專利名稱：非水二次電池用負極、非水二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水二次電池用負極、非水二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于對環(huán)境技術(shù)的要求增高，所以對環(huán)境負擔(dān)比現(xiàn)有的發(fā)電方式小的發(fā)電裝置(例如，太陽發(fā)電)的研究開發(fā)日益火熱。在對發(fā)電技術(shù)進行開發(fā)的同時，已對鋰二次電池等非水二次電池、鋰離子電容器、空氣電池等蓄電裝置也進行開發(fā)。
尤其是，伴隨手機、智能手機、筆記本電腦等便攜式信息終端、便攜式音樂播放機、數(shù)碼相機等電器設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或者混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代新能源汽車等的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，非水二次電池的需求量劇增，在現(xiàn)代信息社會上作為能夠充電的能量供應(yīng)源非水二次電池不可缺少的。尤其是，當將非水二次電池用于電動汽車或冰箱等家電時，期待更高容量、更高輸出的電池。
用于非水二次電池的負極(非水二次電池用負極)通過在集電體的一個表面形成包含活性物質(zhì)的層(以下，稱為活性物質(zhì)層)來制造。在已知的技術(shù)中，作為負極活性物質(zhì)，使用能夠吸留并釋放成為載流子的離子(以下，稱為載流子離子)的材料，即石墨(黑鉛)。就是說，將作為負極活性物質(zhì)的石墨、作為導(dǎo)電助劑的碳黑和作為粘結(jié)劑的樹脂混練形成漿料，將其涂敷在集電體上，然后將其干燥來制造負極。
另一方面，當作為負極活性物質(zhì)使用硅或摻雜有磷的硅時，能夠吸留使用碳時的4倍左右的載流子離子，并且硅負極的理論容量4200mAh/g比碳(黑鉛)負極的理論容量372mAh/g大得多。因此，從非水二次電池的大容量化的觀點來看，硅或摻雜有磷的硅是最適合的材料，因此，目前以高容量化為目的而正在對作為負極活性物質(zhì)使用硅的非水二次電池進行開發(fā)。
然而，當載流子離子的吸留量增大時，充放電循環(huán)中的伴隨載流子離子的吸留釋放的體積變化大，集電體與硅的密接性降低，由于充放電而電池特性劣化。再者，還有如下重大問題:硅有時變壞而剝離或微粉化，其結(jié)果不能維持作為電池的功能。
于是，例如，在專利文獻I中，在表面粗的由銅箔等構(gòu)成的集電體上以柱狀或粉末狀形成由微晶或非晶硅構(gòu)成的層作為負極活性物質(zhì)，并且在該由硅構(gòu)成的層上設(shè)置由導(dǎo)電性比硅低的黑鉛等碳材料構(gòu)成的層。由此，由于即使由硅構(gòu)成的層剝離也可以通過由黑鉛等碳材料構(gòu)成的層進行集電，所以電特性的劣化得到降低。
[專利文獻I]日本專利申請公開2001-283834號公報
然而，在專利文獻I中，不管是負極活性物質(zhì)層是柱狀或粉末狀的哪一種情況，當反復(fù)超過該文獻所記載的10次循環(huán)的充放電時，載流子離子吸留于負極活性物質(zhì)或從負極活性物質(zhì)脫離，因此都不能避免體積膨脹及收縮。因此，不能防止負極活性物質(zhì)層的變壞，難以維持作為電池的可靠性。
尤其是，當將作為負極活性物質(zhì)的硅用作柱狀結(jié)構(gòu)體時，柱狀結(jié)構(gòu)體由于反復(fù)充放電而從集電體滑落，因此循環(huán)次數(shù)的增加會導(dǎo)致充放電容量及放電速度的顯著降低。這是因為:在采用柱狀結(jié)構(gòu)體的情況下，柱狀結(jié)構(gòu)的整體膨脹并收縮，且集電體與柱狀結(jié)構(gòu)體接觸的部分局限于柱狀結(jié)構(gòu)體的底面。因此，在專利文獻I中，在用作活性物質(zhì)的硅從集電體剝離這一前提下利用由黒鉛構(gòu)成的層謀求集電。因此，從循環(huán)特性的觀點而言，該結(jié)構(gòu)在確保可靠性的方面有問題。
另外，當使用由黑鉛構(gòu)成的層覆蓋設(shè)置在集電體上的由硅構(gòu)成的層時，由黑鉛構(gòu)成的層的厚度厚，即為亞微米至微米，而使電解液及由硅構(gòu)成的層之間的載流子離子的遷移量降低。另一方面，在被黑鉛覆蓋的包含硅粉末的活性物質(zhì)層中，由于形成有厚的黑鉛，所以包含在活性物質(zhì)層中的硅的含量降低。其結(jié)果是，硅與載流子離子的反應(yīng)量減少，這會導(dǎo)致充放電容量的降低，且難以進行二次電池的急速充放電。
另外，在專利文獻I中，以將只有其底部密接到集電體的粗表面上的方式設(shè)置活性物質(zhì)的柱狀結(jié)構(gòu)體，所以集電體與活性物質(zhì)的粘結(jié)強度極低。因此，柱狀結(jié)構(gòu)體由于硅的膨脹收縮而會從集電體容易剝離。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方式提供如下可靠性高的非水二次電池用負極、使用該負極的非水二次電池及其制造方法，在該非水二次電池用負極中，充放電容量大，能夠進行急速充放電，且充放電所導(dǎo)致的電池特性的劣化少。
本發(fā)明的一個方式是如下非水二次電池用負極，該非水二次電池用負極包括集電體及活性物質(zhì)層，其中，集電體具有在實質(zhì)上垂直方向上延伸的多個突起部及與多個突起部連接的基礎(chǔ)部，突起部及基礎(chǔ)部包括含有鈦的共同材料，突起部的頂面及側(cè)面和基礎(chǔ)部的頂面被活性物質(zhì)層覆蓋，并且，活性物質(zhì)層具有多個晶須。
另外，本發(fā)明的一個方式是如下非水二次電池用負極，該非水二次電池用負極包括集電體及活性物質(zhì)層，其中，集電體具有在實質(zhì)上垂直方向上延伸的多個突起部及與多個突起部連接的基礎(chǔ)部，突起部及基礎(chǔ)部包括含有鈦的共同材料，突起部的頂面及側(cè)面和基礎(chǔ)部的頂面被活性物質(zhì)層覆蓋，活性物質(zhì)層具有多個晶須，并且，活性物質(zhì)層被石墨烯覆蓋。注意，在本說明書等中，當集電體或活性物質(zhì)等明顯被認為是負極的要素時，有時省略負極集電體或負極活性物質(zhì)等詞語而只記載為集電體或活性物質(zhì)等。
在負極集電體中，基礎(chǔ)部比突起部厚得多，而基礎(chǔ)部具有電極端子的功能。另一方面，多個突起部形成在基礎(chǔ)部的表面，具有增加負極集電體的表面積的功能并用作負極活性物質(zhì)層的芯。多個突起部在實質(zhì)上垂直于基礎(chǔ)部的表面的方向上延伸。在此，“實質(zhì)上”意味著:雖然優(yōu)選基礎(chǔ)部的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90°，但是容許在負極集電體的制造工序中產(chǎn)生的整平誤差(error in leveling)、在突起部的制造工序中產(chǎn)生的工序偏差、因反復(fù)充放電而產(chǎn)生的變形等所導(dǎo)致的從垂直方向的少許偏離。具體而言，基礎(chǔ)部的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90° ±10°以下即可，優(yōu)選成90° ±5°以下。另外，將多個突起部從基礎(chǔ)部延伸的方向稱為長邊方向。
作為負極集電體，使用不與鋰等載流子離子合金化并能夠在負極活性物質(zhì)層上形成晶須的導(dǎo)電材料。例如，可以使用以不銹鋼、鎢、鎳、鈦等為代表的金屬及它們的合金等，特別優(yōu)選地使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質(zhì)量，非常輕。另夕卜，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產(chǎn)生金屬疲勞。因此，鈦能夠?qū)崿F(xiàn)輕量的電池的形成并能夠用作對反復(fù)施加的應(yīng)力耐力強的負極活性物質(zhì)層的芯，從而能夠抑制硅的膨脹收縮所導(dǎo)致的劣化或破壞。再者，鈦非常適于利用干蝕刻的加工，因此通過利用鈦能夠在集電體表面容易形成縱橫比高的突起部。
以覆蓋上述負極集電體的基礎(chǔ)部及突起部的方式設(shè)置負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層可以使用包含硅的負極活性物質(zhì)諸如非晶(amorphous)硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合。也可以對上述硅添加磷或硼等的賦予導(dǎo)電性的雜質(zhì)。
在此，負極活性物質(zhì)層具有多個晶須。晶須是指須狀、帶狀、纖維狀、針狀或柱狀的突起形狀結(jié)構(gòu)體，并是負極活性物質(zhì)層的一部分。也就是說，可以將負極活性物質(zhì)層區(qū)分為薄膜狀部分和晶須，并且可以對薄膜狀部分和晶須中的任何部分插入鋰等載流子離子。晶須與薄膜狀活性物質(zhì)層的表面接觸，并從接觸部分，即從晶須的根向所定的方向或任意方向延伸。在此，延伸是指晶須生長而變長。另外，晶須也可以具有彎曲或分支的部分，不局限于只向特定方向延伸。
通過使用包含硅的沉積氣體作為原料氣體并利用低壓化學(xué)氣相沉積法(以下也稱為減壓 CVD 法或 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition)法)，形成負極活性物質(zhì)層。將具有包含硅的沉積氣體的原料氣體供應(yīng)到反應(yīng)空間中，以高于500°C的溫度進行LPCVD法。由此，負極活性物質(zhì)層的薄膜狀部分形成在集電體上，并且多個晶須生長作為負極活性物質(zhì)層的一部分。
晶須與負極活性物質(zhì)層的薄膜狀部分同樣地可以使用非晶(amorphous)硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合的硅。尤其優(yōu)選的是，晶須的用作軸的芯部分包含結(jié)晶硅，其周邊部分的外殼包含非晶結(jié)構(gòu)(amorphous structure)的娃。晶須隨著芯部分的結(jié)晶生長延伸出，非晶結(jié)構(gòu)的硅以覆蓋芯的方式形成在芯的周邊。
另外，優(yōu)選用石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)層。在本發(fā)明的一個方式中，將具有SP2鍵的單原子層的碳分子薄片稱為單層石墨烯，并且石墨烯包括單層石墨烯及2層以上且100層以下的多層石墨烯。石墨烯也可以包含2%以上且11%以下，優(yōu)選為3%以上且10%以下的氧。當具有使氧化石墨烯還原而成的石墨烯時，石墨烯的層間距離為0.34nm以上且0.5nm以下，優(yōu)選為0.38nm以上且0.42nm以下，更優(yōu)選為0.39nm以上且0.4Inm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯的層間距離為0.34nm，本發(fā)明的一個方式中的石墨烯的層間距離相對更長，因此，在本發(fā)明的一個方式中的石墨烯中，離子在與單層石墨烯的表面平行的方向上容易遷移。注意，用石墨烯覆蓋活性物質(zhì)時的“覆蓋”是指在露出的活性物質(zhì)的表面設(shè)置石墨烯，不局限于無間隙地完全覆蓋活性物質(zhì)的表面。
另外，本發(fā)明的一個方式是如下非水二次電池用負極的制造方法，該非水二次電池用負極的制造方法包括如下步驟:在包含鈦的集電體材料上形成光抗蝕劑圖案；將光抗蝕劑圖案用作掩模對集電體材料進行蝕刻，形成具有基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體；以及在突起部的頂面及側(cè)面和基礎(chǔ)部的頂面形成具有多個晶須的活性物質(zhì)層。
另外，本發(fā)明的一個方式是如下非水二次電池用負極的制造方法，該非水二次電池用負極的制造方法包括如下步驟:在包含鈦的集電體材料上形成保護層；在保護層上形成光抗蝕劑圖案；將光抗蝕劑圖案用作掩模對保護層進行蝕刻；將被蝕刻了的保護層用作掩模對集電體材料進行蝕刻來形成具有基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體；以及在突起部的頂面及側(cè)面和基礎(chǔ)部的頂面形成具有多個晶須的活性物質(zhì)層。
另外，本發(fā)明的一個方式是如下非水二次電池用負極的制造方法，該非水二次電池用負極的制造方法包括如下步驟:在具有基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體材料上形成導(dǎo)電層來形成具有基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體；以及在突起部的頂面及側(cè)面和基礎(chǔ)部的頂面形成具有多個晶須的活性物質(zhì)層。
另外，本發(fā)明的一個方式是在上述負極活性物質(zhì)層上形成石墨烯的非水二次電池用負極的制造方法。通過使利用電泳法電沉積在負極活性物質(zhì)上的氧化石墨烯還原來可以形成該石墨烯。優(yōu)選通過在真空或惰性氣體氣氛下以150°C以上的溫度進行加熱來進行該還原。另外，也可以在浸潰有具有負極活性物質(zhì)的集電體和對電極的電解液中，將使氧化石墨烯產(chǎn)生還原反應(yīng)的電位供應(yīng)到集電體來進行該還原。在此情況下，優(yōu)選的是，當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應(yīng)到集電體的電位是1.6V以上且2.4V以下。
負極集電體具有基礎(chǔ)部及從基礎(chǔ)部突出的多個突起部。另外，由于多個突起在實質(zhì)上垂直方向上延伸，所以在電極中可以提高突起的密度，從而可以增加表面積。因此，通過用具有理論容量大的硅的負極活性物質(zhì)層覆蓋該負極集電體，可以形成充放電容量大的非水二次電池。
若將負極活性物質(zhì)層形成為無限制地厚，則由于負極活性物質(zhì)的膨脹收縮而負極活性物質(zhì)層，尤其是負極集電體的基礎(chǔ)部上的負極活性物質(zhì)層有可能從負極集電體剝離脫落。于是，通過在負極活性物質(zhì)層設(shè)置多個晶須，可以維持固定的體積并可以將負極活性物質(zhì)層的薄膜狀部分的厚度形成為薄。由此，可以防止負極活性物質(zhì)層從負極集電體脫落。
再者，因為石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)層，所以即使因活性物質(zhì)膨脹收縮而活性物質(zhì)層剝離也可以防止活性物質(zhì)層受到破壞。尤其是，當突起部使用鈦時，該突起部用作機械強度高的負極活性物質(zhì)層的芯，所以能夠抑制膨脹收縮所導(dǎo)致的硅的循環(huán)劣化。由此，通過在負極活性物質(zhì)層上形成晶須，用石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)層，并作為突起部結(jié)構(gòu)使用鈦，來可以獲得抑制負極活性物質(zhì)層的循環(huán)劣化的顯著效果。
另外，由于多個突起物具有平移對稱性，并在負極中以高均勻性形成，所以正極和負極中的局部反應(yīng)減少，而在正極和負極之間均勻地產(chǎn)生載流子離子與活性物質(zhì)的反應(yīng)。
由此，當將該負極用于非水二次電池時，可以進行高速的充放電并可以抑制充放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的破壞及剝離。換言之，可以制造高充放電循環(huán)特性進一步得到提高且可靠性高的非水二次電池。
