專利名稱：非水電解液二次電池用負極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池及其負極和負極的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，非水電解液二次電池作為高功率、高能量密度的電源而受到重視，人們還在對其進行許多的研究。
以往，鋰二次電池作為非水電解液二次電池而受到人們的重視和研究。鋰二次電池可以使用LiCoO2、LiNiO3等含鋰的過渡金屬氧化物或MoS2等的硫?qū)倩衔镒鳛檎龢O活性物質(zhì)，這些物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子能夠可逆地插入其中和從其中脫離。另一方面，可以使用金屬鋰作為負極活性物質(zhì)。然而，在使用金屬鋰作為負極活性物質(zhì)時，由于反復(fù)地進行充放電，使得鋰反復(fù)地進行溶解、析出反應(yīng)，從而導(dǎo)致在鋰表面上形成樹枝狀形態(tài)的鋰。這種樹枝狀鋰的形成一方面會使充放電效率降低，另一方面存在樹枝狀鋰穿透隔膜并與正極接觸，從而產(chǎn)生內(nèi)部短路的可能性，這是存在的問題。
為了解決這樣的問題，有人研究使用一些能夠可逆地吸收、放出鋰的鋰合金板、金屬粉末、石墨或碳質(zhì)(非晶質(zhì))的碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物作為代替金屬鋰的負極材料。
然而，在使用鋰合金板的情況下，當(dāng)反復(fù)地進深度充放電時，存在由于合金的微細化而使集電性降低，從而使充放電循環(huán)的特性降低的問題。另一方面，在使用金屬粉末、碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物等粉末物質(zhì)的情況下，通常它們不能單獨地形成電極，因此必須向其中添加粘合劑。例如，對于碳材料來說，特開平4-255670號公報中公開了一種向其中添加具有彈性的橡膠類高分子材料作為粘合劑來形成極板的方法。而對于金屬氧化物、金屬硫化物來說，為了提高其導(dǎo)電性，除了添加粘合劑之外，還必須添加導(dǎo)電材料。
通常，在使用碳材料作為負極的情況下，必須首先將碳材料粉碎成粉末狀，然后用粘合劑將其形成極板。在使用結(jié)晶性高的石墨材料作為碳材料的情況下，與其他碳材料相比，可以獲得高容量而且高電壓的電池。然而，在將石墨材料粉碎時，它容易變成鱗片狀，如果用這種材料形成負極板，它就會成為一種不參與鋰的插入、脫離反應(yīng)的鱗片狀石墨粒子，因為這些石墨粒子的平面都平行取向地面對極板面，因此導(dǎo)致快速放電特性降低。另外，過去在使用橡膠類高分子材料作為粘合劑使用的情況下，由于石墨粒子被粘合劑包裹著，因此阻礙了鋰的插入、脫離反應(yīng)，從而使電池的快速放電特性，特別是在低溫下的放電特性顯著地降低。
另外，由于與金屬制芯材的粘合力弱，因此必須添加大量的粘合劑，這就進一步地降低了快速放電特性。相反地，如果粘合劑的添加量過少，則其粘合力過弱，導(dǎo)致極板的合劑在制造工序中剝離等不合格率高的問題，另外由于橡膠類高分子粘合劑具有低的耐電解液特性，因此具有充放電循環(huán)特性不良的缺點，目前還不能獲得充分的特性。
另外，在極板的加壓成形工序中，還存在石墨粒子沿加壓成形方向移動，因此破壞了與粘合劑的結(jié)合，從而使極板的強度降低的問題。
本發(fā)明為了解決上述問題，其目的是要穩(wěn)定而大量地供應(yīng)一種快速放電特性，特別是其低溫放電特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)良的電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供這樣一種非水電解液二次電池，其中所用的負極具有負極合劑的剝離強度大，操作性優(yōu)良，在大規(guī)模生產(chǎn)工序中的可靠性高，并具有優(yōu)良的低溫放電特性和循環(huán)特性。
為了達到上述目的，本發(fā)明涉及一種能夠可逆地吸收、釋放鋰的碳材料作為負極材料，并將其與粘合劑一起構(gòu)成非水電解液二次電池用負極，在該負極中，作為上述負極材料的粘合劑，使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一種聚合物。另外本發(fā)明還涉及一種具有可再充電的正極和非水電解液并使用上述負極的非水電解液二次電池。
另外，作為上述負極材料的粘合劑，使用選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸鹽、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。另外是一種具有可再充電的正極和非水電解液并使用上述負極的非水電解液二次電池。
另外，作為上述負極材料的粘合劑，使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種。另外是一種具有可再充電的正極和非水電解液并使用上述負極的非水電解液二次電池。
此外，作為上述負極材料的粘合劑，使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種。另外是一種具有可再充電的正極和非水電解液并使用上述負極的非水電解液二次電池。
另外，作為上述負極材料的粘合劑，使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一種。另外是一種具有可再充電的正極和非水電解液并使用上述負極的非水電解液二次電池。
本發(fā)明的優(yōu)選方案是在一種由能夠吸收、放出鋰的碳材料與粘合劑構(gòu)成的非水電解液二次電池用負極中，上述碳材料是結(jié)晶性高的石墨材料，并且使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一種作為上述負極的粘合劑。
另外，本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案是使用選自聚乙烯，聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸鹽、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種作為上述負極材料的粘合劑。進而，通過將丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+等而將其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極。
另外，本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案是使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種作為上述負極材料的粘合劑。進而，通過將丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+等而將其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極。
另外，本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案是使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種作為上述負極材料的粘合劑。進而，通過將丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+等而將其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極。
另外，本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案是使用選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸鹽-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一種作為上述負極材料的粘合劑。進而，通過將丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+等而將其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極。
本發(fā)明在使用乙烯-丙烯酸(或丙烯酸鹽)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸鹽)共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為粘合劑的情況下，乙烯的含量可以在70％以上至95％以下。這是因為，當(dāng)乙烯的含量小于70％時，其低溫放電特性顯著降低，而當(dāng)乙烯的含量超過95％時，極板的強度降低。
另外，作為本發(fā)明的負極材料使用的石墨材料的平均粒徑可以在5～30μm的范圍內(nèi)。這是因為，平均粒徑如果在5μm以下，則石墨材料的不可逆容量增大，從而使電池容量降低，而如果超過30μm，則其低溫放電特性降低。
另外，在本發(fā)明中碳材料與粘合劑的比例，當(dāng)以碳材料的重量比為100時，上述粘合劑的重量比可以在0.5以上至8以下。這是因為，當(dāng)與碳材料與粘合劑的比例少于0.5時，不能獲得充分的極板強度，而當(dāng)粘合劑的量多到超過8時則會使低溫放電特性降低。
