專利名稱：非水電解液二次電池用負極、使用其的非水電解液二次電池以及用于制造非水電解液二 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本示例性發(fā)明涉及非水電解液二次電池，尤其涉及鋰離子二次電池，并且涉及用于即使充電和放電重復(fù)時充電和放電容量的減少小的二次電池的負極。
背景技術(shù)：
隨著筆記本電腦、手機、電動車等的市場的快速膨脹，需要具有高能量密度的二次電池。通常，使用具有大的充電和放電容量的負極活性材料的方法被認為是用于增強二次電池的能量密度的手段。專利文獻1描述作為采用作為具有大的充電和放電容量的負極活性材料的含有鋰的氧化硅或者二氧化硅(SiO2)的硅酸鋰(Li2SiO3)以及采用作為非水電解液的溶液的含有碳酸乙二酯的電解液溶液的非水電解液二次電池的實例。這里，作為用于獲取具有高能量密度的二次電池的方法，專利文獻1公開如下步驟諸如硅酸鋰或二氧化硅的氧化硅與鋰或者含鋰物質(zhì)電化學反應(yīng)以獲得包括含鋰二氧化硅的負極活性材料。另一方面，專利文獻2涉及二級電池用電極，其中，作為活性材料的硅薄膜形成在集電器的表面上，而這個硅薄膜具有包括多個柱狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。專利文獻2中的上述構(gòu)造的目的在于阻止具有硅薄膜的集電器由于重復(fù)充電和放電而造成的電極中皺紋的發(fā)生，原因在于二次電池的快速充電和放電中硅薄膜體積的大的變化。在專利文獻2中，通過排列多個柱狀結(jié)構(gòu)的這種方式形成上述硅薄膜的形狀，由充電和放電所造成的硅薄膜的體積的變化被這些多個柱狀結(jié)構(gòu)之間的孔洞吸收，從而防止硅薄膜的變形。在包括這個硅薄膜的用于第二電池的電極中，通過諸如印墨的方法在作為集電器的銅薄片等的表面上形成圖案，并且，在通過濺射等方式在表面上形成硅薄膜以后，通過諸如浸沒在堿溶液中的方法去除上述圖案。采用這種方法，根據(jù)上述圖案的形狀的硅薄膜形成在集電器上。通過使得這個圖案的形狀為圓形穿孔圖案等，可能形成包括在集電器表面上的多個柱狀結(jié)構(gòu)的硅薄膜。引用列表專利文獻專利文獻1 JP6-325765A專利文獻2 JP2003-303586A

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題通常，當負極活性材料的表面區(qū)域增加時，非水電解液二次電池用負極中鋰的吸收量增加，并且因此，也改進了采用它的二次電池的能量密度。因此，在非水電解液二次電池中，采用諸如以顆粒形式的含鋰氧化硅的負極活性材料優(yōu)選地形成負極。然而，公知的是，在采用這種含鋰氧化硅顆粒作為負極活性材料的非水電解液二次電池中，負極活性材料的體積隨著電池的充電和放電的變動比較大。問題是，當專利文獻1中的電池反復(fù)地充電和放電時，負極活性材料的顆粒反復(fù)地膨脹和收縮，并且負極活性材料的組成顆粒被此時顆粒中出現(xiàn)的應(yīng)變(stress strain)破壞，并且，進行顆粒的粉碎。當進行負極活性材料的粉碎時，電池的充電和放電容量大大地減少，導(dǎo)致非水電解液二次電池的循環(huán)性能的降低。另一方面，要考慮的是，當專利文獻2中所描述的二次電池用電極用作非水電解液二次電池用負極時，循環(huán)性能的降低問題歸因于電池的充電和放電的反復(fù)不會發(fā)生，原因在于其中形成有多個柱狀結(jié)構(gòu)的硅薄膜的表面結(jié)構(gòu)。但是，在這種情況下，非水電介質(zhì)二次電池的能量密度不能增加，原因在于形成負極的硅薄膜的表面區(qū)域小。此外，要可慮的是，在正如專利文獻1中使用的負極活性材料顆粒的情況下，如果可能正如專利文獻2中的在負極活性材料的表面上形成具有多個柱狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域，這在抑制電池的充電和放電容量的降低上是有效的。然而，正如專利文獻2中所描述的，使用負極活性材料的圖案印刷和噴濺相結(jié)合的方法專注于當薄膜作為電極使用時表面的形狀控制的情況。因此，即便這種方法應(yīng)用到負極活性材料顆粒表面的形狀控制上，以薄膜的形式的柱狀結(jié)構(gòu)不能形成，原因在于顆粒與薄膜之間表面形狀的不同等等。這個示例性實施例提出具有能夠減輕由于體積隨著電池的充電和放電而變動所造成的應(yīng)變的這種表面結(jié)構(gòu)的負極活性材料顆粒，同時還提出用于形成這種顆粒的表面結(jié)構(gòu)的方法。因此，通過使用這些顆粒，提供一種非水電解液二次電池用負極，其中即便充電和放電重復(fù)時，能量密度高并且充電和放電容量的降低小。此外，還提供采用其的非水電解液二次電池以及用于制造這種非水電解液二次電池用負極的方法。解決問題的技術(shù)方案本發(fā)明人作了很大的努力，最終發(fā)現(xiàn)，通過以下方法，可以制造作為非水電解液二次電池用負極使用的負極活性材料的每個具有包括在其表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)的含鋰氧化硅顆粒。首先，氧化硅顆粒用作負極活性材料的起始原材料。這里，氧化硅顆粒是以一氧化硅為代表的硅的氧化物顆粒。在硅的氧化量(所含的0的摩爾比率)為1的情況下，氧化硅為SiO，但是在示例性實施例中作為起始原材料的氧化硅中0的摩爾比率不限于 1的情況。這里，氧化硅顆粒中所使用的0的摩爾比率在不妨礙氧化硅顆粒形成的范圍內(nèi)優(yōu)選是小的。