此外，在非水二次電池中，通過活性物質(zhì)表面與非水電解液接觸，非水電解液與活性物質(zhì)起反應(yīng)，而在活性物質(zhì)的表面形成膜。該膜被稱為SEI (Solid ElectrolyteInterface:固體電解質(zhì)界面)，并被認為在減輕活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)且進行穩(wěn)定化上是需要的。但是，當該膜變厚時，載流子離子不易被吸留到電極，產(chǎn)生如下問題:活性物質(zhì)和電解液之間的載流子離子的傳導(dǎo)性降低；電解液消耗等。于是，通過用石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)，可以抑制該膜的厚度增加，從而可以抑制載流子離子的傳導(dǎo)性降低及電解液消耗。
另外，由于硅的導(dǎo)電性比碳低，并因充放電所導(dǎo)致的非晶化而進一步降低，因此將硅用作活性物質(zhì)的負極的電阻率高。然而，因為石墨烯的導(dǎo)電性高，所以通過用石墨烯覆蓋硅，在作為載流子離子經(jīng)過的部分的石墨烯中能夠使電子的遷移高速化。此外，由于石墨烯為厚度薄的薄片狀，因此通過用石墨烯覆蓋多個突起，能夠使包含在活性物質(zhì)層中的硅量更多，并與使用石墨的情況相比可以使載流子離子更容易地遷移。其結(jié)果，可以提高載流子離子的傳導(dǎo)性，可以提高作為活性物質(zhì)的硅與載流子離子的反應(yīng)性，從而使載流子離子易被硅吸留。因此，在使用該負極的非水二次電池中，能夠進行急速充放電。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式，通過至少包括具有突起部的多個集電體及覆蓋該集電體的負極活性物質(zhì)，可以提供充放電容量高，能夠進行急速充放電且充放電所導(dǎo)致的劣化少的非水二次電池用負極及使用該負極的非水二次電池。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，通過作為具有突起部的多個集電體使用包含其強度比鋁或銅等金屬的強度高的鈦的材料，可以提供可靠性高的非水二次電池用負極及使用該負極的非水二次電池。
另外，由于通過根據(jù)本發(fā)明的一個方式在負極活性物質(zhì)層形成晶須來可以增加負極活性物質(zhì)層的體積，所以相應(yīng)地可以減少整個負極活性物質(zhì)層的厚度。因此，可以抑制伴隨負極活性物質(zhì)層的厚膜化的負極活性物質(zhì)的膨脹收縮所導(dǎo)致的剝離、脫落。再者，形成晶須使負極活性物質(zhì)層的表面積增大，由此可以實現(xiàn)高速輸出化。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，通過用石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)，抑制負極活性物質(zhì)因反復(fù)膨脹收縮而剝離、脫落，從而可以提供可靠性高的非水二次電池用負極及使用該負極的非水二次電池。


圖1A和圖1B是說明負極的圖2A和圖2B是說明負極的圖3A至圖31是說明負極集電體的突起部的形狀的圖4A至圖4D是說明負極集電體的圖5A至圖5C是說明負極的制造方法的圖6A至圖6D是說明負極的制造方法的圖7A至圖7D是說明負極的制造方法的圖8A至圖8C是說明負極的制造方法的圖9A至圖9C是說明負極的圖1OA和圖1OB是說明電泳法及電化學(xué)還原法的圖1lA至圖1lC是說明正極的圖12A和圖12B是說明正極的圖13A和圖13B是說明沒有分離器的非水二次電池的圖14A和圖14B是說明硬幣型非水二次電池的圖15A和圖15B是說明圓筒型非水二次電池的圖16是說明電器設(shè)備的圖17A至圖17C是說明電器設(shè)備的圖18A和圖18B是說明電器設(shè)備的圖19A至圖19C是樣品A的負極的SEM圖像；
圖20A至圖20C是樣品B的負極的SEM圖像；
圖21A至圖21C是樣品C的負極的SEM圖像；
圖22A至圖22C是樣品D的負極的SEM圖像；
圖23A至圖23C是樣品E的負極的SEM圖像；
圖24A至圖24C是樣品F的負極的SEM圖像；
圖25A至圖25C是樣品G的負極的SEM圖像；
圖26A和圖26B是截面的TEM圖像；
圖27A至圖27D是晶須的電子線衍射圖像。
具體實施方式
下面，參照附圖對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內(nèi)容中。
實施方式I
在本實施方式中，使用圖1A至圖SC說明充放電所導(dǎo)致的劣化少且具有高充放電循環(huán)特性的非水二次電池用負極的結(jié)構(gòu)及其制造方法。
非水二次電池是使用非水電解液且將載流子離子用于充放電反應(yīng)的二次電池。尤其是，將作為載流子離子使用鋰離子的二次電池稱為鋰二次電池。另外，作為能夠代替鋰離子的載流子離子，可以舉出鈉、鉀等堿金屬離子、鈣、鍶、鋇等堿土金屬離子、鈹離子或鎂離罕坐丁寸ο
(負極的結(jié)構(gòu))
圖1A是將負極集電體的表面部分放大并示意性地示出的截面圖。負極集電體101具有多個突起部IOlb和多個突起部的每一個共同連接的基礎(chǔ)部101a。因此，負極集電體101具有如插花用的底座(Kenzan:Spiky Frog)那樣的結(jié)構(gòu)。在圖中記載有薄的基礎(chǔ)部101a，基礎(chǔ)部IOla比突起部IOlb厚得多。
多個突起部IOlb在實質(zhì)上垂直于基礎(chǔ)部IOla的表面的方向上延伸。在此，“實質(zhì)上”意味著:雖然優(yōu)選基礎(chǔ)部IOla的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90°，但是容許在負極集電體的制造工序中產(chǎn)生的整平誤差、在突起部IOlb的制造工序中產(chǎn)生的工序偏差、因反復(fù)充放電而產(chǎn)生的變形等所導(dǎo)致的從垂直方向的少許偏離。具體而言，基礎(chǔ)部IOla的表面與突起部的長邊方向上的中心軸成90° ±10°以下即可，優(yōu)選成90° ±5°以下。另外，將多個突起部IOlb從基礎(chǔ)部IOla延伸的方向稱為長邊方向。
作為負極集電體101，使用如下導(dǎo)電材料，即在用作集電體的電位區(qū)域中不與鋰合金化并具有高抗蝕性的材料。另外，選擇能夠?qū)⒕ы毿纬稍谪摌O活性物質(zhì)層中的材料。例如，可以使用以不銹鋼、鎢、鎳、鈦等為代表的金屬及它們的合金等的導(dǎo)電性高的材料。另夕卜，負極集電體101的材料也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。
特別優(yōu)選的是，作為負極集電體101的材料使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質(zhì)量，非常輕。另外，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產(chǎn)生金屬疲勞。因此，鈦能夠?qū)崿F(xiàn)輕量的電池的形成并能夠用作對反復(fù)施加的應(yīng)力耐力強的負極活性物質(zhì)的芯，從而能夠抑制硅的膨脹收縮所導(dǎo)致的劣化或破壞。再者，鈦非常適于利用干蝕刻的加工，因此通過利用鈦能夠在集電體表面形成縱橫比高的突起部。
負極集電體101可以適當?shù)厥褂貌瓲?、板?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀。當使用具有網(wǎng)狀等開口的形狀的集電體材料時，將接著形成的突起部形成在開口部以外的集電體材料的表面部分。
圖1B是負極100的截面圖，其中在負極集電體101上形成有負極活性物質(zhì)層102。以覆蓋沒有設(shè)置突起部IOlb的基礎(chǔ)部IOla的頂面、突起部IOlb的側(cè)面及頂面，即露出的負極集電體101的表面的方式設(shè)置負極活性物質(zhì)層102。負極活性物質(zhì)層102具有多個晶須。
另外，活性物質(zhì)是指與載流子離子的吸留(或插入)及釋放(或脫離)有關(guān)的物質(zhì)。區(qū)別“活性物質(zhì)”與“活性物質(zhì)層”。
作為負極活性物質(zhì)層102，可以使用能夠吸留并釋放作為載流子的離子的硅、鍺、錫、鋁等中的任一種以上。尤其是，由于其充放電理論容量高，所以優(yōu)選作為負極活性物質(zhì)層102使用硅。當將硅用作負極活性物質(zhì)時，由于硅的理論吸留容量比目前使用的黑鉛的理論吸留容量大，所以能夠?qū)崿F(xiàn)非水二次電池的高容量化及小型化。
當作為負極活性物質(zhì)層102使用娃時，該娃可以使用非晶(amorphous)娃、微晶硅、多晶硅或它們的組合。一般地，結(jié)晶性越高，硅的導(dǎo)電率越高，因此作為導(dǎo)電率高的電極可以將硅用于電池。另一方面，當硅是非晶時，與硅是結(jié)晶時相比，可以吸留鋰等載流子離子，因此可以提高放電容量。
另外，作為負極活性物質(zhì)層102，也可以使用添加有磷、硼等賦予一導(dǎo)電型的雜質(zhì)元素的硅。因為通過對硅添加磷、硼等賦予一導(dǎo)電型的雜質(zhì)元素，硅的導(dǎo)電性變高，所以可以提高負極的導(dǎo)電率。
在此，負極活性物質(zhì)層102具有多個晶須102a。晶須是指須狀、帶狀、纖維狀、針狀或柱狀的突起形狀結(jié)構(gòu)體，并是負極活性物質(zhì)層的一部分。也就是說，可以將負極活性物質(zhì)層區(qū)分為薄膜狀部分和晶須。晶須102a與薄膜狀活性物質(zhì)層的表面接觸，并從接觸部分，即從晶須102a的根向所定的方向或任意方向延伸。在此，延伸是指晶須生長而變長。晶須也可以具有彎曲或分支的部分。
晶須102a與負極活性物質(zhì)層102的薄膜狀部分同樣地可以使用非晶硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合的硅。尤其優(yōu)選的是，晶須的用作軸的芯部分包含結(jié)晶硅，其周邊部分的外殼包含非晶結(jié)構(gòu)的硅。晶須102a隨著芯部分的結(jié)晶生長延伸出，非晶結(jié)構(gòu)的硅以覆蓋芯的方式形成在芯的周邊。
負極集電體101的基礎(chǔ)部IOla用作非水二次電池的端子并用作多個突起部IOlb的基底。基礎(chǔ)部IOla和多個突起部IOlb包括相同的金屬部件，并且基礎(chǔ)部IOla與突起部IOlb物理連接。因此，突起部IOlb與基礎(chǔ)部IOla的連接部為一體而堅固地結(jié)合。由于設(shè)置在基礎(chǔ)部IOla及突起部IOlb上的負極活性物質(zhì)層102膨脹、收縮而應(yīng)力尤其集中的連接部也具有耐受該應(yīng)力的強度。因此，突起部IOlb能夠用作負極活性物質(zhì)層102的芯。
尤其是，如圖2A所示的那樣，優(yōu)選突起部IOlb的形狀是在與基礎(chǔ)部IOla的連接部近旁具有曲率104的形狀。通過使突起部的根彎曲來使基礎(chǔ)部IOla的表面與突起部IOlb的側(cè)面為沒有角部的滑曲線，可以防止應(yīng)力集中在一點，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)上堅固的突起。
另外，如圖2A所示的那樣，通過使突起部的側(cè)面與頂面的邊界部分具有圓形103來可以緩和集中在端部的應(yīng)力，從而可以使突起部IOIb具有對從負極上方施加的壓力的機械強度。
另外，在負極集電體中，因為多個突起部IOlb從基礎(chǔ)部IOla突出，且負極活性物質(zhì)層102具有晶須102a，所以與在板狀集電體上形成薄膜狀的負極活性物質(zhì)層的情況相t匕，覆蓋集電體的負極活性物質(zhì)層的表面積大得多。另外，由于多個突起部延伸的方向一致且多個突起部在垂直于基礎(chǔ)部的方向上突出，所以在負極中可以提高突起的密度，從而可以增加表面積。
另外，因為在多個突起之間設(shè)置有間隙，所以即使因鋰離子的插入而活性物質(zhì)膨脹，也可以防止覆蓋突起的活性物質(zhì)層彼此接觸。
另外，多個突起部具有平移對稱性，并在負極100中以高均勻性形成，因此正極和負極中的局部反應(yīng)降低，而在正極和負極之間均勻地產(chǎn)生載流子離子與活性物質(zhì)的反應(yīng)。由此，在將負極100用于非水二次電池的情況下，能夠進行高速的充放電，并可以抑制充放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的破壞及剝離，從而可以制造循環(huán)特性進一步得到提高的非水二次電池。
再者，由于可以使突起的形狀大致一致，所以可以降低局部的充放電并控制活性物質(zhì)的重量。另外，當突起的高度一致時，在電池的制造工序中可以防止局部的負荷，從而可以提聞成品率。因此，可以容易控制電池的規(guī)格。
接著，用圖2B說明與圖1B不同的負極的結(jié)構(gòu)。圖2B所示的負極與上述圖1B的負極的不同之處是:在圖2B所示的負極中，在負極集電體101的突起部上具有保護層105。
負極集電體101以與圖1B所示的負極相同的材料、結(jié)構(gòu)形成。在負極集電體的基礎(chǔ)部IOla上設(shè)置有突起部101b。再者，在本負極中，在突起部IOlb的上部形成有保護層105，并且以覆蓋具有基礎(chǔ)部IOla及突起部IOlb的負極集電體101和保護層105的方式設(shè)置有負極活性物質(zhì)層102。
保護層105的厚度優(yōu)選為IOOnm以上且10 μ m以下。由于將保護層用作蝕刻工序中的硬掩模，所以優(yōu)選保護層使用對集電體材料的蝕刻時使用的氣體種具有高蝕刻耐性的材料。另外，由于當制造使用隔離物的二次電池時突起部上面需要具有平坦性，所以保護層上的負極活性物質(zhì)優(yōu)選為不形成晶須102a的材料。例如，作為保護層105的材料，可以使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜等絕緣體。
通過將上述絕緣體用作保護層105，可以獲得比光抗蝕劑高的蝕刻選擇性。并且，保護層105上的負極活性物質(zhì)層102不容易形成晶須102a。
另外，通過選擇與鋰合金化的材料，可以將保護層105用作負極活性物質(zhì)的一部分，保護層105有助于非水二次電池的高容量化。另外，通過選擇導(dǎo)電性高的材料，可以將保護層105用作負極集電體的突起部的一部分。但是，作為保護層105，不應(yīng)該選擇當初次給電池充電時與鋰離子起反應(yīng)形成不可逆容量的材料。
使用圖3A至圖31說明本實施方式所示的突起部IOlb的形狀。作為突起部101b，可以使用圖3A所示的圓柱狀的突起110。由于圓柱狀的突起110的與基礎(chǔ)部平行的截面形狀是圓形，所以圓柱狀的突起110能夠各向同性地接受來自所有方向的應(yīng)力，從而可以實現(xiàn)均質(zhì)的負極。圖3B和圖3C是同樣的圓柱狀，分別示出柱子向內(nèi)側(cè)凹陷的突起111和柱子向外側(cè)突出的突起112。與圖3A所示的簡單的圓柱狀的突起相比，圖3B和圖3C的形狀能夠控制施加到突起的應(yīng)力，因此通過進行適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠進一步提高機械強度。圖3D所示的突起113是使圖3A的圓柱的頂面彎曲獲得的結(jié)構(gòu)。與圖3A所示的圓柱狀的突起110相比，圖3D所示的突起113能夠緩和施加到頂面的端部的應(yīng)力，并能夠提高突起113上的負極活性物質(zhì)的覆蓋性。圖3E所示的突起114是圓錐狀，并且圖3F所示的突起115是使突起114的頂部彎曲獲得的突起。另外，圖3G所示的突起116是圓錐狀，其頂部設(shè)置有平坦面。如突起114、115及116所示的那樣，通過作為突起的形狀采用圓錐狀，尤其可以增加與負極集電體的基礎(chǔ)部的連接面積，從而可以加強應(yīng)力耐性。圖3H所示的突起117是板狀的突起。圖31所示的突起118是管狀的突起。通過采用內(nèi)部具有空洞的管狀，在空洞內(nèi)也可以配置負極活性物質(zhì)，從而可以增加負極的放電容量。
優(yōu)選的是，上述突起在與基礎(chǔ)部IOla的連接部近旁具有圖2A所示的那樣的具有曲率104的形狀。通過使突起部的根彎曲，使基礎(chǔ)部IOla的表面與突起部IOlb的側(cè)面為沒有角部的滑曲線，可以防止應(yīng)力集中，從而可以獲得結(jié)構(gòu)上堅固的突起。