另外，對于本發(fā)明的負極來說，通過將碳材料與粘合劑的混合物涂覆到集電體上，將其干燥并加壓成形，然后在上述粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行加熱處理，或者在上述粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度加壓成形，有希望使極板強度變得更優(yōu)良。這是因為，在加壓成形時或在加壓成形后進行加熱處理時，本發(fā)明的負極粘合劑被熔融并再次粘結(jié)，從而使粘合性進一步提高。特別是在加壓成形時進行加熱處理并施加壓力的情況下會更為有效。這種情況，對于以往使用的橡膠類高分子來說是從未觀察到的。
在使用本發(fā)明的負極來構(gòu)成非水電解液二次電池的情況下，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰的過渡金屬氧化物作為正極材料。而作為電解液，可以使用由LiPF6、LiBF4等的電解質(zhì)鹽溶解于碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯與碳酸乙基甲基酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑中而形成的溶液。
如上所述，本發(fā)明可以提供一種低溫放電特性優(yōu)良，而且其極板合劑的剝離強度優(yōu)良的負極板，使用該極板，可以提供一種在大規(guī)模生產(chǎn)工序中的操作性優(yōu)良，可靠性度，而且放電特性優(yōu)良的非水電解液二次電池。
對附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明實施例中的非水電解液二次電池的縱剖面圖發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面參照附圖來說明本發(fā)明的實施例。
實施例1圖1示出在本發(fā)明中使用的圓筒形電池的縱剖面圖。在該圖中，1表示正極，其制法是把作為活性物質(zhì)的LiCoO2和作為導(dǎo)電材料的乙炔炭墨與作為粘合劑的聚四氟乙烯以100∶3∶7的重量比混合，使用增粘材料將其摻合成膏狀，將此膏狀物質(zhì)涂敷于鋁箔的兩面，再將其干燥和加壓成形，然后將其切成預(yù)定尺寸(37mm×350mm)而制得。進而把鋁制的導(dǎo)電板2焊接到上述正極1上。3是負板，其制法是把作為碳材料的鱗片狀石墨與作為粘合劑的聚乙烯按預(yù)定的比例混合，再用增粘材料將其摻合成膏狀，進而將此膏狀物涂敷于銅箔的兩面，再將其干燥和加壓成形，然后將其切成預(yù)定尺寸(39mm×425mm)而制得。另外，所用鱗片狀石墨的平均粒徑為1、5、20、30、40μm，而以碳材料的重量為100，則作為粘合劑的聚乙烯的混合比例為0.5、5、8、10。同樣地將鎳制的導(dǎo)電板4焊接到上述負極3上。5是由聚乙烯制的微孔性薄膜構(gòu)成的隔膜，它插入在正極1和負極3之間，將它們?nèi)w按螺旋狀卷起來，從而構(gòu)成了極板組。在該極板組的上下兩端分別裝配上聚丙烯制的絕緣板6、7，然后將其插入鐵鍍鎳的殼體8中。然后將正極導(dǎo)線2焊接到設(shè)置有安全閥的封口板9上，另外將負極導(dǎo)線4焊接到殼體8的底部。另外，將作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰按最終濃度為1.5mol/l的比例溶解于一種由碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯按體積比1∶3混合而成的混合溶液中，獲得了電解液，將該電解液加入上述殼體8內(nèi)，通過密封墊10用封口板9封口，從而制得本發(fā)明的電池A1。另外，11是電池的正極端子，而負極端子由殼體8兼任。電池的尺寸為直徑17mm，高50mm。
負極板的加壓成形在25℃和130℃的兩個溫度下進行，然后在130℃下將極板干燥。
實施例2除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施同樣在制造本發(fā)明的電池A2。
實施例3除了使用乙烯-丙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池A3。
實施例4除了使用乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池A4。
實施例5除了使用聚丙烯 作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池A5。
實施例6除了使用聚丙烯酸作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池B1。
實施例7除了使用聚丙烯酸甲酯作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池B2。
實施例8除了使用聚甲基丙烯酸作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池B3。
實施例9除了使用聚甲基烯酸甲酯作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池B4。
實施例10除了使用乙烯-丙烯酸共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池C1。
實施例11除了使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池K。
實施例12除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池C3。
實施例13除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池C4。
實施例14除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池D1。
實施例15除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池D2。
實施例16除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物以外，其余與實施例1同樣地制造一發(fā)明的電池D3。
實施例17除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池D4。
實施例18除了使用乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E1。
實施例19除了使用乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E2。
實施例20除了使用乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E3。
實施例21除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E4。
實施例22除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E5。
實施例23除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E6。
實施例24除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E7。
實施例25除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造本發(fā)明的電池E8。
比較例除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物作為負極粘合劑以外，其余與實施例1同樣地制造電池F，將其作為比較例。
對于以上負極粘合劑各異的26種電池A1～A5、B1～B4、C1～C4、D1～D4、E1～E8和F進行低溫放電特性、負極板的極板強度和充放電循環(huán)特性的比較。
電池容量按下述方法測定，即，在20℃的環(huán)境中，按照充電電流630mA、充電電壓4.2V、充電時間2小時的條件進行恒流恒壓的充電，然后按放電電流180mA的恒電流放電至終止電壓3.0V，據(jù)此求出電池容量。低溫放電特性按下述方法評價，即，在20℃下，按照充電電流630mA、充電電壓4.2V、充電時間2小時的條件進行恒流恒壓的充電，然后在-20℃的環(huán)境下按放電電流900mA的恒電流以放電至終止電壓3.0V，據(jù)此進行低溫放電特性的評價。負極板的強度試驗按下述方法進行，即，將1.5cm見方的玻璃紙帶粘貼在負極板表面上，相對地評價為了用玻璃紙帶將負極合劑剝下所需的力，評價時以比較例的電池F所需的力作為1，將該測得的力作為極板強度示于表1中。就極板強度而言，該數(shù)值越大，則負極板合劑的剝離強度越大。另外，充放電循環(huán)試驗按下述方法進行，即，在20℃的環(huán)境中，按照充電電流630mA、充電電壓4.2V、充電時間2小時的條件進行恒流恒壓的充電，接著按放電電流900mA，放電終止電壓3.0V的恒電流放電，如此反復(fù)地進行充電和放電的操作，求出放電容量低于初期電池容量的50％時的循環(huán)次數(shù)，如此進行評價。
表1中示出了本發(fā)明實施例的電池A1～A5和比較例的電池F的低溫放電特性、極板強度以及充放電循環(huán)的特性。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料的重量100來說，粘合劑比例為5。
表1


