非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型的非水電解液二次電池用負(fù)極，其能夠改善循環(huán)特性，而且能夠抑制漿料中的活性物質(zhì)顆粒的凝聚。提出了一種負(fù)極活性物質(zhì)，其為含有硅的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，D50為0.1μm～5μm，且單位比表面積(稱為“CS”)的根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120℃～300℃所測定的水含量(稱為“水含量”)、即水含量/CS為0.1ppm/(m2/cc)～80ppm/(m2/cc)。
【專利說明】非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及能夠用于鋰二次電池等非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0002]非水電解液二次電池的負(fù)極一般如下制造:將通過充電而能夠插入鋰離子的材料構(gòu)成的活性物質(zhì)的顆粒與粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和溶劑混合而得到合劑，將所得到的合劑涂布于集電體的表面并使其干燥而制成涂膜，進(jìn)而實(shí)施壓制加工而制造該負(fù)極。
[0003]近年來，伴隨著電動(dòng)汽車和智能手機(jī)等應(yīng)用的發(fā)展，進(jìn)一步要求電池的高容量化和高壽命化?，F(xiàn)在，市售的電池的負(fù)極大部分使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，但從容量的方面來看已達(dá)到理論極限，需要開發(fā)出新型的負(fù)極活性物質(zhì)。作為其有力候補(bǔ)之一所舉出的負(fù)極活性物質(zhì)為含有硅的活性物質(zhì)(也稱為“硅系活性物質(zhì)”)。
[0004]硅系活性物質(zhì)具有單位質(zhì)量的容量是石墨的5?10倍的潛質(zhì)。但是，相反地具有與石墨相比電子傳導(dǎo)性不高的問題。因此，以往，為了提高硅系活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性，提出了下述方案:例如出于賦予集電體與活性物質(zhì)之間的電子傳導(dǎo)性的目的而添加導(dǎo)電助齊Li;等等。
[0005]例如專利文獻(xiàn)I中提出了以下方案:使粒徑為0.0005 μ m?10 μ m的金屬材料的顆粒附著于硅系活性物質(zhì)顆粒的表面。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)2中提出了以下方案:利用Mg2S1、CoS1、NiSi等硅固溶體被覆包含硅的核顆粒的周圍，進(jìn)一步用石墨或乙炔黑等導(dǎo)電性材料被覆其表面。
[0007]另外，硅系活性物質(zhì)還存在以下課題:由于鋰離子的插入脫離導(dǎo)致的體積變化大，因而隨著反復(fù)進(jìn)行充放電，容易從活性物質(zhì)層脫落，結(jié)果會(huì)引起循環(huán)的劣化及能量密度的減少，電池性能降低，而且電池的安全性降低。
[0008]作為消除該課題的手段，本 申請人:之前提出了以下方案:具備包含活性物質(zhì)的顆粒的活性物質(zhì)層，通過電解鍍覆使鋰化合物的形成能力低的金屬材料在該顆粒間析出，利用由與該金屬材料同種的金屬材料構(gòu)成的表面層連續(xù)地或不連續(xù)地被覆該活性物質(zhì)層的表面(專利文獻(xiàn)3)。
[0009]另外，關(guān)于硅系活性物質(zhì)提出了以下方案:通過控制粒度分布和粒徑，從而提高電池特性。
[0010]例如在專利文獻(xiàn)4中，關(guān)于包含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)顆粒記載了以下內(nèi)容:使活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑為I μ m以上10 μ m以下，且使其粒度分布為在粒徑I μ m以上10 μ m以下的范圍存在60體積％以上的粒度分布，從而伴隨著充放電導(dǎo)致的鋰的包藏.放出，活性物質(zhì)顆粒的體積發(fā)生膨脹.收縮，由此抑制活性物質(zhì)顆粒間的接觸電阻增加。
[0011]在專利文獻(xiàn)5中，關(guān)于包含硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)公開了以下內(nèi)容:平均粒徑為
7.5 μ m?15 μ m的范圍內(nèi)，活性物質(zhì)顆粒具有在平均粒徑的±40%的范圍內(nèi)存在60體積％以上的粒度分布。并且公開了以下內(nèi)容:通過使活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑為7.5μπι以上，在活性物質(zhì)層的厚度方向存在的單位體積的顆粒數(shù)減少，因此為了得到集電性而應(yīng)接觸的顆粒的數(shù)量減少，因此能夠得到良好的集電性。
[0012]在專利文獻(xiàn)6中，關(guān)于包含硅的活性物質(zhì)顆粒，公開了平均粒徑為5 μ m以上25 μ m以下的活性物質(zhì)顆粒，并記載了以下內(nèi)容:通過使活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑為5μπ?以上，能夠降低原本的活性物質(zhì)的比表面積。由此，能夠降低電解質(zhì)與活性物質(zhì)新生面的接觸面積，從而循環(huán)特性的提高效果和活性物質(zhì)膨化的抑制效果增大。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-250896號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-285919號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4053576號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)4:日本專利第4033720號(hào)公報(bào)(日本特開2004-22433號(hào)公報(bào))