上述突起部IOlb的形狀是一個例子，本實施方式所示的用于突起部IOlb的突起的形狀不局限于上述突起110至118的形狀。突起部IOlb既可以是上述形狀的要素的組合，又可以是上述形狀的變形。另外，也可以選擇突起Iio至突起118中的多個突起形成多個突起部101b。
尤其是，由于突起110、突起111、突起112、突起116、突起117、突起118的頂部都具有平坦面，所以在將后面說明的隔離物形成在突起的上方的情況下能夠利用平坦面支撐隔離物，因此是適于沒有分離器的構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。另外，在圖1A中，作為突起部IOlb使用圓柱狀的突起110。
另外，在其頂部具有平坦面的突起中，平坦面的形狀不局限于突起110、突起111、突起112、突起116所示的圓狀、突起117所示的板狀、突起118所示的管狀,也可以是C字型、I字型、L字型、H字型、S字型、T字型、U字型、V字型等多角形狀、橢圓狀、其他能夠形成平坦面的任意的形狀。
作為上述突起部IOlb的形狀，可以在上述所有突起部IOlb的上面或側(cè)面形成負極活性物質(zhì)層102，在此條件下不管是哪一種形狀都可以形成晶須102a。
使用圖4A至圖4D說明本實施方式所示的負極集電體101的頂面形狀。
圖4A是基礎(chǔ)部IOla及從基礎(chǔ)部IOla突出的多個突起部IOlb的俯視圖。在此，配置有頂面形狀為圓形的多個突起部101b。圖4B是向方向a移動圖4A時的俯視圖。在圖4A和圖4B中，多個突起部IOlb的位置相同。另外，雖然在此向方向a移動圖4A，但是當向方向b、方向c移動圖4A時也得到與圖4B相同的配置。換言之，圖4A所示的多個突起部IOlb在突起的截面排列的平面坐標中具有在平移操作中對稱的平移對稱性。
另外，圖4C是基礎(chǔ)部IOla及從基礎(chǔ)部IOla突出的多個突起部的俯視圖。在此，交替配置有頂面形狀是圓形的突起部IOlb和頂面形狀是正方形的突起部101c。圖4D是向方向c移動突起部101b、突起部IOlc時的俯視圖。在圖4C和圖4D的俯視圖中，突起部101b、突起部IOlc的配置相同。換言之，圖4C所示的多個突起部101b、突起部IOlc具有平移對稱性。
通過以具有平移對稱性的方式配置多個突起，可以降低多個突起的每一個的電子導(dǎo)電率的偏差。因此，正極及負極中的局部反應(yīng)得到降低，均勻地產(chǎn)生載流子離子與活性物質(zhì)的反應(yīng)，從而可以防止擴散過電壓(濃度過電壓)并提高電池特性的可靠性。
多個突起部IOlb的截面形狀中的寬度(直徑)是50nm以上且5μπι以下。另外，多個突起部IOlb的高度是I μ m以上且100 μ m以下。因此，突起部IOlb的縱橫比(aspectratio)是0.2以上且2000以下。
在此，突起部IOlb的“高度”是指:在突起部的長邊方向上的截面形狀中，從突起部IOlb的頂點(或頂面)垂直地劃到基礎(chǔ)部IOla的表面的線的長度。注意，基礎(chǔ)部IOla與突起部IOlb的界面不一定明確。如下所述，這是因為使用相同的集電體材料形成基礎(chǔ)部IOla和突起部IOlb的緣故。因此，將如下面定義為基礎(chǔ)部與突起部的界面:在集電體的基礎(chǔ)部IOla與突起部IOlb的連接部中，存在于與基礎(chǔ)部IOla的頂面相同的平面上的集電體中的面。在此，基礎(chǔ)部的頂面不包括基礎(chǔ)部與突起部的界面。另外，在基礎(chǔ)部的頂面粗糙的情況下，以該頂面的平均粗糙度的位置為基礎(chǔ)部的頂面。
另外，一個突起部IOlb與相鄰的其他突起部IOlb之間的間隔優(yōu)選為形成在突起部IOlb上的負極活性物質(zhì)層102的厚度的3倍以上且小于5倍。這是因為如下緣故:當突起部IOlb之間的間隔是負極活性物質(zhì)層102的厚度的2倍時，在形成負極活性物質(zhì)層102之后，突起的間隔沒有縫隙；另一方面，當突起部IOlb之間的間隔是負極活性物質(zhì)層102的厚度的5倍以上時，露出的基礎(chǔ)部IOla的面積增大，因此形成突起增加表面積的效果減小。
其結(jié)果，即使因使用負極100給非水二次電池充電而設(shè)置于突起部的活性物質(zhì)的體積膨脹，突起部也不彼此接觸，從而可以防止突起部的破壞，并可以防止非水二次電池的充放電容量的降低。
(負極的制造方法I)
接著，使用圖5A至圖5C說明圖1B所示的負極100的制造方法。
如圖5A所示的那樣，在集電體材料121上形成在蝕刻工序中用作掩模的光抗蝕劑圖案120。
作為集電體材料121，使用如下導(dǎo)電材料，即在用作集電體的電位區(qū)域中不與鋰合金化并具有高抗蝕性的材料。另外，選擇能夠?qū)⒕ы毿纬稍谪摌O活性物質(zhì)層中的材料。例如，可以使用以不銹鋼、鎢、鎳、鈦等為代表的金屬及它們的合金等的導(dǎo)電性高的材料。另夕卜，集電體材料121也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。
特別優(yōu)選的是，作為集電體材料121使用鈦。鈦不僅具有鋼以上的強度，而且具有鋼的一半以下的質(zhì)量，非常輕。另外，鈦具有鋁的2倍左右的強度，因此與其他金屬相比，鈦不容易產(chǎn)生金屬疲勞。因此，鈦能夠?qū)崿F(xiàn)輕量的電池的形成并通過用作負極活性物質(zhì)層的芯來能夠抑制硅的膨脹收縮所導(dǎo)致的劣化或破壞。再者，鈦非常適于利用干蝕刻的加工，因此通過利用鈦能夠在集電體表面形成縱橫比高的突起部。
集電體材料121可以適當?shù)厥褂貌瓲?、板?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀。當使用具有網(wǎng)狀等開口的形狀的集電體材料時，將接著形成的突起部形成在開口部以外的集電體材料的表面部分。
通過光刻工序?qū)饪刮g劑圖案120進行曝光和顯影來可以將光抗蝕劑圖案120形成為所希望的形狀。另外，光抗蝕劑圖案120除了光刻以外也可以使用噴墨法、印刷法等形成。
接著，使用光抗蝕劑圖案120對集電體材料121選擇性地進行蝕刻，如圖5B所示的那樣形成具有基礎(chǔ)部IOla及多個突起部IOlb的負極集電體101。作為集電體材料的蝕刻方法，可以適當?shù)厥褂酶晌g刻法、濕蝕刻法。尤其是當形成縱橫比高的突起部時，優(yōu)選使用干蝕刻法。
例如,通過使用ICP (Inductively Coupled Plasma:感應(yīng)稱合等離子體)裝置且作為蝕刻氣體使用BCl3和Cl2的混合氣體對集電體材料121進行蝕刻，可以形成具有基礎(chǔ)部IOla及多個突起部IOlb的負極集電體101。此外，適當?shù)卣{(diào)整蝕刻氣體的流量比即可，作為蝕刻氣體的流量比的一個例子，可以將BCl3與Cl2的流量比設(shè)定為3:1。另外，作為干蝕刻，可以利用平行平板型RIE (Reactive 1n Etching:反應(yīng)離子蝕刻)法。
另外，通過適當?shù)卣{(diào)整光抗蝕劑圖案的初期形狀、蝕刻時間、蝕刻氣體的種類、所施加的偏壓、反應(yīng)室內(nèi)的壓力、襯底溫度等蝕刻條件，可以將突起部IOIb形成為任意形狀。
如本實施方式所示的那樣，通過將光抗蝕劑圖案120用作掩模對集電體進行蝕亥IJ，可以形成在長邊方向上實質(zhì)上垂直地延伸的多個突起部。另外，可以形成形狀大致一致的均質(zhì)的多個突起部。
所形成的突起部IOlb以外的殘留的集電體材料121成為基礎(chǔ)部101a。雖然基礎(chǔ)部IOla的表面也可以是平坦，但是在由于蝕刻工序而基礎(chǔ)部IOla的表面變?yōu)榇值谋砻娴那闆r下，在之后形成的負極活性物質(zhì)的表面積增加，因此有助于電池容量的增大。
在通過蝕刻工序形成突起部IOlb之后，在光抗蝕劑剝離工序中去除用作掩模的光抗蝕劑圖案120。
接著，在負極集電體101上形成負極活性物質(zhì)層。如圖5C所示的那樣，負極活性物質(zhì)層102優(yōu)選覆蓋負極集電體的露出的頂面。換言之，負極活性物質(zhì)層102覆蓋突起部IOlb的側(cè)面、頂面及沒有形成突起部IOlb的基礎(chǔ)部IOla的頂面。此時，同時在負極活性物質(zhì)層102中形成晶須102a。
當作為負極活性物質(zhì)層102使用硅的情況下，可以使用以等離子體CVD(ChemicalVapor Deposition:化學(xué)氣相淀積)法或熱CVD法為代表的化學(xué)蒸鍍法或以濺射法為代表的物理蒸鍍法形成負極活性物質(zhì)層102。尤其是，為了形成晶須，優(yōu)選利用熱CVD法。硅可以為單晶娃、多晶娃、非晶娃或它們的組合。另外，娃也可以為添加有憐的η型娃、添加有砸的P型硅。
由于若晶須102a不生長到所定的尺寸則沒有助于電池的高容量化，所以以使晶須102a的長度及直徑為充分的尺寸的方式形成晶須102a。另一方面，若晶須生長到超過所定的尺寸，則以集電體的突起部為芯且用負極活性物質(zhì)層覆蓋的結(jié)構(gòu)體的主旨被抹煞，該結(jié)構(gòu)體被隨機生長的多個晶須群埋沒。
(負極的制造方法2)
接著，使用圖6A至圖6D說明圖2B所示的負極100的制造方法。本制造方法與負極的制造方法I的不同之處是:在本制造方法中，形成保護層并將其用作蝕刻時的硬掩模。
首先，在與負極的制造方法I所示的集電體材料相同的集電體材料121上形成保護層105 (參照圖6A)。保護層105可以通過CVD法、濺射法、蒸鍍法、鍍敷法等形成。保護層105的厚度優(yōu)選為IOOnm以上且10 μ m以下。由于在蝕刻工序中將保護層105用作硬掩模，所以保護層優(yōu)選為對集電體材料121的蝕刻時使用的氣體種具有高蝕刻耐性的材料。例如，作為保護層105的材料，可以使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜等絕緣體。通過將上述絕緣體用作保護層105，可以獲得比光抗蝕劑的蝕刻選擇性高的蝕刻選擇性。另外，通過選擇與鋰合金化的材料，可以將保護層105用作負極活性物質(zhì)的一部分，保護層105有助于非水二次電池的高容量化。另外，通過選擇導(dǎo)電性高的材料，可以將保護層105用作負極集電體的突起部的一部分。但是，作為保護層105，不應(yīng)該選擇當初次給電池充電時與鋰離子起反應(yīng)形成不可逆容量的材料。
接著，如圖6A所示的那樣，在保護層105上形成光抗蝕劑圖案120。與負極的制造方法I不同，為了對保護層105進行構(gòu)圖加工使用光抗蝕劑圖案120。通過干蝕刻法或濕蝕刻法將光抗蝕劑圖案120用作掩模來將保護層105加工為所希望的圖案(參照圖6B)。作為干蝕刻，可以使用平行平板RIE (Reactive 1n Etching:反應(yīng)離子蝕刻)法或ICP(Inductively Coupled Plasma:感應(yīng)稱合等離子體)蝕刻法。
在利用藥液剝離去除光抗蝕劑圖案120之后，如圖6C所示的那樣，將被分離為各圖案的保護層105用作硬掩模對集電體材料121選擇性地進行蝕刻。通過該蝕刻工序形成負極集電體101中的突起部IOlb及基礎(chǔ)部101a。
然后，如圖6D所示的那樣，以覆蓋沒有設(shè)置突起部的基礎(chǔ)部IOla的表面、突起部IOlb的側(cè)面及保護層105的側(cè)面及頂面的方式形成負極活性物質(zhì)層102。與負極的制造方法I所示的方法同樣地進行該處理即可。由此，形成具有晶須102a的負極活性物質(zhì)層。
通過上述制造方法可以形成直接在突起部IOlb上具有保護層105的負極100。另夕卜，雖然在本制造方法中在對保護層105進行圖案加工之后且對集電體材料121進行蝕刻之前去除光抗蝕劑圖案120，但是也可以在對集電體材料121進行蝕刻之后去除光抗蝕劑圖案120。
當突起部IOlb的高度高時，即蝕刻時間長時，若將只有光抗蝕劑圖案用作掩模，則在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，集電體材料121的表面露出。其結(jié)果，突起部IOlb的高度產(chǎn)生偏差。但是，通過將被分離了的保護層105用作硬掩模，可以防止集電體材料121露出，從而可以降低突起部IOlb的高度的偏差。
如果直接在突起部IOlb上的保護層105是導(dǎo)電材料，則可以將其用作集電體的一部分。另外，如果直接在突起部IOlb上的保護層105是與鋰合金化的材料，則也可以將其用作負極活性物質(zhì)的一部分。
另外，直接在突起部IOlb上的保護層105也有助于增加負極活性物質(zhì)層102的表面積。尤其是，在突起部IOIb的高度高的情況下，蝕刻所需要的時間長，并且對能夠制造的高度有限度。因此，通過將保護層105形成為厚，可以使基礎(chǔ)部IOla上的突起長，其結(jié)果可以增加電池的放電容量。通過控制膜厚度或蝕刻條件可以任意調(diào)整包括集電體材料的突起部IOlb的高度與保護層105的高度(膜厚度)的比率。通過如上所述的那樣自由地設(shè)計比率，可以獲得各種效果。例如，由于保護層105的材料與突起部IOlb的材料不同且通過不同的蝕刻工序處理保護層105與突起部101b，所以保護層105的側(cè)面的形狀與突起部IOlb的側(cè)面的形狀不一定一致。利用該現(xiàn)象可以任意設(shè)計突起的形狀。另外，通過設(shè)計保護層105與突起部IOlb的界面位置，可以形成機械強度高的突起。
(負極的制造方法3)
在負極的制造方法I及2中當形成光抗蝕劑圖案時使用光刻技術(shù)來制造負極，而在本制造方法中通過與此不同的方法制造圖1B所示的負極100。使用圖7A至圖7D說明本制造方法。在本制造方法中，使用納米壓印法制造負極集電體。
納米壓印法(Nanoimprint Lithography:納米壓印光刻)是1995年普林斯頓大學(xué)的Stephen Y.Chou和其他人提出的微細布線加工技術(shù)，由于納米壓印法能夠廉價進行IOnm左右的分辨率的微細加工而不使用成本高的曝光裝置，所以納米壓印法在這一點上引人注目。作為納米壓印法，可以舉出熱納米壓印法和光納米壓印法。熱納米壓印法使用具有熱可塑性的樹脂，而光納米壓印法使用具有光硬化性的樹脂。
如圖7A所示的那樣，在與負極的制造方法I所示的集電體材料相同的集電體材料121上涂敷形成樹脂124。作為樹脂124，當采用上述熱納米壓印法時使用熱可塑性樹脂，當采用光納米壓印法時使用因紫外線而硬化的光硬化性樹脂。作為熱可塑性樹脂，例如可以使用PMMA (聚甲基丙烯酸甲基)等。將模子123按在形成在該集電體材料121上的樹脂124上來將樹脂124加工為所希望的圖案。作為模子123，可以使用通過如下工序形成的模子:在熱氧化硅膜等上涂敷抗蝕劑，通過使用電子束直接描繪來對抗蝕劑進行構(gòu)圖，并且將其用作掩模進行蝕刻加工。
在采用熱納米壓印法的情況下，在將模子按在樹脂124上之前，預(yù)先加熱熱可塑性樹脂使其軟化。通過使模子123與樹脂124接觸進行加壓來使樹脂124變形，且在加壓的狀態(tài)下進行冷卻來使樹脂124硬化，從而將模子123的凹凸轉(zhuǎn)寫到樹脂124(參照圖7B)。
另一方面，在采用光納米壓印法的情況下，使模子123與液狀樹脂接觸使樹脂124變形，在該狀態(tài)下照射紫外線使樹脂124硬化。然后通過取下模子，可以將模子123的凹凸轉(zhuǎn)寫到樹脂124 (參照圖7B)。
不管是熱納米壓印法或光納米壓印法，由于使用模子123進行加壓，所以有時樹脂124殘留在所按的模子123下，在被變形加工了的樹脂124的凹部底殘留膜。因此，使用氧氣體對樹脂124的表面進行各向異性蝕刻(RIE)，進行去除殘留的膜的工序。通過上述工序，形成在蝕刻工序中用作掩模的彼此分離了的樹脂124。
然后，通過與負極的制造方法I相同的方法，將樹脂124用作掩模對集電體材料121進行蝕刻，從而形成多個突起部IOlb及基礎(chǔ)部101a(參照圖7C)。再者，以覆蓋負極集電體101的方式形成負極活性物質(zhì)層102 (參照圖7D)。
通過上述工序可以制造具有微細結(jié)構(gòu)的負極集電體101而不使用光刻技術(shù)。尤其是在本制造方法中，由于不使用高價曝光裝置或光掩模，所以可以廉價制造負極100。另外，集電體材料121可以使用薄片狀的材料，并可以通過卷對卷(Roll to Roll)法形成，所以本制造方法適于負極的大量生產(chǎn)。
(負極的制造方法4)