這是因為當0的摩爾比率增加時，在隨后步驟中，在摻雜Li時，氧中所捕獲的Li 的量增加，因此，導(dǎo)致充電和放電反應(yīng)的Li的量減少。在考慮到樣品合成物的簡易性時，0 的摩爾比率的優(yōu)選范圍為0. 8-1. 0之間。這里，清楚地是，當0少于0. 8時，制作在這個示例性實施例中作為起始原材料的穩(wěn)定的氧化硅顆粒是困難的。氧化硅顆?？紤]是顯微鏡下的單晶硅(Si)和二氧化硅(SiO2)微晶體混合物，并且，硅的氧化量的差異可以作為Si和SiO2兩者中微晶體比例的差異。硅的氧化量大的情況可以考慮為SiA微晶體的比例相對大的情況。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過制造這種氧化硅顆粒，并且將它們加熱到優(yōu)選為850°C至 1050°C的溫度范圍，可能在氧化硅顆粒的表面上造成單晶硅(Si)的聚合。這里，聚合的Si 作為徑向尺寸為0. 5nm-3nm的微晶體沉淀在氧化硅顆粒內(nèi)部中和表面上。當其上沉淀有微晶體的氧化硅顆粒通過電化學方式摻雜鋰(Li)和脫摻時，所沉淀的Si微晶體之間的顆粒表面上所沉淀的微晶體與Li反應(yīng)以形成非晶鋰硅(Li-Si)合金。這里，當進一步執(zhí)行鋰的摻雜時，最終發(fā)生從非晶鋰硅合金向Li7Si2結(jié)晶的相變。Li7Si2結(jié)晶的由于這個相變的形成可以通過執(zhí)行氧化硅顆粒的X射線衍射而實現(xiàn)。這里，當硅的摩爾數(shù)量相同時，由上述相變所形成的Li7Si2結(jié)晶的體積比原始 Si的體積大得多。因此，這種基于相變的體積變化的結(jié)果是，從形成在氧化硅顆粒表面的 Li7Si2結(jié)晶區(qū)域(領(lǐng)域)開始，在整個顆粒表面發(fā)生裂縫。然后，通過執(zhí)行摻雜Li的一部分的脫摻，裂縫可以在氧化硅顆粒中心的方向上生長，并且因此，在顆粒的表面上形成突出部。突出部的形狀為諸如柱狀形狀或者截錐形的形狀。通過上述方法獲得其最終包含鋰并且其中包括形成在表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)的氧化硅顆粒(含鋰氧化硅顆粒)。這種包括產(chǎn)生在含鋰氧化硅顆粒表面上的突出部的結(jié)構(gòu)可以通過諸如用掃描電子顯微鏡觀察顆粒表面的方法確認。通過上述方法，在其中包括多個突出部的結(jié)構(gòu)形成在表面上的上述含鋰氧化硅顆粒中，即便重復(fù)充電和放電，隨著這個重復(fù)的體積的變化通過包括形成在表面上的突出部的結(jié)構(gòu)而減輕。特定地，顆粒充電時體積的增加被多個突出部之間的空間所吸收，并且因此，顆粒自身的體積在外觀上的增加是小的。因此，即便二次電池的充電和放電重復(fù)，顆粒的破裂被抑制，并且顆粒的粉碎很難進行。因此，隨著充電和放電的重復(fù)變小，可以獲得二次電池容量降低的效果。作為用于形成包括在氧化硅顆粒表面上的突出部的這個結(jié)構(gòu)的第一步驟的氧化硅顆粒的加熱溫度的優(yōu)選范圍通過以下原因確定。首先，當氧化硅的加熱溫度低于850°C 時，Si微晶體很難沉淀，并且甚至在Si微晶體沉淀時，它們的徑向尺寸為0. 5nm或更小。因此，在這種情況下，很難在氧化硅顆粒的表面上形成包括突出部的結(jié)構(gòu)。另一方面，當這個加熱溫度高于1050°C時，沉淀的Si晶體生長成徑向直徑大于3nm。在這種情況下，Si晶體太大，并且因此，由于鋰的摻雜，產(chǎn)生對于氧化硅顆粒來說是大的且更粗糙的裂縫。因此，在氧化硅顆粒中產(chǎn)生裂縫，并它們進行破裂。因此，基于充電和放電的重復(fù)的二次電池的容量的降低大。此外，加熱氧化硅顆粒的大氣優(yōu)選為包括Ar(氬)或氮大氣的惰性大氣。但是，可以看出，即便大氣為真空也沒有特定的阻礙，并且甚至在空氣中獲得良好的Si微晶體的沉淀。在上述加熱溫度范圍中，Si微晶體的沉淀在加熱時間的大約15分鐘時開始。微晶體的徑向尺寸取決于加熱時間，并且因此，優(yōu)選地是根據(jù)加熱溫度調(diào)整加熱時間，從而所獲得的微晶體的徑向尺寸在0. 5nm至3nm的范圍內(nèi)。這里，當包括良好的突出部的結(jié)構(gòu)形成在含鋰氧化硅顆粒的表面上時，多個突出部底部的橫截面面積平均值優(yōu)選在0. 4 μ m2至5. 4 μ m2的范圍內(nèi)。這個數(shù)值與顆粒表面上所沉淀的Si微晶體的徑向尺寸相關(guān)，取決于氧化硅顆粒的加熱。根據(jù)試驗，清楚地是，當徑向尺寸為0. 5nm時，橫截面面積約為0.4 μ m2，而當徑向尺寸為3nm時，橫截面面積約為 5. 4μ m2。此外，在氧化硅顆粒的加熱之后，相對于氧化硅顆粒中Imol的硅，通過電化學方式的Li的摻雜量優(yōu)選在1. 4mol至3. 8mol的范圍內(nèi)。這里，當Li的摻雜量小于1. 4mol時， 通過沉淀在氧化硅顆粒和Li的表面上的Si微晶體的非晶Li-Si合金的形成不充分地進行，并且因此，到Li7Si2晶體的相變也不充分。因此，包括多個突出部的結(jié)構(gòu)很難形成在氧化硅顆粒的表面上。另一方面，當Li的摻雜量多于3. Smol時，促進包括氧化硅顆粒表面上的突出部的結(jié)構(gòu)的形成，并且突出部的高度高，而且裂縫可能甚至蔓延到顆粒內(nèi)部。在這種情況下，促進基于顆粒破裂的粉碎。此外，形成在含鋰氧化硅顆粒的表面上的突出部的高度與上述氧化硅中所摻雜的 Li的量有關(guān)。