如表1所示，就低溫放電特性而言，每一種情況均表明，本發(fā)明實施例的電池A1～A5的特性均優(yōu)于比較例電池F的特性?？梢哉J為，這是由于與比較例的電池F相比，本發(fā)明的電池A1～A5碳粒子被粘合劑覆蓋的比例較少的緣故。也就是說，可以認為，在比較例的電池F中使用的粘合劑苯乙烯-丁二烯共聚物由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低到0℃以下，因而其成膜性高，另外，由于其粒徑小至亞μm，因此與本發(fā)明的負極粘合劑相比，在具有相同混合比例的條件下能使碳粒子變薄，因此存在全體容易被覆蓋的傾向。
另外，就極板強度而言，每一種情況皆表明，本發(fā)明實施例的電池A1～A5的強度等于或高于比較電池的極板強度。而且，由于在130℃下加壓成形的情況下，在加壓成形時粘合劑再熔融并在被加壓的狀態(tài)下進行熔融粘合，因此可以獲得極板強度更為優(yōu)良的負極板。
在充放電循環(huán)特性方面也顯示出優(yōu)于比較例電池F的特性?？梢哉J為，這是由于在比較例的電池F中使用的粘合劑為苯乙烯-丁二烯共聚物，與此相比，在本發(fā)明實施例的電池A1～A5中使用的粘合劑在其高分子主鏈中沒有雙鏈，因此與電解液的化學(xué)反應(yīng)性低，從而使其具有優(yōu)良耐電解液性的緣故。
表2示出了在本發(fā)明實施例的電池A1～A5和比較例的電池F中，在改變鱗片狀石墨平均粒徑時的電池容量與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，相對于碳材料的重量100來說，粘合劑的比例為5。加壓成形在25℃下進行。
表2