在本制造方法中，通過與負極的制造方法I至3所記載的方法不同的方法制造圖1B所示的負極100。使用圖8A至圖SC說明本制造方法。在本制造方法中，在集電體材料的表面形成突起部，然后使用由與該材料不同的導(dǎo)電材料構(gòu)成的導(dǎo)電層進行覆蓋來制造負極集電體。
首先，如圖8A所示的那樣，通過在負極的制造方法I至3中說明的方法等在集電體材料125形成突起部。另外，也可以通過壓制加工形成突起部。由于突起部在之后還被導(dǎo)電層覆蓋，所以應(yīng)該將突起部的厚度設(shè)定為考慮所覆蓋的導(dǎo)電層的厚度的直徑。
本制造方法具有如下優(yōu)點:由于使用導(dǎo)電層覆蓋集電體材料125而也可以作為集電體材料125選擇難以用作負極活性物質(zhì)層的芯的材料。例如，銅或鋁具有高導(dǎo)電率，并適于金屬加工，因此在使用銅或鋁時，也可以通過壓制加工形成突起部。但是，由于銅或鋁具有高延性及高展性，所以其結(jié)構(gòu)強度作為負極活性物質(zhì)層的芯不充分高。另外，由于鋁在其表面形成作為絕緣體的非導(dǎo)體膜，所以即使使鋁表面與活性物質(zhì)層直接接觸也不產(chǎn)生電極反應(yīng)。因此，通過在上述集電體材料上另行形成導(dǎo)電層126，可以解決上述課題。
另外，即使在集電體材料125是能夠用作負極活性物質(zhì)層的芯的材料的情況下，也可以通過使用由硬度更高的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層覆蓋集電體材料125來進一步提高機械強度。
如圖SB所示的那樣，以覆蓋形成有突起部的集電體材料的表面的方式形成導(dǎo)電層126。由此，形成具有突起部IOlb及基礎(chǔ)部IOla的負極集電體101。
導(dǎo)電層126可以使用不與鋰合金化且能夠在負極活性物質(zhì)層中形成晶須的導(dǎo)電材料。例如，可以使用以不銹鋼、鎢、鎳、鈦等為代表的金屬及它們的合金。
導(dǎo)電層126可以通過鍍敷法、濺射法、蒸鍍法、MOCVD法(有機金屬氣相生長法:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)等形成。
然后，如圖SC所示的那樣，通過所述方法在導(dǎo)電層126上形成負極活性物質(zhì)層102，由此制造負極100。
根據(jù)本制造方法，例如可以通過濺射法在包含銅的集電體材料上形成包含鈦的導(dǎo)電層來形成強度高的突起部。因此，即使由于鋰的插入脫離而硅負極活性物質(zhì)膨脹收縮，突起部也能夠充分地用作芯，因此可以提高負極的可靠性。
本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，使用圖9A至圖9C說明如下方式:在實施方式I所說明的負極中，在負極活性物質(zhì)層上設(shè)置石墨烯。
(使用石墨烯的負極的結(jié)構(gòu))
石墨烯是指具有Sp2鍵的單原子層的碳分子的薄片，即單層石墨烯或2層以上且100層以下的多層石墨烯。由于石墨烯具有化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電特性，所以期待將石墨烯應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置的晶體管諸如溝道區(qū)、導(dǎo)通孔(Via)、布線等，近年來其研究日益火熱。在本實施方式中，將該石墨烯用于實施方式I所說明的負極。
圖9A是將石墨烯127用于通過實施方式I中的負極的制造方法I或3所示的方法等制造的負極100的例子。石墨烯127以覆蓋形成在負極集電體101的基礎(chǔ)部及突起部上的負極活性物質(zhì)層102的方式形成。晶須102a的表面也被石墨烯127覆蓋。石墨烯127既可以完全覆蓋負極活性物質(zhì)層102的表面，又可以部分覆蓋負極活性物質(zhì)層102的表面。例如，也可以使用石墨烯127只覆蓋突起部側(cè)壁的負極活性物質(zhì)層102。另外，石墨烯是碳分子的薄片，并且既可以使用石墨烯無空隙地覆蓋負極活性物質(zhì)層102的表面，又可以以在有些地方殘留有間隙的斑狀覆蓋負極活性物質(zhì)層102。
圖9B是將石墨烯127用于通過實施方式I中的負極的制造方法2所示的方法等制造的負極100的例子。圖9B與圖9A的不同之處是:在圖9B中，在突起部的頂端有保護層 105。
圖9C是將石墨烯127用于通過實施方式I中的負極的制造方法4所示的方法等制造的負極100的例子。圖9C與圖9A的不同之處是:在圖9C中，突起部包括集電體材料和導(dǎo)電層。
石墨烯127用作導(dǎo)電助劑。另外，有時石墨烯127也用作活性物質(zhì)。
石墨烯127包括單層石墨烯或多層石墨烯。石墨烯127是長度為幾μ m的薄片狀。
單層石墨烯是指具有Sp2鍵的單原子層的碳分子薄片，其厚度極薄。另外，其中由碳構(gòu)成的六元環(huán)在平面方向上展開，并且在其一部分中形成有六元環(huán)的一部分的碳鍵斷裂而成的部分。
另外，在該部分中，鍵合被切斷了的碳與氧鍵合。因此，在該碳與氧的鍵合的內(nèi)部具有用作能夠使離子遷移的通路的間隙。換言之，包含在石墨烯中的氧的比率越高，作為能夠使離子遷移的通路的間隙的比率越高。
另外，當石墨 烯127包含氧時，氧的比率為整個石墨烯的2atomic%以上且IIatomic%以下，優(yōu)選為Satomic1^以上且IOatomic1^以下。氧的比率越低，越能夠提高石墨烯的導(dǎo)電性。另外，越提高氧的比率，越可以在石墨烯中形成多的成為離子的通路的間隙。
當石墨烯127是多層石墨烯時，石墨烯127由多個單層石墨烯構(gòu)成，典型地由2層以上且100層以下的單層石墨烯構(gòu)成，因此其厚度極薄。當具有使氧化石墨烯還原而成的石墨烯時，石墨烯127的層間距離為0.34nm以上且0.5nm以下，優(yōu)選為0.38nm以上且0.42nm以下，更優(yōu)選為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯的層間距離為0.34nm，石墨烯127的層間距離相對更長，因此，在石墨烯127中，離子在與單層石墨烯的表面平行的方向上容易遷移。另外，石墨烯127包含氧，由形成有多元環(huán)的單層石墨烯或多層石墨烯構(gòu)成，并在其一部分中具有間隙。因此，當石墨烯127是多層石墨烯時，離子能夠在如下地方遷移:與單層石墨烯表面平行的方向，即單層石墨烯與單層石墨烯之間的間隙；以及與石墨烯的表面垂直的方向，即設(shè)置于每個單層石墨烯中的間隙。
另外，因為負極活性物質(zhì)層102覆蓋從基礎(chǔ)部IOla突出的多個突起部101b，且負極活性物質(zhì)層102具有多個晶須102a，所以表面積比板狀(薄膜狀)的負極活性物質(zhì)層大。另外，多個突起部IOlb的長邊方向朝向同一的方向且多個突起部IOlb在垂直于基礎(chǔ)部IOla的方向上突出，因此在負極中可以提高突起的密度，從而可以增加表面積。另外，因為在多個突起部之間設(shè)置有間隙，且石墨烯覆蓋負極活性物質(zhì)，所以即使因充電而負極活性物質(zhì)膨脹，也能夠防止突起彼此接觸，且即使活性物質(zhì)剝離也可以利用石墨烯防止負極活性物質(zhì)的損壞。另外，多個突起部具有平移對稱性，且在負極中多個突起的形狀的均勻性高，因此正極和負極中的局部反應(yīng)降低，而在正極和負極之間均勻地產(chǎn)生載流子離子與活性物質(zhì)的反應(yīng)。再者，由于通過將晶須102a設(shè)置在負極活性物質(zhì)層102內(nèi)來可以使負極活性物質(zhì)層薄，所以能夠提高充放電速度。由此，當將負極100用于非水二次電池時，能夠進行高速的充放電，并能夠抑制充放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的損壞及剝離，從而可以制造循環(huán)特性進一步得到了提高的非水二次電池。再者，由于能夠使突起的形狀大致一致，可以降低局部的充放電并控制活性物質(zhì)的重量。另外，通過使突起的高度一致時，在電池的制造工序中可以防止局部的負荷，從而可以提高成品率。因此，可以容易控制電池的規(guī)格。
另外，在非水二次電池中，通過使負極活性物質(zhì)層102表面與非水電解液接觸，非水電解液與活性物質(zhì)起反應(yīng)，而在活性物質(zhì)的表面形成膜。該膜被稱為SEI (SolidElectrolyte Interface:固體電解質(zhì)界面),并被認為在緩和負極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)且進行穩(wěn)定化上是必要的。然而，當該膜的厚度厚時，載流子離子不易被負極活性物質(zhì)吸留，而產(chǎn)生負極活性物質(zhì)與非水電解液之間的載流子離子的傳導(dǎo)性降低、非水電解液的消耗等問題。
在本實施方式中，利用石墨烯127覆蓋負極活性物質(zhì)層102。由此，能夠抑制該膜的厚度增加，從而能夠抑制載流子離子的傳導(dǎo)性降低或非水電解液消耗。
此外，由于石墨烯的導(dǎo)電性高，因此通過使用石墨烯覆蓋其導(dǎo)電性比石墨烯低的硅，可以在石墨烯中使電子的遷移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片狀，因此通過用石墨烯覆蓋多個突起，可以進一步增加包含在活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)量，并與石墨相比更可以使載流子離子容易地遷移。其結(jié)果，能夠提高載流子離子的傳導(dǎo)性，能夠提高作為負極活性物質(zhì)的硅與載流子離子的反應(yīng)性，從而使載流子離子易被活性物質(zhì)吸留。因此，在使用該負極的非水二次電池中，能夠進行急速充放電。
此外，在負極活性物質(zhì)層102與石墨烯127之間也可以具有氧化硅層。通過在負極活性物質(zhì)層102上設(shè)置氧化硅層，當給非水二次電池充電時，用作載流子的離子插入到氧化硅中。其結(jié)果，形成Li4Si04、Na4Si04、K4Si04等堿金屬硅酸鹽；Ca2Si04、Sr2Si04、Ba2Si04等堿土金屬硅酸鹽；Be2Si04、Mg2SiO4等硅酸鹽化合物。這些硅酸鹽化合物用作載流子離子的遷移路徑。此外，通過具有氧化硅層，能夠抑制負極活性物質(zhì)層102的膨脹。由此，可以維持放電容量并抑制負極活性物質(zhì)層102的損壞。此外，即使在進行充電之后進行放電，用作載流子離子的金屬離子一部分殘留而非全部被從形成在氧化硅層中的硅酸鹽化合物(silicate compound)中釋放，因此氧化娃層成為氧化娃和娃酸鹽化合物的混合層。
優(yōu)選將該氧化硅層的厚度設(shè)定為2nm以上且IOnm以下。通過將氧化硅層的厚度設(shè)定為2nm以上，能夠緩和充放電所導(dǎo)致的負極活性物質(zhì)層102的膨脹。此外，當氧化硅層的厚度為IOnm以下時，用作載流子的離子的遷移容易，能夠防止放電容量的降低。通過在負極活性物質(zhì)層102上設(shè)置氧化硅層，可以緩和充放電時的負極活性物質(zhì)層102的膨脹和收縮，從而可以抑制負極活性物質(zhì)層102的損壞。
(使用石墨烯的負極的制造方法I)
接著，使用圖9A至圖9C說明負極100的制造方法。如實施方式I所示的那樣，在使用負極活性物質(zhì)層102覆蓋包括基礎(chǔ)部及多個突起部的負極集電體101上，然后在負極活性物質(zhì)層102上形成石墨烯127，由此如圖9A至圖9C所示的那樣可以制造負極100。在此，圖9A的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖5C或圖7D，圖9B的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖6D，并且圖9C的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖8C。
作為石墨烯127的形成方法，可以舉出如下氣相法:在包括晶須102a的負極活性物質(zhì)層102上形成鎳、鐵、金、銅或含有它們的合金作為核，然后在含有甲烷或乙炔等碳化氫的氣氛下使石墨烯從核生長。另外，也可以舉出如下液相法:用含有氧化石墨烯的分散液在負極活性物質(zhì)層102的表面形成氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯還原，而形成石墨烯。
含有氧化石墨烯的分散液可以使用如下方法等獲得:將氧化石墨烯分散在溶劑中的方法；以及在溶劑中將石墨氧化，然后將氧化石墨分離為氧化石墨烯而形成含有氧化石墨烯的分散液的方法等。在此，說明用含有氧化石墨烯的分散液在負極活性物質(zhì)層102上形成石墨烯127的方法，上述含有氧化石墨烯的分散液通過在將石墨氧化之后將氧化石墨分離為氧化石墨烯而形成。
在本制造方法中，用被稱為Hummers法的氧化法形成氧化石墨烯。在Hummers法中，對單晶石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液、過氧化氫水等使其起氧化反應(yīng)，而形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨由于石墨的碳的氧化而具有環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等官能團。因此，多個石墨烯之間的層間距離比石墨長。接著，通過對含有氧化石墨的混合液施加超聲波振動，能夠?qū)娱g距離長的氧化石墨劈開而分離成氧化石墨烯，并能夠形成含有氧化石墨烯的分散液。另外，能夠適當?shù)乩肏ummers法以外的氧化石墨烯的形成方法。
另外，氧化石墨烯具有環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等。因為這些取代基的極性高，所以在具有極性的液體中，不同氧化石墨烯彼此易分散。因此，在具有極性的液體中，可以均勻地分散氧化石墨烯。
作為將負極活性物質(zhì)層102浸潰在含有氧化石墨烯的分散液中且在負極活性物質(zhì)層102上設(shè)置氧化石墨烯的方法，可以舉出涂布法、旋涂法、浸潰法、噴射法、電泳法等。另外，也可以將上述方法中的多個組合而利用。在使用石墨烯的負極的制造方法2中詳細地說明電泳法。
作為將設(shè)置在負極活性物質(zhì)層102上的氧化石墨烯還原的方法，可以舉出:在真空中或惰性氣體(氮或稀有氣體等)中等氣氛下以150°C以上，優(yōu)選為300°C以上且負極活性物質(zhì)層102能夠耐受的溫度以下的溫度進行加熱的方法。加熱溫度越高且加熱時間越長，氧化石墨烯越容易還原，而能夠獲得純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。注意，應(yīng)該也考慮到氧化石墨烯與被形成物的反應(yīng)性決定所加熱的溫度。另外，已知氧化石墨烯在150°C的溫度下被還原。或者，可以舉出將氧化石墨烯浸潰在還原溶液中而還原的方法。
另外，加熱溫度越高，或者，加熱時間越長，缺陷的修復(fù)也越進展，從而導(dǎo)電性得到提高。在本發(fā)明人的測定中，例如，在加熱玻璃襯底上的氧化石墨烯使其還原到石墨烯時，加熱溫度100° C (I小時)下的石墨烯的電阻率為240MQcm左右，加熱溫度200° C (I小時)下的石墨烯的電阻率為4k Qcm左右，并且加熱溫度300° C (I小時)下的石墨烯的電阻率為2.8 Qcm左右。上述電阻率都是通過利用范德伯斯法(van der Pauw法)測定得到的8個樣品的平均值。
另外，在Hummers法中，因為用過錳酸鉀的硫酸溶液處理石墨，所以砜基等官能團也鍵合到氧化石墨，官能團的脫離(分解)在300°C左右的溫度開始。因此，在通過加熱將氧化石墨還原的方法中，優(yōu)選以300°C以上的溫度進行氧化石墨烯的還原處理。
石墨烯的導(dǎo)電性如上所述那樣根據(jù)還原處理的溫度產(chǎn)生變化，并且除了導(dǎo)電性以夕卜，柔軟性或強度等也根據(jù)還原處理的溫度產(chǎn)生變化?？紤]到所需要的導(dǎo)電性、柔軟性、強度等決定還原處理的溫度，即可。