當摻雜的Li的量增加時，突出部生長，且它們的高度增加。在這個示例性實施例中，上述突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的2%至19%。上述突出部的高度平均值優(yōu)選在含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的5%至16%的范圍內(nèi)。當上述突出部的高度平均值小于平均顆粒直徑的2%時，抑制隨著充電和放電的顆粒的粉化的效果是不充分的。此外，當上述突出部的高度平均值大于平均顆粒尺寸的19%時，不能說顆粒的機械力充分。在這個情況中，顆粒中產(chǎn)生裂縫等，并且很難保證它們的形狀，并且進行顆粒的破裂。對于上述突出部的高度平均值，多個含鋰氧化硅顆粒通過聚焦離子束切割，通過掃描電子顯微鏡觀察它們的橫截面，并且測量突出部橫截面的高度。上述突出部的高度平均值由所測量的值的平均值所表示。此外，對于含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑來說，類似地，通過聚焦離子束切割多個含鋰氧化硅顆粒，通過掃描電子顯微鏡觀察它們的橫截面， 并且測量顆粒橫截面的高度。含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑由所測量的值的平均值所表
7J\ ο另一方面，在作為初始原材料的氧化硅顆粒中，0對Si的摩爾比率(Si的氧化量) 并沒有特別限制，但是，0的摩爾比率在沒有抑制氧化硅顆粒形成的范圍中優(yōu)選為小。這是因為當0的摩爾比率增加時，在摻雜Li時氧中所捕獲的Li的量增加，并且因此，導(dǎo)致充電和放電反應(yīng)的Li的量減少。當考慮樣品合成物的簡易性時，優(yōu)選范圍為0的摩爾比率在 0. 8-1. 0之間的范圍。清楚地是，當0少于0. 8時，制作穩(wěn)定的氧化硅顆粒是困難的。此外，對作為初始原材料的氧化硅顆粒的平均顆粒直徑并沒有特別限制，但是對于優(yōu)選范圍，平均顆粒直徑在5 μ m和30 μ m之間。形成在含鋰氧化硅顆粒的表面上的突出部的橫截面面積(多個突出部底部處橫截面面積的平均值)由它們的制造方法所決定且并不會特別取決于氧化硅顆粒的顆粒直徑。這里，當顆粒的平均顆粒直徑小于5 μ m時，突出部對于顆粒直徑的橫截面相對較大，并且因此，基于充電和放電的包括突出部的結(jié)構(gòu)的區(qū)域的變形相對大，并且裂縫甚至蔓延到顆粒內(nèi)部。當裂縫以這種方式甚至蔓延到顆粒內(nèi)部時，造成顆粒破裂，并且可能發(fā)生負極活性材料的粉碎。另一方面，當顆粒直徑大于30 μ m 時，這時，顆粒的電阻效果增強，并且電池的內(nèi)阻增加，并且因此，很難提供好的非水電解液二次電池。作為初始原材料的氧化硅顆粒的平均顆粒直徑通過平均顆粒直徑D5tl(當從較小顆粒直徑側(cè)相加時重量比為50%的顆粒直徑)表示。此外，氧化硅顆粒的電阻可以利用粉末電阻測量裝置通過用四端方法測量顆粒的體積電阻率而評估得到。專利文獻2中的電極表面上的柱狀結(jié)構(gòu)和包括這個示例性實施例中含鋰硅化合物顆粒表面上形成的突出部的結(jié)構(gòu)在它們的形狀上相似，但是作為對象，薄膜和顆粒完全不同，并且，執(zhí)行方法也完全不同?；静豢赡艿氖峭ㄟ^專利文獻2中所描述的諸如掩模印刷的方法在顆粒表面上形成如本申請發(fā)明中的包括多個突出部的結(jié)構(gòu)。換言之，這個示例性實施例為包括含鋰氧化硅顆粒的非水電解液二次電池用負極，其中，含鋰氧化硅顆粒具有包括在其表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)，并且，突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的2%至19%。此外，這個示例性實施例為包括導(dǎo)電輔助劑和粘合劑的非水電解液二次電池用負極。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，包括多個突出部的結(jié)構(gòu)通過使用作為初始原材料的氧化硅、使氧化硅顆粒遭受加熱處理、并且接著通過電化學方式執(zhí)行鋰的摻雜和脫摻而形成在含鋰氧化硅顆粒的表面上。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，氧化硅顆粒中相對于一個硅原子的氧化量為0. 8-1. 0。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，熱處理中的加熱溫度為 850-1050°Co另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，突出部的底部的橫截面面積的平均值為0. 4 μ m2至5. 4 μ m2。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，相對于氧化硅顆粒中1摩爾的硅，通過電化學方式的鋰的摻雜量為1.4摩爾至3. 8摩爾。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，作為起始原材料的氧化硅的平均顆粒直徑為5 μ m至30 μ m。另外，這個示例性實施例為非水電解液二次電池用負極，其中，突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的5%至16%。另外，這個示例性實施例為使用非水電解液二次電池用負極的非水電解液二次電池。