如表2所示，如果鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm，則負極碳材料的不可逆容量增大，因此使電池容量顯著降低，另外，如果超過30μm，則低溫放電特性降低，因此希望鱗片狀石墨的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)。
表3示出了對于實施例的電池A1～A5和比較例的電池F來說，在其負極中，相對于碳材料的重量100，在改變粘合劑比較時的低溫放電特性和極板強度的關(guān)系。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm。加壓成形在25℃下進行。
表3

如表3所示，在本發(fā)明的實施例中，相對于碳材料的重量100，如果粘合劑的比例多于8，則低溫放電特性顯著降低，如果少于0.5，則極板強度雖然不是0，但是也相當(dāng)?shù)停⑶疫€會發(fā)生合劑剝離等極板不良現(xiàn)象。因此，作為碳材料與粘合劑的比例，相對于碳材料的重量100，粘合劑的比例優(yōu)選在0.5以上至8以下。
另外，負極板在加壓成形后的加熱處理溫度如果在負極粘合劑的熔點以下，則由于粘合劑沒有熔化而不能獲得充分的極板強度，另外，如果在粘合劑的分解溫度以下，則由于粘合劑的分解而使極板強度降低。因此，通過在粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行負極板的加熱處理，可以獲得極板強度優(yōu)良的極板。另外，對于負極板加壓成形時的溫度來說，也存在同樣的情況。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施例中雖然只示出了各1種粘合劑，但是在使用2種以上的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點是明確的。
表4中示出了本發(fā)明實施例的電池B1～B4和比較例的電池F的低溫放電特性、極板強度和充放電循環(huán)特性。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料的重量100來說，粘合劑的比例為5。
表4