在上述還原處理中，所形成的氧化石墨烯成為石墨烯。此時，相鄰的石墨烯彼此鍵合形成更巨大的網(wǎng)眼狀或薄片狀的網(wǎng)絡(luò)。另外，在該還原處理中，由于氧脫離而在石墨烯內(nèi)形成間隙。再者，石墨烯以平行于基體表面的方式彼此重疊。其結(jié)果，形成如下石墨烯，即載流子離子能夠在石墨烯的層間及石墨烯內(nèi)的間隙遷移的石墨烯。
根據(jù)本負極的制造方法，能夠形成圖9A至圖9C所示的負極100。
(使用石墨烯的負極的制造方法2)
接著，說明通過與使用石墨烯的負極的制造方法I所示的方法不同的方法在負極活性物質(zhì)層102上形成石墨烯的方法。在本制造方法中，通過電泳法形成石墨烯。
首先，與使用石墨烯的負極的制造方法I所記載的方法同樣地，準備分散有使石墨氧化獲得的氧化石墨的氧化石墨溶液。通過Hummers法形成氧化石墨。對所準備的氧化石墨溶液施加超聲波振動，將層間距離長的氧化石墨劈開，而制造分散有氧化石墨烯的溶液(氧化石墨烯溶液)，然后去除溶劑，以得到氧化石墨烯。
接著，將氧化石墨烯分散在水或N-甲基卩比咯燒酮(N-methylpyrrolidone:NMP)等溶劑中，以得到氧化石墨烯溶液。溶劑優(yōu)選為極性溶劑。氧化石墨烯的濃度可以為0.1g以上且IOg以下每1L。另外，因為氧化石墨烯的官能團中的氧在具有極性的溶體中帶負電，所以不容易使不同的氧化石墨烯彼此集聚。另外，也可以使用將市場上銷售的氧化石墨烯分散在溶劑中的溶液或市場上銷售的氧化石墨烯溶液。另外，所使用的氧化石墨烯的一邊長(也稱為薄片尺寸:flake size)優(yōu)選為10 μ m以下。
接著，將氧化石墨烯溶液設(shè)置在實施方式I所示的負極中的負極活性物質(zhì)層上。由于將氧化石墨烯形成在形成有多個晶須的具有復(fù)雜的曲面或凹凸形狀的活性物質(zhì)上，所以尤其優(yōu)選使用電泳法。以下，說明使用電泳法的情況。
圖1OA是用來說明電泳法的截面圖。在容器201中有根據(jù)上述方法得到的分散有氧化石墨烯的溶液(以下稱為氧化石墨烯溶液202)。另外，將被形成物203設(shè)置在氧化石墨烯溶液202中，將其用作陽極。另外，在氧化石墨烯溶液202中設(shè)置用作陰極的導(dǎo)電體204。另外，被形成物203是負極集電體101及在其上形成的負極活性物質(zhì)層102。另外，作為導(dǎo)電體204使用具有導(dǎo)電性的材料如金屬材料或合金材料，即可。
通過對陽極與陰極之間施加適當?shù)碾妷?，在被形成?03的表面，即負極集電體101的基礎(chǔ)部IOla及多個突起部IOlb上的負極活性物質(zhì)層102的表面形成氧化石墨烯的層。這是因為如下緣故:如上所述，氧化石墨烯在極性溶劑中帶負電，因此當施加電壓時，帶負電的氧化石墨烯被吸引到陽極，附著于被形成物203。氧化石墨烯帶負電，因為氫離子從氧化石墨烯所具有的環(huán)氧基、羧基等取代基脫離，并且通過物體與該取代基鍵合而產(chǎn)生中性化。此時，所施加的電壓不需要必須為固定電壓。另外，通過測量流過陽極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到物體的氧化石墨烯的層的厚度。
優(yōu)選將施加到陽極和陰極之間的電壓設(shè)定為0.5V以上且2.0V以下的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，將其設(shè)定為0.8V以上且1.5V以下。例如，當將施加到陽極和陰極之間的電壓設(shè)定為IV時，不容易形成由于陽極氧化的原理有可能產(chǎn)生在被形成物和氧化石墨烯的層之間的氧化膜。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯的層之后，從氧化石墨烯溶液202取出被形成物203，并且對被形成物203進行干燥。
當利用電泳法使氧化石墨烯電沉積時，氧化石墨烯很少層疊在已經(jīng)被氧化石墨烯覆蓋的部分上。這是因為氧化石墨烯的導(dǎo)電率充分低的緣故。另一方面，氧化石墨烯優(yōu)先地層疊在未被氧化石墨烯覆蓋的部分上。因此，形成在被形成物203的表面的氧化石墨烯的厚度成為實質(zhì)上均勻的厚度。
進行電泳的時間(施加電壓的時間)只要比氧化石墨烯覆蓋被形成物203的表面所需的時間長即可，例如為0.5分鐘以上且30分鐘以下，優(yōu)選為5分鐘以上且20分鐘以下。
當利用電泳法時，能夠?qū)㈦x子化了的氧化石墨烯電性地遷移到活性物質(zhì)，所以能夠充分覆蓋具有復(fù)雜的表面形狀的晶須的負極活性物質(zhì)層。另外，能夠?qū)⒀趸┰O(shè)置到基礎(chǔ)部與多個突起部接觸的區(qū)域(即，突起部的根)。因此，即使當突起部的高度高時也能夠在基礎(chǔ)部及突起部的表面均勻地設(shè)置氧化石墨烯。但是，為此，為了使氧化石墨烯進入彼此相鄰的突起部的間隙，需要顧及多個突起部的間隔的設(shè)計及氧化石墨烯的薄片尺寸的選擇。
接著，進行還原處理使一部分氧從被覆蓋負極活性物質(zhì)的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，也可以進行在使用石墨烯的負極的制造方法I中說明的通過加熱的還原處理等，但是在此說明電化學(xué)還原處理(以下，稱為電化學(xué)還原)。
與通過加熱處理的還原不同，氧化石墨烯的電化學(xué)還原是利用電能的還原。如圖1OB所示的那樣，將具有設(shè)置在負極活性物質(zhì)層102上的氧化石墨烯的負極100用作導(dǎo)電體207構(gòu)成閉合電路，并對該導(dǎo)電體207提供能使該氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位，從而將該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，在本說明書中，也將能使氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位稱為還原電位。
使用圖1OB具體地說明氧化石墨烯的還原方法。在容器205中裝滿電解液206，然后插入設(shè)置有氧化石墨烯的導(dǎo)電體207和對電極208將其浸潰在電解液中。接著，將設(shè)置有氧化石墨烯的導(dǎo)電體207用作工作電極，并且至少使用對電極208及電解液206組成電化學(xué)單元(開回路)，通過向該導(dǎo)電體207 (工作電極)供應(yīng)氧化石墨烯的還原電位來將該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，所提供的還原電位是:以對電極208為基準時的還原電位；或者對電化學(xué)單元設(shè)置參比電極，以該參比電極為基準時的還原電位。例如，當使用鋰金屬作為對電極208及參比電極時，提供的還原電位為以鋰金屬的氧化還原電位為基準的還原電位(vs.Li/Li+)。通過該工序,在氧化石墨烯被還原時還原電流流過電化學(xué)單元(閉合電路)中。因此，通過依次確認該還原電流來可以確認氧化石墨烯的還原，并可以將還原電流低于固定值的狀態(tài)(對應(yīng)于還原電流的峰值消失的狀態(tài))視為氧化石墨烯被還原的狀態(tài)(還原反應(yīng)結(jié)束的狀態(tài))。
另外，當控制該導(dǎo)電體207的電位時，不僅可以將其固定為氧化石墨烯的還原電位，而且還可以掃描包括氧化石墨烯的還原電位的電位，并且該掃描還可以如循環(huán)伏安法那樣周期性地進行反復(fù)。注意，雖然對該導(dǎo)電體207的電位的掃描速度沒有限定，但是優(yōu)選為0.005mV/sec以上且lmV/sec以下。另外，當掃描該導(dǎo)電體207的電位時，既可以從高電位側(cè)向低電位側(cè)掃描，也可以從低電位側(cè)向高電位側(cè)掃描。
雖然根據(jù)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)(官能團的有無)及電位控制方法(掃描速度等)的不同，氧化石墨烯的還原電位的值略有不同，但是大致為2.0V (vs.Li/Li+)左右。具體而言，在1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的范圍內(nèi)控制上述導(dǎo)電體207的電位，即可。
通過上述工序可以在導(dǎo)電體207上形成石墨烯。與利用加熱處理形成的石墨烯相t匕，在進行電化學(xué)還原處理形成的石墨烯中，作為SP2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比例增加，因此在負極活性物質(zhì)層102上可以形成導(dǎo)電性高的石墨烯127。
另外，為了進行后述的隔離物的形成，也可以通過氧等離子體處理只去除突起部頂面的石墨稀。
通過本負極的制造方法，可以形成圖9A至圖9C所示的負極100。
本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，對非水二次電池的結(jié)構(gòu)及制造方法進行說明。
首先，對正極及其制造方法進行說明。
圖1lA是正極300的截面圖。在正極300中，在正極集電體301上形成有正極活性物質(zhì)層302。
正極集電體301可以使用不銹鋼、金、鉬、鋅、銅、鋁、鈦等金屬及它們的合金等的導(dǎo)電性聞的材料。此外，作為正極集電體301,可以使用添加有娃、欽、欽、銳、鑰等的提聞耐熱性的元素的鋁合金。此外，正極集電體301也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。正極集電體301能夠適當?shù)厥褂貌瓲?、板?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀。
作為正極活性物質(zhì)層302的材料，可以使用LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，能夠使用橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物(通式為LiMPO4 (M為Fe (II)、Mn(II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上)。作為材料能夠使用通式為LiMPO4的典型例子的鋰化合物，諸如 LiFePO4' LiNiPO4' LiCoPO4' LiMnPO4' LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4' LiFeaMnbPO4'LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4 (a + b 為 I 以下，O < a < 1，0 < b < I)、LiFecNidCoePO4,LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c + d + e 為 I 以下，O < c < 1,0 < d < 1,0 < e < I),LiFefNigCohMniPO4Cf + g + h + i 為 I 以下，O < f < 1，0 < g < 1，0 < h < 1，0 < i < I)坐寸ο
或者，能夠使用通式為Li2MSiO4 (MSFe (II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上，O ( j ( 2)等的含鋰復(fù)合氧化物。作為材料可以使用通式Li2MSiO4的典型例子的鋰化合物，諸如 Li2FeSi04、Li2NiSi04、Li2CoSi04、Li2MnSi04、Li2FeaNibSi04、Li2FeaCobSi04、Li2FekMn1SiO4' Li2NikCo1SiO4' Li2NikMn1SiO4 (k + I 為 I 以下，O < k < 1，0 < I < I)、Li2FemNinCoqSiO4,Li2FemNinMnqSiO4,Li2NimConMnqSiO4Cm + n + q 為 I 以下，O < m < 1,0 < η<1,0 < q < l),Li2FerNisCotMnuSi04 (r + s + t + u 為 I 以下，O < r < 1,0 < s < 1,0<t < I,O < u < I)等。
另外，當載流子離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，正極活性物質(zhì)層302也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。
另外，正極活性物質(zhì)層302不局限于直接接觸于正極集電體301上地形成。也可以在正極集電體301與正極活性物質(zhì)層302之間使用金屬等導(dǎo)電材料形成如下功能層:以提高正極集電體301與正極活性物質(zhì)層302的密接性為目的的密接層；用來緩和正極集電體301的表面的凹凸形狀的平坦化層；用來放熱的放熱層；以及用來緩和正極集電體301或正極活性物質(zhì)層302的應(yīng)力的應(yīng)力緩和層等。
圖1lB是正極活性物質(zhì)層302的平面圖。正極活性物質(zhì)層302具有能夠吸留并釋放載流子離子的粒子狀的正極活性物質(zhì)303以及覆蓋多個該正極活性物質(zhì)303且內(nèi)部填充有該正極活性物質(zhì)303的石墨烯304。不同的石墨烯304覆蓋多個正極活性物質(zhì)303的表面。另外，正極活性物質(zhì)303也可以部分露出。
正極活性物質(zhì)303的粒徑優(yōu)選為20nm以上且IOOnm以下。另外，由于電子在正極活性物質(zhì)303內(nèi)遷移，所以正極活性物質(zhì)303的粒徑優(yōu)選小。
另外，即使石墨層不覆蓋正極活性物質(zhì)303的表面也能獲得充分的特性，但是通過一起使用被石墨層覆蓋的正極活性物質(zhì)及石墨烯，載流子在正極活性物質(zhì)之間跳動而使電流流過，所以是優(yōu)選的。
圖1lC是圖1lB的正極活性物質(zhì)層302的一部分的截面圖。正極活性物質(zhì)層302的一部分具有正極活性物質(zhì)303以及覆蓋該正極活性物質(zhì)303的石墨烯304。在截面圖中，觀察到線狀的石墨烯304。由一個石墨烯或多個石墨烯包裹多個正極活性物質(zhì)。換言之，多個正極活性物質(zhì)存在于一個石墨烯中或多個石墨烯之間。另外，有時石墨烯是袋狀，多個正極活性物質(zhì)被包裹在其內(nèi)部。另外，有時一部分正極活性物質(zhì)不被石墨烯覆蓋而露出。
作為正極活性物質(zhì)層302的厚度，在20 μ m以上且100 μ m以下的范圍內(nèi)選擇所希望的厚度。此外，優(yōu)選的是，適當?shù)卣{(diào)整正極活性物質(zhì)層302的厚度，以避免裂紋、剝離的產(chǎn)生。
另外，正極活性物質(zhì)層302也可以具有石墨烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳納米纖維等碳粒子等、已知的粘合劑。
另外，作為正極活性物質(zhì)材料，有的材料由于用作載流子的離子的吸留而產(chǎn)生體積膨脹。因此，由于充放電而正極活性物質(zhì)層變脆，正極活性物質(zhì)層的一部分破壞，結(jié)果會使非水二次電池的可靠性降低。然而，即使正極活性物質(zhì)的體積由于充放電而膨脹，因為石墨烯覆蓋其周圍，所以石墨烯能夠防止正極活性物質(zhì)的分散、正極活性物質(zhì)層的破壞。就是說，石墨烯具有即使由于充放電而正極活性物質(zhì)的體積增減也維持正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合的功能。
另外，石墨烯304與多個正極活性物質(zhì)接觸，并也用作導(dǎo)電助劑。此外，具有保持能夠吸留并釋放載流子離子的正極活性物質(zhì)的功能。因此，不需要將粘合劑混合到正極活性物質(zhì)層302，可以增加每正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)量，從而可以提高非水二次電池的放電容量。
接著，對正極活性物質(zhì)層302的制造方法進行說明。