另外，這個示例性實施例為一種用于制造非水電解液二次電池用負極的方法，包括如下步驟通過采用氧化硅顆粒作為起始原材料獲取含鋰氧化硅顆粒，每個含鋰氧化硅顆粒具有包括在其表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)，對氧化硅顆粒進行熱處理，并接著通過電化學方式執(zhí)行鋰的摻雜和脫摻，其中，突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的2%至19%。另外，這個示例性實施例為一種用于制造非水電解液二次電池用負極的方法，包括如下步驟混合含鋰氧化硅顆粒、導(dǎo)電輔助劑和粘合劑以提供漿，并且將所述漿涂到集電器的表面上并烘干所述漿。發(fā)明的有益效果根據(jù)這個示例性實施例，通過形成包括含鋰氧化硅顆粒表面上的突出部的結(jié)構(gòu)， 并且將突出部相對于上述含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的高度平均值設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)，在非水電解液二次電池的重復(fù)充電和放電中負極活性材料體積的增加和減少可以被上述顆粒所吸收，原因在于多個突出部之間空間體積的變化。因此，當重復(fù)充電和放電時，可能減輕負極活性材料的體積的增加和減少，并且因此，可能抑制含鋰氧化硅顆粒的粉碎。根據(jù)這個示例性實施例，通過使用作為負極活性材料使用的含鋰氧化硅顆粒，可能制造非水電解液二次電池用負極，其中，當電池形成時，其能量密度高，而即便充電和放電重復(fù)時，充電和放電容量的降低小。


圖1是本示例性實施例中含鋰氧化硅顆粒的示意性橫截面圖；圖2是根據(jù)這個示例性實施例示意性顯示當加熱溫度為850°C時含鋰氧化硅顆粒的外觀的圖示；和圖3是根據(jù)這個示例性實施例示意性顯示當加熱溫度為1050°C時含鋰氧化硅顆粒的外觀的圖示。
具體實施例方式基于圖1至圖3描述本示例性實施例中非水電解液二次電池用負極的實現(xiàn)模式。圖1是含鋰氧化硅顆粒的示意性橫截面圖，含鋰氧化硅顆粒在本示例性實施例中為形成非水電解液二次電池用負極的負極活性材料?；旧?，含鋰氧化硅顆粒為圖1所示的比較接近球形形狀的顆粒，并且，顆粒直徑1被限定為通過將顆粒在任何方向上的直徑長度平均以后所獲得的值。包括多個突出部的結(jié)構(gòu)形成在這個含鋰氧化硅顆粒的表面上， 并且突出部的高度2的平均值在顆粒的平均顆粒直徑的2 %至19 %的范圍內(nèi)。上述突出部的高度平均值優(yōu)選為顆粒的平均顆粒直徑的5%至16%。在突出部底部的直徑尺寸3的位置處的橫截面面積限定為突出部底部的橫截面面積。在本示例性實施例的非水電解液二次電池用負極中，這個橫截面面積的平均值優(yōu)選在0. 4 μ m2至5. 4 μ m2的范圍內(nèi)。圖1中含鋰氧化硅顆粒的突出部的高度2可以通過以下方式測量。首先，準備氧化硅顆粒，并且通過加熱在表面上引起硅聚集。接著，這些氧化硅顆粒與導(dǎo)電輔助劑和粘合劑混合以提供漿，并且，漿被涂到集電器上并被烘干以提供非水電解液二次電池用負極，包括負極活性材料。此外，該負極通過電化學方式摻雜鋰，并且接著，提供含鋰氧化硅顆粒，而且，包括多個突出部的結(jié)構(gòu)形成在它們的表面上。被制造的負極通過聚焦離子束切割，并且其橫截面通過掃描電子顯微鏡拍攝以獲得電子顯微圖像。在此圖像中，測量顆粒直徑和突出部的高度，該顆粒直徑是所獲得的橫截面的圖像中多個含鋰氧化硅顆粒的徑向直徑，并且，兩者的比例計算來自它們各自的平均值。具體地，對于此方法，在電子顯微鏡圖像的對角方向上劃一條線，并且基于這個圖像，測量上述對角線通過每個顆粒的顆粒直徑以及每個顆粒上突出部的高度。每個顆粒中突出部的顆粒直徑和高度以這種方式計算，并且獲得它們各自的平均值。此外，從這些平均值中， 可以獲得(高度/顆粒直徑)兩者的比例值。圖2和圖3是每個示意性顯示根據(jù)包括多個突出部的結(jié)構(gòu)形成在表面上的這個示例性實施例的含鋰氧化硅顆粒的外觀的圖示。這里，圖2是加熱溫度為850°C時的情況，而圖3是加熱溫度為1050°C時的情況。圖2和圖3每個基于掃描電子顯微鏡所獲得的圖像， 并且兩個圖示的放大倍率也是相同的。此外，在圖2和圖3中用作起始初材料的氧化硅顆粒的平均顆粒直徑值也是一樣的，為25 μ m。這里，在圖2和圖3兩者中，包括清潔突出部的結(jié)構(gòu)形成在表面上，但是突出部底部的橫截面面積在這兩個圖示中是不同的，并且，圖2中突出部底部的橫截面面積相當大。根據(jù)發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)這樣的趨勢在氧化硅顆粒的加熱溫度增加時，形成在它們表面的突出部底部的橫截面面積增加。突出部底部的橫截面面積平均值通過以下方式計算。首先，以相同比例設(shè)定在電子顯微鏡圖像中的具有相同面積的方形區(qū)域，并且，分別計算突出部的數(shù)量(每個突出部的部分或者整體包括在該區(qū)域中)。接下來，以包括在該區(qū)域中的整體的突出部作為一個而包括在該區(qū)域中的部分的突出部作為0. 5個的方式來計算總的數(shù)量，并且，上述方形區(qū)域的面積被這個數(shù)量除以計算每柱狀突出部的面積。這個面積相當于每個形成在顆粒表面的