如表4所示，就低溫放電特性而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池B1～B4的特性優(yōu)于比較例的電池F。可以認為，這是由于與比較例的電池F相比，其中的碳粒子被粘合劑覆蓋的比例較少的緣故。
另外，就極板強度而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池B1～B4的強度大于比較例電池F的強度。而且，在130℃進行加壓成形的情況下，由于在加壓成形時的粘合劑再熔融并在加壓狀態(tài)下進行熔融粘合，因此可以獲得極板強度更優(yōu)的負極板。另外，本發(fā)明實施例的電池B1～B2的負極板顯示出特別高的強度值，可以認為，這是由于該負極板具有極性大的官能團-COOH或-COOCH3，因此提高了與金屬集電體的粘合性的緣故。另外還可確認，如果將-COOH、-COOCH3基團的一部分或全部轉(zhuǎn)換成-COO-Na+、K+而使其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，這樣就能進一步地提高它與芯材的粘合性。
在充放電循環(huán)特性方面也顯示出優(yōu)于比較例電池F的特性?？梢哉J為，這是由于在比較例的電池F中使用的粘合劑為苯乙烯-丁二烯共聚物，與此相比，在本發(fā)明實施例的電池B1～B4中使用的粘合劑在其高分子主鏈中沒有雙鍵。因此與電解液的化學(xué)反應(yīng)性低，從而使其具有優(yōu)良耐電解液性的緣故。
表5示出了在本發(fā)明實施例的電池B1～B4和比較例的電池F中，在改變鱗片狀石墨平均粒徑時的電池容量與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，相對于碳材料重量100的粘合劑比較為5。加壓成形在25℃進行。
表5

如表5所示，如果鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm，則負極碳材料的不可逆容量增大，因此使電池容量也顯著降低，另外，如果超過30μm，則低溫放電特性降低，因此希望鱗片狀石墨的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)。
表6示出了對于實施例的電池B1～B4和比較例的電池F來說，在其負極中，相對于碳材料的重量100，在改變粘合劑比例時的低溫放電特性和極板強度的關(guān)系。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm。加壓成形在25℃下進行。
表6

如表6所示，相對于碳材料的重量100，如果粘合劑的比例多于8，則低溫放電特性顯著降低，如果少于0.5，則極板強度降低。因此，關(guān)于碳材料與粘合劑的比例，希望相對于碳材料重量100粘合劑比例在0.5以上至8以下。
另外，負極板在加壓成形后的加熱處理溫度如果在負極粘合劑的熔點以下，則由于粘合劑沒有熔化而不能獲得充分的極板強度，另外，如果在粘合劑的分解溫度以上，則由于粘合劑的分解而使極板強度降低。因此，通過在粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行負極板的加熱處理，可以獲得極板強度優(yōu)良的極板。另外，對于負極板加壓成形時的溫度來說，也存在同樣的情況。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施例中雖然只示出了各1種粘合劑，但是在使用2種以上的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點是明確的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點也是明確的。
表7示出了本發(fā)明實施例C1～C4的電池和比較例的電池F的低溫放電特性、極板強度和充放電循環(huán)特性。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。
表7