形成包含粒子狀的正極活性物質(zhì)以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料涂在正極集電體301上，然后與實施方式2所示的石墨烯的制造方法同樣利用還原氣氛下的加熱進行還原處理。由此，在燒制正極活性物質(zhì)的同時，使氧化石墨烯所包含的氧脫離，從而在石墨烯中形成間隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧并非全部被還原，而有一部分氧殘留在石墨烯中。通過上述工序，能夠在正極集電體301上形成正極活性物質(zhì)層302。由此，正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性得到提高。
由于氧化石墨烯包含氧，所以在極性溶劑中帶負電。因此，氧化石墨烯彼此分散。因此，漿料所包含的正極活性物質(zhì)不容易凝集，由此能夠降低由燒制引起的正極活性物質(zhì)的粒徑的增大。因而，電子容易在正極活性物質(zhì)中遷移，而能夠提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。
在此，圖12A和圖12B示出在正極300的表面設(shè)置隔離物305的例子。圖12A是具有隔離物的正極的立體圖，圖12B是沿圖12A的單點劃線A-B的截面圖。
如圖12A和圖12B所示的那樣，在正極300中，在正極集電體301上設(shè)置有正極活性物質(zhì)層302。在正極活性物質(zhì)層302上還設(shè)置有隔離物305。
隔離物305可以使用具有絕緣性并不與非水電解液起反應(yīng)的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺等有機材料或玻璃漿、玻璃粉、玻璃帶等低熔點玻璃。
隔離物305可以利用絲網(wǎng)印刷等印刷法、噴墨法等形成。因此，可以形成任意的形狀。
隔離物305以薄膜狀且平面狀直接在正極活性物質(zhì)層302上形成，并具有矩形、多角形、圓形等多個開口部。因此，隔離物305的平面形狀可以為格子狀、圓形或多角形的閉環(huán)狀、多孔狀等形狀?；蛘撸部梢圆捎猛ㄟ^使開口部以線狀延伸來使多個隔離物以條狀排列的結(jié)構(gòu)。隔離物305所具有的開口部使正極活性物質(zhì)層302的一部分露出。其結(jié)果，隔離物305起到防止正極與負極接觸的作用，并通過開口部確保正極和負極間的載流子離子的遷移。
優(yōu)選隔離物305的厚度為Iym以上且5μπι以下，優(yōu)選為2μπι以上且3μπι以下。其結(jié)果，與如現(xiàn)有的非水二次電池的那樣在正極和負極之間設(shè)置厚度為幾十μ m的隔離物的情況相比，能夠縮小正極和負極的間隔，而能夠縮短正極和負極之間的載流子離子的遷移距離。因此，能夠?qū)诜撬坞姵貎?nèi)的載流子離子有效地用于充放電。
據(jù)此，通過設(shè)置隔離物305，不需要設(shè)置非水二次電池中的分離器。其結(jié)果，可以縮減非水二次電池的部件數(shù)，從而可以縮減成本。
圖13A和圖13B示出使用隔離物305的沒有分離器的非水二次電池的例子。圖13A是隔著隔離物305將通過上述負極的制造方法制造的負極100與上述正極300組合而形成的電池，它們之間充滿有非水電解液306。以使負極100的突起部與隔離物305接觸的方式設(shè)計突起部或隔離物的形狀。為了保持機械強度，優(yōu)選以面狀使突起部與隔離物接觸。因此，成為彼此接觸的部分的隔離物305的表面及負極100的突起部的表面優(yōu)選盡可能地平坦。
據(jù)此，優(yōu)選不將負極活性物質(zhì)層102所具有的晶須102a設(shè)置在負極100的上面。因此，如圖13A和圖13B所示的那樣，尤其優(yōu)選使用通過負極的制造方法2制造的在突起部的上部具有保護層105的負極。這是因為形成在保護層105上的負極活性物質(zhì)層102不具有晶須102a。
另外，雖然在圖13A和圖13B中所有突起部與隔離物接觸，但是所有突起部不一定必須都與隔離物接觸。換言之，負極的多個突起部中的一部分也可以位于與隔離物305中的開口部相對的位置。
與隔離物接觸的負極100的突起部起到與隔離物305 —起保持正極300與負極100之間的間隔的作用。因此，重要的是，突起部具有充分的機械強度。因此，作為負極活性物質(zhì)層的芯配置形成突起部的集電體材料且使用強度比銅等高的鈦的結(jié)構(gòu)可以說是很有意義的結(jié)構(gòu)。
圖13B示出如下非水二次電池的例子，該非水二次電池具有使用石墨烯的負極并沒有分離器。圖13B與圖13A的不同之處是:在圖13B中，設(shè)置有石墨烯。但是圖13B的形狀及結(jié)構(gòu)與圖13A的形狀及結(jié)構(gòu)相同。
接著，參照圖14A和圖14B說明非水二次電池的結(jié)構(gòu)及制造方法的一個方式。這里，下面說明非水二次電池的截面結(jié)構(gòu)。
圖14A是硬幣型(單層式扁平型)非水二次電池的外觀圖，而圖14B是其截面圖。
在硬幣型非水二次電池6000中，兼用作正極端子的正極罐6003與兼用作負極端子的負極罐6001通過由聚丙烯等形成的墊片6002絕緣密封。如上所述，正極6010包括正極集電體6008和以接觸于正極集電體6008的方式設(shè)置的正極活性物質(zhì)層6007。另一方面，負極6009包括負極集電體6004和以接觸于負極集電體6004的方式設(shè)置的負極活性物質(zhì)層6005。在正極活性物質(zhì)層6007和負極活性物質(zhì)層6005之間有分離器6006和非水電解液(未圖示)。在正極6010中，將通過上述工序獲得的正極活性物質(zhì)層302用作正極活性物質(zhì)層6007。
負極6009可以適當?shù)厥褂脤嵤┓绞絀或?qū)嵤┓绞?所示的負極100而形成。
作為正極集電體6008及正極活性物質(zhì)層6007，能夠分別適當?shù)厥褂帽緦嵤┓绞剿镜恼龢O集電體301及正極活性物質(zhì)層302。
作為分離器6006，可以使用纖維素(紙)、或設(shè)置有空洞的聚丙烯、聚乙烯等絕緣體。
另外，當作為正極6010使用上述圖12A和圖12B所示的具有隔離物305的正極時，不需要設(shè)置分尚器6006。
作為非水電解液的溶質(zhì)，使用具有載流子離子的材料。作為非水電解液的溶質(zhì)的典型例子，可以舉出 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li (C2F5SO2) 2N 等鋰鹽。
另外，當載流子離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為非水電解液的溶質(zhì)也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為非水電解液的溶劑，使用能夠輸送載流子離子的材料。作為非水電解液的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機溶劑。作為非質(zhì)子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、Y —丁內(nèi)酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為非水電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)非水二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出硅酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，通過作為非水電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使因二次電池的內(nèi)部短路、過充電等而內(nèi)部溫度上升也可以防止二次電池的破裂、起火等。
另外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機物材料的固體電解質(zhì)或者具有PEO (聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質(zhì)代替非水電解液。當使用固體電解質(zhì)時，不需要設(shè)置隔離物或分離器。另外，由于可以使電池整體固體化，所以沒有漏液的擔(dān)憂，安全性顯著得到提高。
作為正極罐6003、負極罐6001，可以使用具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或它們與其他金屬的合金(不銹鋼等)。尤其是，為了防止因二次電池的充放電而產(chǎn)生的非水電解液所導(dǎo)致的腐蝕，優(yōu)選在腐蝕性金屬上鍍鎳等。正極罐6003與正極6010電連接，而負極罐6001與負極6009電連接。
將上述負極6009、正極6010及分離器6006浸潰到非水電解液，如圖14B所示的那樣，將正極罐6003設(shè)置在下方，依次層疊正極6010、分離器6006、負極6009、負極罐6001，使墊片6002介于正極罐6003與負極罐6001之間并將它們壓合，從而制造硬幣型非水二次電池6000。
接著，使用圖15A及圖15B說明圓筒型非水二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖15A所示的那樣，圓筒型非水二次電池7000在頂面具有正極蓋(電池蓋)7001，并在側(cè)面及底面具有電池罐(外裝罐)7002。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)7002通過墊片7010 (絕緣墊片)絕緣。
圖15B是示意性地示出圓筒型非水二次電池的截面的圖。在中空圓柱狀電池罐7002的內(nèi)側(cè)設(shè)置有電池元件，該電池元件纏繞有夾著帶狀的分離器7005的帶狀的正極7004和帶狀的負極7006。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷起。電池罐7002的一端關(guān)閉且另一端開著。作為電池罐7002可以使用具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或它們與其他金屬的合金(不銹鋼等)。尤其是，為了防止因二次電池的充放電而產(chǎn)生的非水電解液所導(dǎo)致的腐蝕，優(yōu)選在腐蝕性金屬上鍍鎳等。在電池罐7002的內(nèi)測，纏繞有正極、負極及分離器的電池元件被彼此相對的一對絕緣板7008、7009夾持。另外，設(shè)置有電池元件的電池罐7002的內(nèi)部注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液,可以使用與用于硬幣型非水二次電池的非水電解液相同的非水電解液。
與上述硬幣型非水二次電池的正極及負極同樣地制造正極7004及負極7006即可，但是由于用于圓筒型非水二次電池的正極及負極被纏繞，所以在圓筒型非水二次電池中，與硬幣型非水二次電池不同，在集電體的雙面形成活性物質(zhì)。通過作為負極7006使用實施方式I或?qū)嵤┓绞?所記載的負極，可以制造高容量的二次電池。正極7004與正極端子(正極集電導(dǎo)線)7003連接，而負極7006與負極端子(負極集電導(dǎo)線)7007連接。正極端子7003及負極端子7007都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子7003電阻焊接到安全閥機構(gòu)7012，而將負極端子7007電阻焊接到電池罐7002底。安全閥機構(gòu)7012與正極蓋7001 通過 PTC (Positive Temperature Coefficient:正溫度系數(shù))元件 7011 電連接。當電池的內(nèi)壓的上升超過所定的閾值時，安全閥機構(gòu)7012切斷正極蓋7001與正極7004的電連接。另外，PTC元件7011是其電阻當溫度上升時增大的熱敏感電阻元件，并通過電阻增大限制電流量而防止異常發(fā)熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導(dǎo)體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為非水二次電池示出硬幣型及圓筒型非水二次電池，但是，可以使用密封型非水二次電池、方型非水二次電池等各種形狀的非水二次電池。此外，也可以采用層疊有多個正極、多個負極、多個分離器的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負極、分離器的結(jié)構(gòu)。
本實施方式能夠與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。
實施方式4
根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池能夠用作利用電力驅(qū)動的各種各樣的電器設(shè)備的電源。
作為根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池的電器設(shè)備的具體例子，可以舉出電視機、監(jiān)視器等顯示裝置、照明裝置、臺式或筆記本式等的個人計算機、文字處理機、再現(xiàn)存儲在DVD (Digital Versatile Disc:數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、⑶(Compact Disk:光碟)播放器、數(shù)字音頻播放器等便攜式或固定式聲音再現(xiàn)設(shè)備、便攜式或固定式無線電接收機、磁帶錄音機、IC錄音機(dictaphone)等錄音再現(xiàn)設(shè)備、頭戴式耳機音響、音響、臺鐘、掛鐘等鐘表、無繩電話子機、步話機、便攜無線機、移動電話、車載電話、便攜式或固定式游戲機、計步器、計算器、便攜式信息終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、麥克風(fēng)等聲音輸入器、相機、攝像機等影像拍攝裝置、電動剃須刀、微波爐等高頻加熱裝置、電飯煲、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風(fēng)、加濕器、除濕器、空調(diào)器等空調(diào)設(shè)備、洗碗機、烘碗機、干衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、電動工具、煙塵探測器、助聽器、起搏器、便攜式X射線拍攝裝置、輻射計數(shù)器、電動按摩器、透析裝置等健身器或醫(yī)療設(shè)備等。再者，還可以舉出引導(dǎo)燈、信號機、煤氣表、水表等計暈器具、傳送帶、自動扶梯、電梯、工業(yè)機器人、無線用中繼局、移動電話的基站、儲電系統(tǒng)、用于使電力均勻化或智能電網(wǎng)的蓄電裝置等工業(yè)設(shè)備。另外，利用來自非水二次電池的電力通過電動機推進的移動體等也包括在電器設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動體，例如可以舉出電動汽車(EV )、兼具內(nèi)燃機和電動機的混合動力汽車(HEV )、插電式混合動力汽車(PHEV)、使用履帶代替這些的車輪的履帶式車輛、農(nóng)業(yè)機械、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、電動卡丁車、小型或大型船舶、潛水艇、固定翼機、旋轉(zhuǎn)翼機等飛機、火箭、人造衛(wèi)星、太空探測器、行星探測器、宇宙飛船等。
另外，在上述電器設(shè)備中，作為用來供應(yīng)耗電量的大部分的主電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池。或者，在上述電器設(shè)備中，作為當來自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時能夠進行對電器設(shè)備的電力供應(yīng)的不間斷電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池?；蛘?，在上述電器設(shè)備中，作為與來自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)同時進行的將電力供應(yīng)到電器設(shè)備的輔助電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池。