8突出部的突出部的底部處的橫截面面積的平均值。當在圖2和圖3的情況下的突出部底部的橫截面面積的平均值通過這個方法測量時，其分別為0. 90 μ m2至3. 8 μ m2。為了使用這個示例性實施例中的非水電解液二次電池用負極實際制造二次電池， 該制造優(yōu)選地基于如下所示的方法實現(xiàn)。(正極活性材料)含鋰氧化硅顆粒優(yōu)選作為形成非水電解液二次電池用正極的正極活性材料使用。 含鋰過渡氧化金屬的特定實例包括化學式為LiMnA的錳酸鋰，或者化學式為LixMn2O4O) < χ < 2)的帶針狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，還有化學式為LiCoA的鈷酸鋰，以及化學式為LiN^2的鎳酸鋰，或者這些過渡金屬的部分被其它金屬替換的那些。此外，只有這些正極活性材料中的一種類型可以單獨使用，當時兩者類型或者更多可以結(jié)合使用。(非水電解液)沒有特別限定形成二次電池的非水電解液，只要它是不具有水汽的材料并且在金屬鋰的氧化還原潛在時是穩(wěn)定的，并且，可以使用傳統(tǒng)的公知的普通非水電解液。對于這種非水電解液，優(yōu)選地是電解鹽溶解在非水溶劑中的非水電解液。這里，對于非水溶劑，優(yōu)選地是諸如碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、碳酸丁烯酯和碳酸亞乙烯酯的環(huán)狀碳酸酯、諸如碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯的鏈式碳酸酯、諸如Y-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯之中的兩種或多種混合，原因在于在金屬鋰的氧化還原潛在時是穩(wěn)定的條件。此外，形成非水電解液的電解鹽用作電極之間的電荷傳輸載體，并且因此，理想地是，電解鹽通常具有20°C下范圍在10_5S/cm至lOl/crn的離子導(dǎo)電系數(shù)。具有這個離子導(dǎo)電系數(shù)的電解鹽的示例包括諸如LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li (CF3SO2)2，and LiN(CF3SO2)2 的鋰鹽。僅可以使用這些電解鹽中的一種，或者可以混合并使用兩種或更多。此外，除了這些，諸如四元酰亞胺鹽(quaternary ammonium-imide salts)的離子性液體可以用作二次電池的非水電解液。在非水電解液二次電池的組裝中，當這些非水電解溶液被注入電池的單位中時， 在電池的第一次充電前后，可以一次性執(zhí)行注射，或者可以以多次分批方式注入電解液，等寸。(導(dǎo)電輔助劑)在形成正極和負極的每個電極的過程中，導(dǎo)電輔助劑可以與正極活性材料和負極活性材料混合以實現(xiàn)減少電極的阻抗的目的。此時使用的導(dǎo)電輔助劑不限于那些特定的合成物，并且可以使用常規(guī)公知材料。可以使用的公知導(dǎo)電輔助劑的實例包括諸如石墨、碳墨以及乙炔墨的含碳微粒。(粘合劑)為了增強形成正極和負極的構(gòu)造材料之間的粘合性能，可以在電極材料中混合粘合劑。沒有特別限制可以使用的粘合劑，并且可以使用通常公知的材料?？梢允褂玫墓恼澈蟿┑膶嵗ň燮蚁?、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺以及聚酰胺酰亞胺。(集電器)形成非水電解液二次電池的正極和負極的集電器的構(gòu)造材料沒有特別限制，只要它是個電導(dǎo)體，并且可以使用通常公知的材料。但是，根據(jù)電化學穩(wěn)定性，優(yōu)選使用鋁、鎳、 銅、銀以及它們的合金。此外，對于集電器的形狀，優(yōu)選使用薄片、平板以及網(wǎng)絲的這些金屬。另外，鋁、鎳或者它們的合金的薄膜可以通過諸如汽相淀積或濺射的方法形成在包括形成像板形的上述活性材料的層的表面上，以提供整合有集電器的電極。(隔離器)位于非水電解液二次電池的正極和負極之間的隔離器的構(gòu)造材料沒有特別限制， 并且可以使用那些通常公知的。諸如聚丙烯和聚乙烯的絕緣樹脂的多孔膜和無紡織物可以用作隔離器。(電池的形狀)制造的非水電解液二次電池的形狀也沒有特別限制，并且可以使用那些通常公知的外部材料。電池的形狀的實例具有包括正極、負極集電器和隔離器或者它們的滾壓體的電極層通過將其插入金屬盒或者樹脂盒中而密封的形狀；以及，電極層或滾壓體通過將它塞在包括諸如鋁薄片的金屬薄片的層壓膜和合成樹脂薄膜之間而密封的形狀。此外，通過這種方法組裝的電池的外形的實例包括諸如圓柱狀、棱鏡狀、紐扣狀、硬幣狀和片狀的形狀。在這個示例性實施例的以下實例中，制造紐扣狀非水電解液二次電池并且評估它們的電特性。(評估方法)評估使用如上所述的構(gòu)成元件制造的非水電解液二次電池的方法如下。首先，每個制造的電池在3. OV至4. 2V的電壓范圍內(nèi)重復(fù)地充電和放電，并且，計算每個電池的放電容量的保留率(retention rate)。這里，保留率(retention rate)是通過C100/C1 (% ) 表示的量，并且也是充電和放電100個循環(huán)以后保持在初始放電容量的充電容量率。這里， Cl為當在3. OV至4. 2V的上述電壓范圍內(nèi)以IC比例(以如下比例充電和放電，其中在1小時內(nèi)電池的充電和放電被每個執(zhí)行)充電和放電為每個首先進行一次(1個循環(huán))時的放電容量。此外，ClOO是100個循環(huán)以后的放電容量。因此，C100/C1是制造的電池的第100 次放電容量與第一放電容量的比率(％)。