如表7所示，就低溫放電特性而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池C1～C4的特性優(yōu)于比較例的電池F?？梢哉J為，這是由于與比較例的電池F相比，其中的碳粒子被粘合劑覆蓋的比例較少的緣故。
另外，就極板強度而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池C1～C4的強度大于比較例電池F的強度。而且，在130℃進行加壓成形的情況下，由于在加壓成形時的粘合劑再熔融并在加壓狀態(tài)下進行熔融粘合，因此可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極板。另外，本發(fā)明實施例的電池C1～C4的負極板顯示出特別高的強度值，可以認為，這是由于該負極板具有極性大的官能團-COOH或-COOCH3的緣故，另外還可確認，如果將-COOH、-COOCH3基團的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+而使其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，這樣就能進一步地提高它與芯材的粘合性。
在充放電循環(huán)特性方面也顯示出優(yōu)于比較例電池F的特性?？梢哉J為，這是由于在比較例的電池F中使用的粘合劑為苯乙烯-丁二烯共聚物，與此相比，在本發(fā)明實施例的電池C1～C4中使用的粘合劑在其高分子鏈中沒有雙鍵，因此與電解液的化學(xué)反應(yīng)性低，從而使其具有優(yōu)良耐電解液性的緣故。
表8示出了在本發(fā)明實施電池C1～C4中，在改變乙烯-丙烯酸共聚物中所含乙烯比例時的低溫放電特性和極板強度。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。加壓成形在25℃下進行。
表8

如表8所示，如果乙烯的含量比例增加，則低溫放電特性提高，但是其極板強度卻降低了。因此，希望乙烯-丙烯酸共聚物中的乙烯含量比例在70％以上至95％以下。
表9示出了在本發(fā)明實施例的電池C1～C4和比較例的電池F中，在改變鱗片狀石墨平均粒徑時的電池容量與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。加壓成形在25℃下進行。
表9

如表9所示，如果鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm，則負極碳材料的不可逆容量增大，因此使電池容量顯著降低，另外，如果超過30μm，則低溫放電特性降低，因此希望鱗片狀石墨的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)。
表10示出了對于本發(fā)明實施例的電池C1～C4和比較例的電池F來說，在其負極中，相對于碳材料的重量100，在改變粘合劑比例時的低溫放電特性和極板強度的關(guān)系。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm。加壓成形在25℃下進行。
表10

如表10所示，相對于碳材料的重量100，如果粘合劑的比例多于8，則低溫放電特性顯著降低，如果少于0.5，則極板強度降低。因此關(guān)于碳材料與粘合劑的比較，希望相對于碳材料重量100的粘合劑比例在0.5以上至8以下。
另外，負極板在加壓成型后的加熱處理溫度如果在負極粘合劑的熔點以下，則由于粘合劑沒有熔化而不能獲得充分的極板強度，另外，如果在粘合劑的分解溫度以上，則由于粘合劑的分解而使極板強度降低。因此，通過在粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行負極板的加熱處理，可以獲得極板強度優(yōu)良的極板。另外，對于負極板加壓成形時的溫度來說，也存在同樣的情況。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施中雖然只示出了各1種粘合劑，但是在使用2種以上的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點是明確的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點也是明確的。
表11中示出了本發(fā)明實施的電池D1～D4和比較例的電池F的低溫放電特性、極板強度和充放電循環(huán)特性。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。
表11


如表11所示，就低溫放電特性而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池D1～D4的特性優(yōu)于比較例的電池F?？梢哉J為，這是由于與比較例的電池F相比，本發(fā)明電池中的碳粒子被粘合劑覆蓋的比例較少的緣故。
另外，就極板強度而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池D1～D4的強度大于比較例電池F的強度。而且，在130℃進行加壓成形的情況下，由于在加壓成形時的粘合劑再熔融并在加壓狀態(tài)下進行熔融粘合，因此可以獲得極板強度更優(yōu)的負極板。另外，本發(fā)明實施例的電池D1～D4的負極板顯示出特別高的強度值，可以認為，這是由于該負極板具有強極性的官能團-COOH或-COOCH3的緣故，另外還可確認，如果將-COOH、-COOCH3基團的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+而使其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，這樣就能進一步地提高它與芯材的粘合性。
在充放電循環(huán)特性方面也顯示出優(yōu)于比較例電池F的特性。可以認為，這是由于在比較例的電池F中使用的粘合劑為苯乙烯-丁二烯共聚物，與此相比，在本發(fā)明實施的電池D1～D4中使用的粘合劑在其高分子主鏈中沒有雙鍵，因此與電解液的化學(xué)反應(yīng)性低，從而使其具有優(yōu)良耐電解液性的緣故。
表12示出了在本發(fā)明實施的電池D1～D4和比較例的電池F中，在改變鱗片狀石墨平均粒徑時的電池容量與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。加壓在在25℃下進行。
表12