圖16示出上述電器設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖16中，顯示裝置8000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8004的電器設(shè)備的一個例子。具體地說，顯示裝置8000相當于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體8001、顯示部8002、揚聲器部8003及非水二次電池8004等。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8004設(shè)置在框體8001的內(nèi)部。顯示裝置8000既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在非水二次電池8004中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD (數(shù)字微鏡裝置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等離子體顯不面板:Plasma Display Panel)及 FED (場致發(fā)身寸顯不器:Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計算機用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖16中，安鑲型照明裝置8100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8103的電器設(shè)備的一個例子。具體地說，照明裝置8100包括框體8101、光源8102及非水二次電池8103等。雖然在圖16中例示非水二次電池8103設(shè)置在鑲有框體8101及光源8102的天花板8104的內(nèi)部的情況，但是非水二次電池8103也可以設(shè)置在框體8101的內(nèi)部。照明裝置8100既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在非水二次電池8103中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置8100。
另外，雖然在圖16中例示設(shè)置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100，但是根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池既可以用于設(shè)置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺式照明裝置等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發(fā)光元件。
在圖16中，具有室內(nèi)機8200及室外機8204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8203的電器設(shè)備的一個例子。具體地說，室內(nèi)機8200包括框體8201、送風(fēng)口 8202及非水二次電池8203等。雖然在圖16中例示非水二次電池8203設(shè)置在室內(nèi)機8200中的情況，但是非水二次電池8203也可以設(shè)置在室外機8204中。或者，也可以在室內(nèi)機8200和室外機8204的雙方中設(shè)置有非水二次電池8203?？照{(diào)器既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在非水二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內(nèi)機8200和室外機8204的雙方中設(shè)置有非水二次電池8203時，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。
另外，雖然在圖16中例示由室內(nèi)機和室外機構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池用于在一個框體中具有室內(nèi)機的功能和室外機的功能的一體式空調(diào)器。
在圖16中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8304的電器設(shè)備的一個例子。具體地說，電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及非水二次電池8304等。在圖16中，非水二次電池8304設(shè)置在框體8301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在非水二次電池8304中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外，在上述電器設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設(shè)備在短時間內(nèi)需要高功率。因此，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池用作用來輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，當使用電器設(shè)備時可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。
另外，在不使用電器設(shè)備的時間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為功率使用率)低的時間段中，將電力蓄積在非水二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在非水二次電池8304中。并且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的白天，將非水二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。
實施方式5
接著，使用圖17A至圖17C對作為電器設(shè)備的一個例子的便攜式信息終端進行說明。
圖17A和圖17B是能夠進行對折的平板終端。圖17A是打開狀態(tài)，并且平板終端包括框體9630、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關(guān)9034、電源開關(guān)9035、省電模式切換開關(guān)9036、卡子9033以及操作開關(guān)9038。
在顯示部9631a中，能夠?qū)⑵湟徊糠钟米饔|摸屏的區(qū)域9632a，并且能夠通過觸摸所顯示的操作鍵9638來輸入數(shù)據(jù)。此外，在顯示部9631a中，作為一個例子示出一半的區(qū)域只有顯示功能且另一半的區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用顯示部9631a的整個區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，能夠使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，并且將顯示部9631b用作顯示屏面。
此外，在顯示部9631b中也與顯示部9631a同樣，能夠?qū)@示部9631b的一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632b。此外，通過使用手指、觸屏筆等觸摸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，能夠在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關(guān)9034能夠選擇切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示方向并能夠切換黑白顯示、彩色顯示。省電模式切換開關(guān)9036能夠根據(jù)由平板終端所內(nèi)置有的光傳感器檢測出的使用時的外光的光量而將顯示亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置有陀螺儀、加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等其他檢測裝置。
此外，雖然圖17A示出顯示部9631b與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以與另一方的尺寸不同，并且它們的顯示質(zhì)量也可以有差異。例如可以采用一方與另一方相比能夠進行高精細的顯示的顯示面板。
圖17B是關(guān)合狀態(tài)，平板終端包括框體9630、太陽能電池9633、充放電控制電路9634、電池9635以及ECDC轉(zhuǎn)換器9636。此外，在圖17B中，示出作為充放電控制電路9634的一個例子具有電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636的結(jié)構(gòu)，并且電池9635具有在上述實施方式中所說明的非水二次電池。
此外，平板終端能夠?qū)φ?，因此不使用時能夠合上框體9630。因此，能夠保護顯示部9631a、顯示部9631b，所以能夠提供一種耐久性良好且可靠性從長期使用的觀點來看也良好的平板終端。
此外，圖17A和圖17B所示的平板終端還能夠具有如下功能:顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的信息進行觸摸操作或編輯的觸摸輸入；通過各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
通過利用安裝在平板終端的表面的太陽能電池9633，能夠?qū)㈦娏?yīng)到觸摸屏、顯示部或圖像信號處理部等。另外，因為太陽能電池9633能夠采用通過設(shè)置在框體9630的一個面或兩個面進行對電池9635的高效的充電的結(jié)構(gòu)，所以是優(yōu)選的。另外，當作為電池9635使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水二次電池時，有可以實現(xiàn)小型化等的優(yōu)點。
另外，參照圖17C所示的框圖對圖17B所示的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進行說明。圖17C示出太陽能電池9633、電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)SWl、開關(guān)SW2及開關(guān)SW3以及顯示部9631，電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637以及開關(guān)SW1、開關(guān)SW2及開關(guān)SW3對應(yīng)圖17B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明利用外光使太陽能電池9633發(fā)電時的工作的例子。使用D⑶C轉(zhuǎn)換器9636對太陽能電池所產(chǎn)生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來給電池9635充電的電壓。并且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關(guān)SWl成為導(dǎo)通，并且，利用轉(zhuǎn)換器9637將其升壓或降壓為顯示部9631所需要的電壓。另外，當不在顯示部9631進行顯示時，可以使開關(guān)SWl成為截止且使開關(guān)SW2成為導(dǎo)通而給電池9635充電。
此外，雖然作為發(fā)電單元的一個例子示出了太陽能電池9633，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(拍爾帖元件(peltierelement))等其他發(fā)電單元給電池9635充電。例如，也可以采用:以無線(非接觸)的方式收發(fā)電力來進行充電的非接觸電力傳輸模塊；或組合其他充電單元進行充電的結(jié)構(gòu)。
另外，只要具備上述實施方式所說明的非水二次電池，則當然不局限于圖17A至圖17C所示的電器設(shè)備。
實施方式6
再者，參照圖18A和圖18B說明電器設(shè)備的一個例子的移動體。
可以將實施方式I至3所說明的非水二次電池用于控制用電池。通過利用插件技術(shù)或非接觸供電從外部供給電力來可以給控制用電池充電。另外，當移動體為鐵路用電動車廂時，可以從架空電纜或?qū)щ娷壒┙o電力來進行充電。
圖18A和圖18B示出電動汽車的一個例子。電動汽車9700安裝有非水二次電池9701。非水二次電池9701的電力由控制電路9702調(diào)整輸出而供給到驅(qū)動裝置9703?？刂齐娐?702由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置9704控制。
驅(qū)動裝置9703利用直流電動機或交流電動機或者將電動機和內(nèi)燃機組合來構(gòu)成。處理裝置9704根據(jù)電動汽車9700的駕駛員的操作信息(加速、減速、停止等)、行車信息(爬坡、下坡等，或者行車中的車輪受到的負荷等)的輸入信息，向控制電路9702輸出控制信號?？刂齐娐?702利用處理裝置9704的控制信號調(diào)整從非水二次電池9701供給的電能來控制驅(qū)動裝置9703的輸出。當安裝有交流電動機時，雖然未圖示，但是還內(nèi)置有將直流轉(zhuǎn)換為交流的反相器。
通過利用插件技術(shù)從外部供給電力來可以給非水二次電池9701充電。例如，從商業(yè)電源通過電源插座給非水二次電池9701進行充電?？梢酝ㄟ^AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將來自外部的電力轉(zhuǎn)換為具有恒定電壓值的直流定電壓來進行充電。通過安裝根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的非水二次電池作為非水二次電池9701，可以有助于充電時間的縮短化等并改進便利性。此外，通過充放電速度的提高，可以有助于電動汽車9700的加速力的提高，而且還可以有助于電動汽車9700的性能的提高。另外，當通過提高非水二次電池9701的特性來能夠進行非水二次電池9701本身的小型輕量化時，可以實現(xiàn)車輛的輕量化，也可以減少耗油量。
本實施方式能夠與其他實施方式適當?shù)亟M合而實施。
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發(fā)明的一個方式。注意，本發(fā)明的一個方式不局限于以下的實施例。
實施例1
為了確認負極的形狀，以下述條件制造樣品A。
作為襯底使用以(001)面為表面的單晶硅片，并且在該硅片的頂面上通過濺射法沉積大約5μπι的鈦膜。通過濺射法形成鈦膜時的條件是如下條件:使用鈦靶材；氬(八10的流量為20SCCm;電源電力為12kW;并且壓力為0.1Pa。然后，通過光刻法形成光掩模圖案，并且通過干蝕刻法對從光掩模圖案露出的鈦膜進行蝕刻。蝕刻在如下條件下進行:源極(13.56MHz)/偏壓(3.2MHz)的電力為1000/50W ;壓力為0.67Pa ;蝕刻氣體為BCl3和Cl2的混合氣體，其流量為150/50sccm ;襯底溫度為_10°C ;并且蝕刻時間是600秒。通過該蝕刻形成具有基礎(chǔ)部及突起部的負極的集電體。另外，所形成的突起部的高度大約是4 μ m至4.2 μ m.