當其數(shù)值變成接近100%時，保留率變大，并且因此，有可能說，一種非水電解液二次電池，其中，即便重復(fù)充電和放電，充電和放電容量的降低小。這里，對于這個示例性實施例中制造的非水電解液二次電池用負極，除了上述電池的充電容量的保留率(retention rate)，還測量以下三個類型的值。第一測量值為包括形成在制造的含鋰氧化硅顆粒的表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)的突出部的高度平均值與上述顆粒的平均顆粒直徑之間的比率。如上所述，除了用于制造非水電解液二次電池用負極以外準備的用于測量的負極通過聚焦離子束切割，通過掃描電子顯微鏡獲取其橫截面的圖像，并且基于圖像計算突出部的高度平均值和上述顆粒的平均顆粒直徑。此外，第二測量值為包括形成在制造的含鋰氧化硅顆粒的表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)的底部處橫截面面積的平均值。用于測量它的方法如上所述，并且，通過用掃描電子顯微鏡獲得測量用上述負極的顆粒表面的圖像而進行計算，并且基于圖像計數(shù)固定區(qū)域中的突出部數(shù)量。此外，第三測量值為加熱作為初始原材料的氧化硅顆粒并降低溫度以后粉末的體積電阻率的值。這個測量通過使用四端方法用粉末電阻測量裝置實現(xiàn)，并且，根據(jù)日本工業(yè)標準JIS-K7194 “采用四點探針陣列測試導(dǎo)電塑料的電阻的方法”進行測量。在將漿涂到集電器表面以制造非水電解液二次電池用負極的步驟中，在氧化硅顆粒的體積電阻率的測量期間所施加的壓力被調(diào)整至與施加在其中混合顆粒的漿上的壓力處于同一水平。實例以下通過實例具體描述這個示例性實施例。(實例1)由Kojimdo化學實驗室有限公司制造的平均顆粒直徑D5tl為25 μ m (相對于一個Si 原子的氧化量為1)的一氧化硅顆粒被準備作為氧化硅顆粒，并且在氬大氣下在950°C的條件下被加熱1小時，并且接著，溫度降低至室溫。一氧化硅顆粒的體積電阻率通過上述方法測量。接著，炭墨作為導(dǎo)電輔助劑而由Wx5工業(yè)有限公司制造的聚酰亞胺清漆(商標名稱 U-清漆-A)作為粘合劑進行配制和測量，這樣，一氧化硅導(dǎo)電輔助劑粘合劑的重量比的百分比為83 2 15。此外，η-甲基吡咯烷酮(n-Methylpyrrolidone)作為溶劑配制， 并混合這三個一氧化硅、導(dǎo)電輔助劑以及粘合劑，以提供漿。這種混合物涂到作為集電器的厚度為10 μ m的銅薄片的表面上，并且被烘干以提供負極材料。接著，配制金屬Li的極板(counter electrode)，并且，配制電解液溶液，在該電解液溶液中，l.Omol/Ι的LiPF6電解鹽溶化在碳酸次乙酯和碳酸二乙酯以7 3混合的溶劑中。此外，容器充滿電解液溶液，極板和上述負極材料浸沒在那里，并且電流經(jīng)過。負極材料通過這種電化學方式摻雜有鋰離子。此時，執(zhí)行摻雜直至鋰離子的摻雜量與包括在負極材料的應(yīng)用材料中的一氧化硅顆粒相比，當一氧化硅顆粒中硅為Imol時，其為3. Smol0 在完成這個摻雜步驟以后，部分負極通過X射線衍射進行分析。通過這個分析，確信Li7Si2 結(jié)晶相形成在一氧化硅顆粒的表面上。接著，這時，電流在與摻雜期間相反的方向上經(jīng)過，用于摻雜之后的負極材料，以實現(xiàn)鋰離子的脫摻，從而獲取非水電解液二次電池用負極。當負極材料中含鋰的一氧化硅顆粒中的硅為Imol時，這時的脫摻量為1.9mol，并且因此，當一氧化硅顆粒中的硅為Imol 時，1.9mol鋰，摻雜量的一半，留在負極材料中。以這種方式制造六個負極，并且，這些負極可以通過掃描電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確信在所有負極中，包括多個突出部的結(jié)構(gòu)形成在含鋰氧化硅(含鋰一氧化硅)顆粒的表面上。突出部的形狀主要為柱狀。測量從這些負極之間的一個負極中所觀察到的含鋰氧化硅顆粒的表面上突出部底部橫截面面積的平均值，該值為1.7μπι2。此外，這一個負極通過聚焦離子束切割，并且出現(xiàn)在負極橫截面上的含鋰氧化硅顆粒的切割表面通過掃描電子顯微鏡觀察。結(jié)果，突出部高度與含鋰氧化硅顆粒的顆粒直徑(高度/顆粒直徑)之間的比值平均為14%。此外，剩余的五個制造的非水電解液二次電池用負極中的每個被使用，并與通過將鋰鈷作為正極活性材料應(yīng)用到鋁薄片并對其進行烘干后所獲得的作為正極的電極結(jié)合， 以制造五個紐扣狀電池。這里，聚丙烯薄膜用作形成電池的隔離器，以及，作為電解液溶液使用的碳酸次乙酯和碳酸二乙酯以7 3混合的溶劑，包括比值為l.Omol/Ι的LiPF6電解鹽。通過上述方式制造的紐扣狀電池的數(shù)量為五個，并且它們的形狀全都為R44類型(外徑11. 6mm，厚度5. 4mm)。對于這個五個制造的紐扣狀電池，在上述條件下實現(xiàn)在IC比例處充電和放電的100個循環(huán)，并且，測量放電容量的保留率(retention rate)值。這五個電池的測量量的平均值被確定為非水電解液二次電池C100/C1(% )的放電容量的保留率(retention rate)值。實例1中的非水電解液二次電池用負極的制造條件以及它們的測量結(jié)果在表格1中顯示。(實例2-5以及比較實例1和2)非水電解液二次電池用負極在與上述實例1類似方法的各個條件下制造，采用平均顆粒直徑D5tl為25 μ m的一氧化硅顆粒作為起始原材料。