如表12所示，如果鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm，則負極碳材料的不可逆容量增大，因此使電池容量顯著降低，另外，如果超過30μm，則低溫放電特性降低，因此希望鱗片狀石墨的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)。
表13示出了對于本發(fā)明實施的電池D1～D4和比較例的電池F來說，在其負極中，相對于碳材料的重量100，在改變粘合劑比例時的低溫放電特性和極板強度的關(guān)系。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm。加壓成形在25℃下進行。
表13

如表13所示，相對于碳材料的重量100，如果粘合劑的比例多于8，則低溫放電特性顯著降低，如果少于0.5，則極板強度降低。因此關(guān)于碳材料與粘合劑的比例，希望相對于碳材料重量100的粘合劑比例在0.5以上至8以下。
另外，負極板在加壓成形后的加熱處理溫度如果在負極粘合劑的熔點以下，則由于粘合劑沒有熔化而不能獲得充分的極板強度，另外，如果在粘合劑的分解溫度以上，則由于粘合劑的分解而使極板強度降低。因此，通過在粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行負極板的加熱處理，可以獲得極板強度優(yōu)良的極板。另外，對于負極板加壓成形時的溫度來說，也存在同樣的情況。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施例中雖然只示出了各1種粘合劑，但是在使用2種以上的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點是明確的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物時也能獲得同樣的結(jié)果，這一點也是明確的。
表14中示出了本發(fā)明實施的電池E1～E8和比較例的電池F的低溫放電特性、極板強度和充放電循環(huán)特性。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。
表14



如表14所示，就低溫放電特性而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施的電池E1～E8的特性優(yōu)于比較例的電池F。可以認為，這是由于與比較例的電池相比，本發(fā)明電池中的碳粒子被粘合劑覆蓋的比例較少的緣故。
另外，就極板強度而言，任一種情況皆顯示本發(fā)明實施例的電池E1～E8的強度大于比較例電池F的強度。而且，在130℃進行加壓成形的情況下，由于在加壓成形時的粘合劑再熔融并在加壓狀態(tài)下進行熔融粘合，因此可以獲得極板強度更優(yōu)良的負極板。另外，本發(fā)明實施例的電池E1～E8的負極板顯示出特別高的強度值，可以認為，這是由于該負極板具有強極性的官能團-COOH或-COOCH3的緣故，另外還可確認，如果將-COOH、-COOCH3基團的一部分或全部置換成-COO-Na+、K+而使其轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，這樣就能進一步地提高它與芯材的粘合性。
與比較例的電池相比，本發(fā)明電池E1～E8的充放電循環(huán)特性較低。其原因尚不清楚，但是據(jù)推測，可以認為，其原因是由于粘合劑的耐電解液性優(yōu)良，通過乙烯的共聚反應(yīng)而使樹脂的彈性下降，從而由于碳材料的膨脹收縮而引起物理應(yīng)力的緣故。
表15示出了在本發(fā)明實施例的電池E1～E8和比較例的電池F中，在改變鱗片狀石墨平均粒徑時的電池容量與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，相對于碳材料重量100的粘合劑比例為5。壓延在25℃下進行。
表15

如表15所示，如果鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm，則負極碳材料的不可逆容量增大，因此使電池容量顯著降低。另外，如果超過30μm，則低溫放電特性降低，因此希望鱗片狀石墨的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)。
表16示出了對于本發(fā)明實施例的電池E1～E8和比較例的電池F來說，在其負極中，相對于碳材料的重量100，在改變粘合劑比例時的低溫放電特性和極板強度的關(guān)系。應(yīng)予說明，鱗片狀石墨的平均粒徑為20μm。加壓成形在25℃進行。
表16

