后，V(IV)/V(V)電對(duì)反應(yīng)的氧化峰電流和V(II)/V(III)電對(duì)反應(yīng)的還原峰電流明顯提高，同時(shí)V(IV)/V(V)電對(duì)反應(yīng)和V(II)/V(III)電對(duì)反應(yīng)的峰電位差減小，說(shuō)明添加焦磷酸亞錫后，電解液的電化學(xué)活性有所提高。實(shí)施例2向釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液中，加入焦磷酸亞錫，使溶液中Sn2+濃度為0.2mol/L，攪拌溶解后制得待測(cè)電解液。實(shí)施例3向釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液中，加入磷酸亞錫，使溶液中Sn2+濃度為0.05mol/L，攪拌溶解后制得待測(cè)電解液。實(shí)施例4向釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液中加入磷酸錫，使溶液中Sn4+濃度為0.1mol/L，攪拌溶解后制得待測(cè)電解液。實(shí)施例5向釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液中加入焦磷酸亞錫和磷酸亞錫，使溶液中Sn2+濃度為0.1mol/L，攪拌溶解后制得待測(cè)電解液。實(shí)施例6向釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液中加入焦磷酸亞錫和磷酸錫，使溶液中Sn2+濃度為0.1mol/L，Sn4+濃度為0.05mol/L，攪拌溶解后制得待測(cè)電解液。對(duì)比例配置釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的250mL的釩電解液。組裝單電池進(jìn)行測(cè)試，其中，正極電解液采用250mL釩離子濃度為1.6mol/L，硫酸濃度為3.0mol/L，V(III)/V(IV)為1:1的釩電解液，負(fù)極溶液采用實(shí)施例2～6和對(duì)比例。測(cè)試電流密度為100mA/cm-2。表1不同負(fù)極電解液?jiǎn)坞姵剡\(yùn)行100次循環(huán)的性能比較實(shí)施方式平均電流效率平均電壓效率平均能量效率比較例95.12％81.20％77.24％實(shí)施例295.28％88.50％84.32％實(shí)施例395.44％88.10％84.08％實(shí)施例495.53％88.80％84.83％實(shí)施例595.26％88.90％84.69％實(shí)施例695.48％88.80％84.79％表2不同負(fù)極電解液?jiǎn)坞姵?00循環(huán)的容量衰減比較從表1中可以看出，添加添加劑后，電池的電壓效率和能量效率有了大幅度的提高。從表2中可以看出，添加添加劑后，電池的第1次循環(huán)的放電容量有了較大的提高，電池平均容量衰減率有了較大的降低，說(shuō)明添加劑的加入，有利于提高電解液的利用率和減小電池容量衰減。綜上所述，本發(fā)明的有益效果包括：(1)可提高釩電池電解液的電化學(xué)活性，提高在大電流密度條件下充放電時(shí)電解液的利用率，同時(shí)提高了釩電池的能量效率。(2)可減小電池容量衰減，提高電解液使用壽命。(3)本發(fā)明提出的方法簡(jiǎn)單易行，延長(zhǎng)了釩電池運(yùn)行壽命。盡管上面已經(jīng)結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行各種修改。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3