此時，與實例1不同的是，首先在氬大氣下加熱一氧化硅顆粒1小時的溫度改變，在比較實例1中為800°C，在實例2中為 850°C，在實例3中為900°C，在實例4中為1000°C，在實例5中為1050°C，而在比較實例2 中為1100°C。因此，加上上述實例1的情況，獲得加熱溫度在800°C和1100°C之間每50°C 改變一次的實例和比較實例。在實例和比較實例中，除了加熱溫度之外，負極和非水電解液二次電池的制造條件與實例1中的那些類似，并且，當一氧化硅顆粒中硅為Imol時，鋰離子相對于一氧化硅的摻雜量為3. Smol0顆粒表面上突出部底部橫截面的平均值以及高度/顆粒直徑的平均值在這些各個實例和比較實例的情況下被測量。此外，在各個條件下制造五個紐扣狀電池。他們各自測量的值被平均以獲得初始放電容量和在100循環(huán)時的放電容量，并且，計算100個循環(huán)時保留率(retention rate)值。實例2_5以及比較實例1和2中每個制造條件及其測量結(jié)果顯示在表格1中。(實例 6-11)非水電解液二次電池用負極在與上述實例1類似方法的各個條件下制造，采用平均顆粒直徑D5O為25 μ m的一氧化硅顆粒作為起始原材料。此時，與實例1不同的是，鋰離子摻雜量與一氧化硅之比的條件改變了，對應(yīng)一氧化硅顆粒中Imol的硅，實例6中的摻雜量為0. 8mol，實例7中為1. 4mol，實例8中為2. Omol，實例9中為2. 6mol，實例10中為 3. 2mol，而實例11中為4. 4mol。鋰離子摻雜后的脫摻量為每個上述摻雜量的一半，因此，對應(yīng)一氧化硅顆粒中Imol的硅，實例6中的脫摻量為0. 4mol，實例7中為0. 7mol，實例8中為1. Omol，實例9中為1. 3mol，實例10中為1. 6mol，而實例11中為2. 2mol。因此，加上上述實例1的情況，獲得鋰離子相對于一氧化硅顆粒中Imol硅的脫摻量在0. 8mol和4. 4mol之間每0. 6mol改變一次的實例。在這些實例中，負極和非水電解液二次電池的制造條件(除了鋰離子的摻雜量和脫摻量)與實例1中的那些一樣，并且，在氬大氣下首先加熱一氧化硅顆粒的溫度為950°C，而加熱時間為1小時。在各個實例的條件下測得顆粒表面的突出部底部橫截面面積的平均值以及高度/顆粒直徑的平均值。此外，在每個條件下制造五個紐扣狀電池。它們各自所測的值被平均以獲得初始放電容量和100個循環(huán)時的放電容量，并且，計算在100個循環(huán)時的保留率(retention rate)值。表格1中顯示實例6-11中的每個制造條件及其測量結(jié)果。(實例12-17以及比較實例3)非水電解液二次電池用負極在與上述實例1類似方法的各個條件下制造，采用一氧化硅顆粒作為起始原材料。此時，與實例1不同的是，作為起始原材料的一氧化硅的平均顆粒直徑D5tl為25 μ m的條件改變了，在比較實例3中，起始原材料的平均顆粒直徑值為 3 μ m，在實例12中為5 μ m，在實例13中為10 μ m，在實例14中為15 μ m，在實例15中為 20 μ m，在實例16中為30 μ m，而在實例17中為35 μ m。因此，加上上述實例1的情況，除了在比較實例3中平均顆粒直徑為3 μ m的情況，獲得一氧化硅的平均顆粒直徑D5tl在5 μ m和
1235 μ m之間每5 μ m改變一次的實例。在實例和比較實例中，負極和非水電解液二次電池的制造條件(除了一氧化硅顆粒的平均顆粒直徑值D5tl)與實例1中的那些一樣。換言之，在氬大氣下首先加熱一氧化硅顆粒的溫度為950°C，而加熱時間為1小時。此外，當一氧化硅顆粒中硅為Imol時，鋰離子相對于一氧化硅顆粒的摻雜量為3.8mol。在這個各個實例和比較實例的情況下測得顆粒表面上突出部底部橫截面面積的平均值以及高度/顆粒直徑的平均值。此外，在每個條件下制造五個紐扣狀電池。它們各自所測的值被平均以獲得初始放電容量和100個循環(huán)時的放電容量，并且，計算在100個循環(huán)時的保留率(retention rate)值。表格1中顯示實例 12-17中的每個制造條件及其測量結(jié)果。(實例 18-21)非水電解液二次電池用負極在與上述實例1類似方法的各個條件下制造，采用一氧化硅顆粒作為起始原材料。此時，與實例1不同的是，配制多種類型的顆粒，這些顆粒中作為初始原材料的氧化硅的氧化量改變了，并且，基于顆粒制造上述負極。這里，在實例18 中，作為初始原材料的氧化硅的氧化量為0. 8，在實例19中為0. 9，在實例20中為1. 1，而在實例21中為1. 2。實例1相當于氧化量為1. 0的情況。這里，用比實例18中少的氧化量來制造氧化硅確實困難，并且，不能用小氧化量配制優(yōu)選樣本。在實例中，負極和非水電解液二次電池的制造條件(除了作為初始原材料的氧化硅的氧化量)與實例1中的那些一樣。換言之，氧化硅顆粒的平均顆粒直徑D5tl為25 μ m。 此外，在氬大氣下首先加熱一氧化硅顆粒的溫度為950°C，加熱時間為1小時，而當一氧化硅顆粒中硅為Imol時，鋰離子相對于氧化硅顆粒的摻雜量為3. Smol0在這個各個實例的情況下測得顆粒表面上突出部底部橫截面面積的平均值以及高度/顆粒直徑的平均值。此外，在每個條件下制造五個紐扣狀電池。它們各自所測的值被平均以獲得初始放電容量和 100個循環(huán)時的放電容量，并且，計算在100個循環(huán)時的保留率(retention rate)值。表格 1中顯示實例18-21中的每個制造條件及其測量結(jié)果。這里，在表格1中，顆粒直徑D5tl(Pm)為作為初始原材料的一氧化硅顆粒的平均顆粒直徑D5(i。