如表16所示，相對于碳材料的重量100，如果粘合劑的比例多于8，則低溫放電特性顯著降低，如果少于0.5，則極板強度降低。因此關(guān)于碳材料與粘合劑的比例，希望相對于碳材料重量100的粘合劑比例在0.5以上至8以下。
另外，負極板在加壓在后的加熱處理溫度如果在負極粘合劑的熔點以下，則由于粘合劑沒有熔化而不能獲得充分的極板強度，另外，如果在粘合劑的分解溫度以上，則由于粘合劑的分解而使極板強度降低。因此，通過在粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行負極板的加熱處理，可以獲得極板強度優(yōu)良的極板。另外，對于負極板加壓成形時的溫度來說，也存在同樣的情況。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施例中雖然只示出了各1種粘合劑，但是在使用2種以上的混合物時也能獲得同樣的效果，這一點是明確的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物時也能獲得同樣的效果，這一點也是明確的。
在本發(fā)明的實施例中作為負極碳材料使用的雖然是鱗片狀石墨，但是對于碳材料的種類和形狀不作特別的限定也能獲得同樣的效果。
另外，在本發(fā)明中作為正極活性物質(zhì)使用的雖然是LiCoO2，但是其他正極活性物質(zhì)，例如LiNiO2或LiMn2O4也能獲得同樣的效果。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明可以提供一種低溫放電特性優(yōu)良而且極板合劑的剝離強度優(yōu)良的負極板，而使用該負極，可以提供一種在大規(guī)模生產(chǎn)工序中的操作性優(yōu)良，可靠性高并且放電特性優(yōu)良的非水電解液二次電池。
附圖參考符號一覽表1……正極2……正極導(dǎo)電板 3……負極4……負極導(dǎo)電板5……隔膜6……上部絕緣板 7……下部絕緣板 8……殼體9……密封墊 10……封口板 11……正極端子
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池用負極，它使用一種能夠吸收和放出鋰的碳材料和粘合劑作為負極材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作為上述負極材料的粘合劑使用選自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酯甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合劑的至少一種。
2.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其特征在于，上述碳材料是一種平均粒徑為5～30μm的石墨材料。
3.權(quán)利要求1、2中任一項所述的非水電解液二次電池用負極，其特征在于，碳材料與粘合劑之比按重量比計為相對于碳材料100的粘合劑比例在0.5以上至8以下。
4.一種非水電解液二次電池，其特征在于，它具有可再充電的正極和非水電解液，并且使用權(quán)利要求1、2、3中任一項所述的負極作為負極。
5.一種非水電解液二次電池用負極的制造方法，在該方法中，作為負極材料，使用能夠吸收和放出鋰的碳材料以及從聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中選擇的至少一種粘合劑，其特征在于，在該方法中，將上述碳材料與粘合劑的混合物涂敷到集電體上，將其干燥并加壓成形，然后在上述粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行加熱處理，或者在上述粘合劑的熔點以上至分解溫度以下的溫度進行加壓成形。
全文摘要
一種非水電解液二次電池用負極，它使用一種能夠吸收和放出鋰的碳材料和粘合劑作為負極材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作為上述負極材料的粘合劑使用選自乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸鹽共聚物、乙烯－丙烯酯甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸鹽共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合劑的至少一種。使用該負極，并通過配備能夠再充電的正極和非水電解液，可以提供一種負極合劑的剝離強度大、操作性優(yōu)良、在大規(guī)模生產(chǎn)工序中的可靠性高，而且具有優(yōu)良低溫放電特性和循環(huán)特性的非水電解液二次電池。
文檔編號H01M4/58GK1507093SQ20031011966
公開日2004年6月23日 申請日期1998年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月16日
發(fā)明者后藤周作, 井上薰, 高橋由衣, 杉本豐次, 次, 衣 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社