然后，利用減壓CVD法在集電體上形成成為負極活性物質(zhì)的硅。通過分別以300SCCm的流量將甲硅烷(SiH4)和氮(N2)導(dǎo)入反應(yīng)室中，在壓力為20Pa且襯底溫度為650°C的條件下以10分鐘進行硅層的形成。由此，在集電體上形成由厚度為400nm左右的硅構(gòu)成的負極活性物質(zhì)層。
圖19A 至圖 19C 不出利用 SEM (Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡)觀察通過上述步驟制造的負極時的照片。圖19A至圖19C是分別以5000倍、I萬倍、3萬倍俯視樣品表面時的照片。在圖19A中，可以確認到多個突起500以縱橫矩陣狀排列的樣子。這些突起是使用鈦膜形成的突起部被作為負極活性物質(zhì)的硅覆蓋而成的突起。在進一步將其放大來看時，如圖19B及圖19C所示的那樣，可知突起500分別形成有多個晶須501。
在本實施例中，晶須501的頂端是尖銳的針狀形狀。晶須501從各突起隨機產(chǎn)生并向隨機的方向延伸。多個晶須501從各突起500延伸并設(shè)置在多個突起500的間隙，由此使負極活性物質(zhì)層的表面積增大。
圖21A至圖21C示出樣品C的觀察結(jié)果。樣品C的形成條件與樣品A的形成條件的不同之處是:樣品A的負極活性物質(zhì)的成膜時間為10分鐘，而樣品C的負極活性物質(zhì)的成膜時間是15分鐘。圖21A至圖21C所示的照片的倍率分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
在成膜時間為15分鐘的樣品C的負極中，可以確認到多個晶須504以覆蓋以矩陣狀形成的鈦膜的方式從突起503生長。尤其可知:與硅的成膜時間為10分鐘的樣品A相t匕，晶須504生長為粗且長。在此情況下，負極活性物質(zhì)層也有助于表面積的增大。
圖 26A 和圖 26B 不出利用 TEM (Transmission Electron Microscope:透射式電子顯微鏡)觀察樣品A中的突起500的截面時的圖像。圖26A是相位對比圖像(TE圖像)，而圖26B是根據(jù)原子序數(shù)強調(diào)對比差的Z對比圖像(ZC圖像)。觀察到鈦膜的基礎(chǔ)部600上的高度為大約4 μ m的突起部601。包含硅的負極活性物質(zhì)層602覆蓋基礎(chǔ)部600及突起部601的周圍。負極活性物質(zhì)層602具有多個晶須603?？芍ы?03尤其從突起部601的側(cè)面向橫方向延伸。另外，雖然在負極活性物質(zhì)層602上形成有碳膜，但是這是為了進行TEM觀察而形成的，因此該碳膜與負極的結(jié)構(gòu)無關(guān)。
圖27A至圖27D示出用于對樣品A的晶須的結(jié)晶性進行評價的電子線衍射分析結(jié)果。圖27A所示的ZC圖像是將樣品A的突起部放大來得到的，其中能夠確認到晶須604。在該晶須604中，在DIFF1、DIFF2、DIFF3所示的三點利用電子線衍射評價結(jié)晶性。圖27B至圖27D是電子線衍射圖像，分別對應(yīng)于圖27A中的測定地點DIFFl至DIFF3。在DIFFl至DIFF3中的任一點都獲得了示出結(jié)晶性的衍射斑點(diffraction spot),因此可以認為該晶須604的整體是多晶硅。
(比較例I)
實施例1所記載的樣品A的負極活性物質(zhì)層的成膜時間是10分鐘。相比之下，說明負極活性物質(zhì)層的成膜時間是I分鐘的樣品B的觀察結(jié)果作為比較例I。
樣品B的制造方法與樣品A的制造方法的不同之處是:在樣品B的制造方法中，將利用減壓CVD法的成膜時間設(shè)定為I分鐘。圖20A至圖20C示出利用SEM觀察樣品B時的照片。圖20A至圖20C所示的照片的倍率分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
根據(jù)圖20A和圖20B能夠確認到多個突起502以矩陣狀排列的樣子。包括鈦膜的突起部被硅膜覆蓋。但是可知:在本比較例中，如圖20C的觀察照片所示的那樣，沒有形成晶須。換言之，在襯底溫度為650°C的情況下，在I分鐘的短時間內(nèi)晶須不生長。
(比較例2)
另一方面，本比較例中的樣品D的負極活性物質(zhì)層的成膜時間是30分鐘。樣品D的負極制造條件與樣品A的負極制造條件的不同之處是成膜時間。圖22A至圖22C示出利用SEM觀察樣品D時的照片。圖22A至圖22C所示的照片的倍率分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
在成膜時間為30分鐘的樣品D的負極中，完全觀察不到以矩陣狀形成的包括鈦膜的突起。如圖22B或圖22C所示的那樣，晶須505生長得粗，其直徑例如是700nm左右，因此可以認為包括鈦膜的突起被晶須505埋沒。
(評價)
根據(jù)實施例1、比較例1、2可知:當在襯底溫度為650°C的條件下形成作為負極活性物質(zhì)層的硅膜時，對于晶須的生長來說，I分鐘過短，而30分鐘則會超過目的結(jié)構(gòu)而過長。因此，優(yōu)選如實施例1所記載的樣品A的條件的那樣，將成膜時間設(shè)定為10分鐘至15分鐘左右。
(比較例3)
接著，改變襯底溫度利用SEM來觀察樣品。在樣品A中將形成負極活性物質(zhì)層時的襯底溫度設(shè)定為650°C，另一方面在本比較例所示的樣品E中將襯底溫度設(shè)定為550°C，而在樣品F中將襯底溫度設(shè)定為600°C。樣品E、樣品F的其他負極制造條件與樣品A的負極制造條件相同，但是在樣品E的成膜中將壓力設(shè)定為150Pa。
圖23A至圖23C示出利用SEM觀察樣品E時的照片。圖23A至圖23C所示的照片的倍率分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
如圖23A和圖23B所示的那樣，可知用負極活性物質(zhì)層覆蓋鈦膜而成的突起506以矩陣狀排列。然而，如圖23B和圖23C的SEM照片所示的那樣，突起506沒有產(chǎn)生晶須。
接著，圖24A至圖24C示出利用SEM觀察樣品F時的照片。圖24A至圖24C所示的照片的倍率也分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
如圖24A和圖24B所示的那樣，可知用負極活性物質(zhì)層覆蓋鈦膜而成的突起507以矩陣狀排列。在圖24C所示的將突起507的一個放大的SEM照片中，能夠確認突起507形成有多個晶須508。然而，晶須508比形成在樣品A中的晶須501細且短。因此，晶須508不太有助于負極活性物質(zhì)層的表面積的擴張，也沒有助于放電容量的增大。
據(jù)此，從電池性能的觀點來說，與制造樣品E時的550°C及制造樣品F時的600°C相比，作為樣品A中的負極活性物質(zhì)層的成膜條件的襯底溫度650°C更合適。
據(jù)此，為了在負極活性物質(zhì)層上形成最適合的晶須，優(yōu)選作為利用減壓CVD法的成膜條件采用如下條件:襯底溫度是超過600°C的溫度；并且以5分鐘至15分鐘的時間進行成膜。
實施例2
接著，實際制造圖2B所示的具有保護層105的負極作為樣品G。樣品G的制造方法與樣品A的制造方法的不同之處在于:在樣品G的制造方法中，將保護層用作硬掩模對通過濺射法淀積的Iym厚的鈦膜進行蝕刻來形成突起部。另外，樣品G使用玻璃襯底。作為保護層使用氧氮化硅膜。當形成氧氮化硅膜時，使用等離子體CVD法并采用如下形成條件:作為原料氣體的SiH4及N2O的流量分別為27SCCm及l(fā)OOOsccm ；RF電力為35W (頻率:13.56MHz);壓力為133Pa ;并且電極間隔為20_。
利用ICP (Inductively Coupled Plasma:感應(yīng)稱合等離子體)蝕刻法對該保護層進行蝕刻，形成由彼此分離的圖案構(gòu)成的保護層105。以下示出ICP蝕刻的條件:ICP(13.56MHz) / 偏壓(3.2MHz)是 475/300W ;壓力是 3.5Pa ;蝕刻氣體是 CHF3> He、CH4 的混合氣體，其流量是22.5/127.5/5sccm ;襯底溫度是70°C ;并且蝕刻時間是291秒。
然后，將該保護層105用作硬掩模，以如下條件對鈦膜進行蝕刻，形成突起，該條件是=ICP (13.56MHz)/偏壓(3.2MHz)是 450/100W ;壓力是 1.9Pa ;蝕刻氣體是 BC13、Cl2的混合氣體，其流量是60/20sCCm ;并且襯底溫度是70 V。再者，以覆蓋鈦膜及氧氮化硅膜的方式以與樣品A相同的條件形成作為負極活性物質(zhì)層的硅層。
圖25A至圖25C示出利用SEM觀察樣品G時的照片。圖25A至圖25C所示的照片的倍率分別與圖19A至圖19C所示的照片的倍率相同。
如圖25A和圖25B所示的那樣，能夠確認以矩陣狀排列的突起509。當看放大了的圖25C的照片時，可知突起509的上部是圓頂狀。該部分是硅層覆蓋作為保護層的氧氮化硅膜而成的部分510。與樣品A同樣地，能夠確認突起上的晶須511，但是作為突起部上部的保護層上的負極活性物質(zhì)層沒有形成晶須。
由此可知:在形成保護層的情況下，可以在突起的頂面形成較平坦的面。因此，在將保護層形成在突起部上部的情況下，如上所述的那樣可以形成圖13A和圖13B所示的使用隔離物的二次電池。這是因為通過利用突起部上部的平坦面能夠支撐隔離物，從而能夠維持二次電池整體的機械強度的緣故。
權(quán)利要求
1.一種負極,包括: 集電體；以及 所述集電體上的活性物質(zhì)層， 所述集電體包括: 多個突起部；以及 與所述多個突起部連接的基礎(chǔ)部， 其中，所述多個突起部及所述基礎(chǔ)部包含鈦， 所述多個突起部的每一個的頂面及側(cè)面和所述基礎(chǔ)部的頂面被所述活性物質(zhì)層覆蓋， 并且，所述活性物質(zhì)層包括多個晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中所述活性物質(zhì)層包含非晶硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中所述多個突起部中的一個的縱橫比是0.2以上且2000以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中所述多個突起部是柱狀、錐體狀或板狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中所述保護層設(shè)置在所述多個突起部的每個端部。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極，其中所述活性物質(zhì)層的與所述保護層接觸的部分不包括所述晶須。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中所述多個突起部在實質(zhì)上垂直于所述基礎(chǔ)部的表面的方向上設(shè)置。
8.一種非水二次電池，該非水二次電池包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極。
9.一種負極,包括: 集電體；以及 所述集電體上的活性物質(zhì)層， 所述集電體包括: 多個突起部；以及 與所述多個突起部連接的基礎(chǔ)部， 其中，所述多個突起部及所述基礎(chǔ)部包含鈦， 所述多個突起部的每一個的頂面及側(cè)面和所述基礎(chǔ)部的頂面被所述活性物質(zhì)層覆蓋， 所述活性物質(zhì)層包括多個晶須， 并且，所述活性物質(zhì)層被石墨烯覆蓋。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極，其中所述活性物質(zhì)層包含非晶硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極，其中所述多個突起部中的一個的縱橫比是0.2以上且2000以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極，其中所述多個突起部是柱狀、錐體狀或板狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極，其中所述保護層設(shè)置在所述多個突起部的每個端部。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的負極，其中所述活性物質(zhì)層的與所述保護層接觸的部分不包括所述晶須。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極，其中所述多個突起部在實質(zhì)上垂直于所述基礎(chǔ)部的表面的方向上設(shè)置。
16.一種非水二次電池，該非水二次電池包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極。
17.一種負極的制造方法，包括如下步驟: 在包含鈦的集電體材料上形成光抗蝕劑圖案； 將所述光抗蝕劑圖案用作掩模對所述集電體材料進行蝕刻來形成包括基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體；以及 在所述多個突起部的每一個的頂面及側(cè)面和所述基礎(chǔ)部的頂面上形成包括多個晶須的活性物質(zhì)層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的負極的制造方法，其中石墨烯形成在所述活性物質(zhì)層上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的負極的制造方法，其中使通過電泳法電沉積在所述活性物質(zhì)層上的氧化石墨烯還原來形成所述石墨烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的負極的制造方法，其中通過在真空或惰性氣體氣氛下以150°C以上的溫度進行加熱來進行所述還原。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的負極的制造方法， 其中，通過供應(yīng)使所述氧化石墨烯產(chǎn)生還原反應(yīng)的電位來進行所述還原， 所述電位被供應(yīng)到其上形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體， 并且，所述集電體和對電極浸潰在電解液中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的負極的制造方法，其中當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應(yīng)到所述集電體的電位是1.6V以上且2.4V以下。
23.一種負極的制造方法 ，包括如下步驟: 在包含鈦的集電體材料上形成保護層； 在所述保護層上形成光抗蝕劑圖案； 將所述光抗蝕劑圖案用作掩模對所述保護層進行蝕刻； 將所述被蝕刻了的保護層用作掩模對所述集電體材料進行蝕刻來形成包括基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體；以及 在所述多個突起部的每一個的頂面及側(cè)面和所述基礎(chǔ)部的頂面上形成包括多個晶須的活性物質(zhì)層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的負極的制造方法，其中所述活性物質(zhì)層的與所述保護層接觸的部分不包括所述晶須。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的負極的制造方法，其中石墨烯形成在所述活性物質(zhì)層上。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的負極的制造方法，其中使通過電泳法電沉積在所述活性物質(zhì)層上的氧化石墨烯還原來形成所述石墨烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的負極的制造方法，其中通過在真空或惰性氣體氣氛下以150°C以上的溫度進行加熱來進行所述還原。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的負極的制造方法， 其中，通過供應(yīng)使所述氧化石墨烯產(chǎn)生還原反應(yīng)的電位來進行所述還原， 所述電位被供應(yīng)到其上形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體， 并且，所述集電體和對電極浸潰在電解液中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的負極的制造方法，其中當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應(yīng)到所述集電體的電位是1.6V以上且2.4V以下。
30.一種負極的制造方法，包括如下步驟: 在包括基礎(chǔ)部及多個突起部的集電體材料上形成導(dǎo)電層來形成包括所述基礎(chǔ)部及所述多個突起部的集電體；以及 在所述多個突起部的每一個的頂面及側(cè)面和所述基礎(chǔ)部的頂面上形成包括多個晶須的活性物質(zhì)層。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的負極的制造方法，其中石墨烯形成在所述活性物質(zhì)層上。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的負極的制造方法，其中使通過電泳法電沉積在所述活性物質(zhì)層上的氧化石墨烯還原來形成所述石墨烯。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負極的制造方法，其中通過在真空或惰性氣體氣氛下以150°C以上的溫度進行加熱來進行所述還原。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負極的制造方法， 其中，通過供應(yīng)使所述氧化石墨烯產(chǎn)生還原反應(yīng)的電位來進行所述還原， 所述電位被供應(yīng)到其上形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體， 并且，所述集電體和對電極浸潰在電解液中。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的負極的制造方法，其中當以鋰的氧化還原電位為基準時，供應(yīng)到所述集電體的電 位是1.6V以上且2.4V以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水二次電池用負極、非水二次電池及其制造方法。本發(fā)明的一個方式提供一種非水二次電池，在該非水二次電池中，充放電容量大，能夠進行急速充放電，且充放電所導(dǎo)致的電池特性的劣化少。一種負極，該負極包括集電體及活性物質(zhì)層，其中，集電體具有在實質(zhì)上垂直的方向延伸的多個突起部及與多個突起部連接的基礎(chǔ)部，突起部及基礎(chǔ)部包括含有鈦的共同材料，突起部的頂面、側(cè)面及基礎(chǔ)部的頂面被活性物質(zhì)層覆蓋，并且，活性物質(zhì)層具有多個晶須。另外，活性物質(zhì)也可以被石墨烯覆蓋。
文檔編號H01M4/1395GK103178240SQ20121055356
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者種村和幸, 竹內(nèi)敏彥, 村岡大河 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所