但是，這個顆粒直徑在以下步驟中幾乎不變，因此還與最終形成負極的含鋰氧化硅顆粒的顆粒直徑大體相同。此外，加熱溫度CC)為在氬大氣下一氧化硅顆粒的加熱溫度。另外，Li摻雜量(mol)為當負極材料摻雜鋰離子時的摻雜量，但是Li隨后以每個摻雜量的一半的量脫摻。此外，對于評估結(jié)果之間的橫截面面積范圍(μ m2)，在每個條件下，測量用于觀察的一個非水電解液二次電池用負極中突出部底部處的橫截面面積的平均值，并顯示它的范圍。在測量中，在圖像中選擇五個含鋰氧化硅顆粒，并且計算每個突出部橫截面面積的平均值。它的最小值和最大值都在這個范圍內(nèi)描述。此外，通過計算包括每個條件下負極的顆粒橫截面圖像中所找到的五個顆粒的平均顆粒直徑的突出部的結(jié)構(gòu)的高度平均值比率而獲得高度/顆粒直徑(％ )，并且高度/顆粒直徑(％ )為五個顆粒的高度/顆粒直徑值的平均值。此外，通過基于在每個條件下制造的五個紐扣狀電池中的初始放電容量和100個循環(huán)后的放電容量而在100個循環(huán)后計算放電容量的保留率(retention rate)的平均值， 從而獲得C100/C1(%)的值。最后，電阻值(10_3Qcm)為在加熱作為初始原材料的氧化硅顆粒并降低溫度以后通過四端方法(four-terminal method)測量所獲得的值。
表 權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池用負極，包括含鋰氧化硅顆粒，其中，含鋰氧化硅顆粒具有包括在其表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)，并且，突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的2%至19%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，包括導(dǎo)電輔助劑和粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池用負極，其中，通過使用氧化硅顆粒作為起始原材料，對氧化硅顆粒進行熱處理，并接著通過電化學方式執(zhí)行鋰的摻雜和脫摻， 從而在含鋰氧化硅顆粒的表面上形成包括多個突出部的所述結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負極，其中，氧化硅顆粒中相對于一個硅原子的氧化量為0. 8-1. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解液二次電池用負極，其中，熱處理中的加熱溫度為 850°C -1050°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的非水電解液二次電池用負極，其中，突出部的底部的橫截面面積的平均值為0. 4 μ m2至5. 4 μ m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項所述的非水電解液二次電池用負極，其中，相對于氧化硅顆粒中1摩爾的硅，通過電化學方式的鋰的摻雜量為1. 4摩爾至3. 8摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項所述的非水電解液二次電池用負極，其中，作為起始原材料的氧化硅顆粒的平均顆粒直徑為5 μ m至30 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的非水電解液二次電池用負極，其中，突出部高度的平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的5%至16%。
10.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的非水電解液二次電池用負極的非水電解液二次電池。
11.一種用于制造非水電解液二次電池用負極的方法，包括如下步驟通過采用氧化硅顆粒作為起始原材料，對氧化硅顆粒進行熱處理，并接著通過電化學方式執(zhí)行鋰的摻雜和脫摻，從而獲取含鋰氧化硅顆粒，每個含鋰氧化硅顆粒具有包括在其表面上的多個突出部的結(jié)構(gòu)，其中，突出部的高度平均值為含鋰氧化硅顆粒的平均顆粒直徑的2%至19%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造非水電解液二次電池用負極的方法，包括如下步驟混合含鋰氧化硅顆粒、導(dǎo)電輔助劑和粘合劑以提供漿，并且將所述漿涂到集電器的表面上并烘干所述漿。
全文摘要
提供一種非水電解液二次電池用負極，其中當電池構(gòu)成時，能量密度高，并且即使充電和放電循環(huán)重復(fù)時充電放電容量的減少小。具有預(yù)定直徑范圍的氧化硅顆粒用作起始材料并被加熱至850-1050℃，以將微晶體硅沉淀在顆粒表面。此后，摻雜鋰以具有預(yù)定高度以及剖面面積范圍的多個突出部形成在顆粒表面。突出部的平均高度與含鋰氧化硅顆粒的平均直徑的比率的范圍為2-19％。所獲得的含鋰氧化硅顆粒被用作負極活性材料，以生產(chǎn)非水電解液二次電池用負極。
文檔編號H01M4/1391GK102227835SQ20098014774
公開日2011年10月26日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者入山次郎, 梶田徹也, 沼田達治, 笠原龍一 申請人:Nec能源元器件株式會社