[0019]專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-234336號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-123814號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]在使用硅系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，作為用于提高循環(huán)特性的手段，考慮了減小硅系活性物質(zhì)的粒徑而提高顆粒的反應(yīng)性。但是，若減小硅系活性物質(zhì)的顆粒，在電極制作時(shí)顆粒在漿料中容易發(fā)生凝聚，因此不僅處理性變差，而且需要增加粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑的量，每單位體積的容量有可能會(huì)降低。
[0023]因此，本發(fā)明提供一種新型的非水電解液二次電池用負(fù)極，其可以通過提高負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的反應(yīng)性而改善循環(huán)特性，而且還能夠抑制漿料中的該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的凝聚。
[0024]用于解決課題的方案
[0025]本發(fā)明提出了一種非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其為含有硅的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，基于激光衍射散射式粒度分布測定法的D50為
0.1 μ m?5 μ m，且單位比表面積(稱為“CS” )的根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120°C?300°C所測定的水含量(稱為“水含量”)、即水含量/CS為0.lppm/ (m2/cc)?80ppm/ (m2/cc)。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]本發(fā)明提出的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)為含有硅的活性物質(zhì)，因此與石墨相比，可以實(shí)現(xiàn)電池的聞容量化。而且，由于是D50為0.Ιμπι?5μπι的微粒，因此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的反應(yīng)性高，可以提高電池的循環(huán)特性。不僅如此，還可以使電極的均勻反應(yīng)性優(yōu)異。
[0028]另外，在含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒為微粒的情況下，通常容易發(fā)生該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的凝聚，因而流動(dòng)性降低，其結(jié)果一般會(huì)產(chǎn)生以下問題:與粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度降低，電極的強(qiáng)度降低；或者反應(yīng)性高，因而活性物質(zhì)本身的劣化容易進(jìn)行。但是，本發(fā)明通過將單位比表面積(稱為“CS”)的根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120°C?300°C所測定的水含量(稱為“水含量”)控制為特定范圍，換言之，通過將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的羥基的量控制為特定范圍，從而能夠解決這種微?；鶎?dǎo)致的問題。即，可以抑制漿料中的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的凝聚，可以提聞與粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度、提聞電極的強(qiáng)度，由此可以進(jìn)一步提聞電池的循環(huán)特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示出實(shí)施例1?3和比較例I的充放電循環(huán)特性試驗(yàn)的結(jié)果的曲線圖。
[0030]圖2是示出實(shí)施例4?7和比較例2的充放電循環(huán)特性試驗(yàn)的結(jié)果的曲線圖。[0031 ] 圖3是示出實(shí)施例8?9和比較例3?4的充放電循環(huán)特性試驗(yàn)的結(jié)果的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]<本負(fù)極活性物質(zhì)>
[0033]本實(shí)施方式的一例的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)(下文中稱為“本負(fù)極活性物質(zhì)”)是含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0034]本負(fù)極活性物質(zhì)例如可以由純硅、S1或S12等硅氧化物；SiB4或SiB6、Cu5Si,FeSi2^Mg2Si等娃合金；以及Si3N4或SiC等娃化合物等含娃物質(zhì)構(gòu)成。此時(shí)，含義還包括在這些硅氧化物、硅合金和硅化合物中含有由N1、B、Co、T1、Fe、In、Ag、Cu和Nb組成的組中的I種或2種以上的元素的物質(zhì)。此時(shí)，以任何狀態(tài)含有均可，例如可以以固溶的狀態(tài)含有。
[0035]另外，本負(fù)極活性物質(zhì)還可以是在上述含硅物質(zhì)中含有由過渡金屬元素、第3副族的半金屬元素或者金屬元素、第4副族(其中不包括硅)的半金屬元素或者金屬元素、和第5副族的非金屬或者半金屬元素組成的組中的I種或2種以上的元素(將其一并稱為“添加元素”)而成的物質(zhì)。優(yōu)選是該添加元素在含硅物質(zhì)中固溶而成的物質(zhì)(稱為“硅固溶體”)。另外，也可以為這樣的硅固溶體與上述含硅物質(zhì)的混合物。
[0036]若減小本負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑，則比表面積增大，因此在充放電時(shí)容易發(fā)生電解液分解等副反應(yīng)所導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)的劣化。于是，通過固溶上述那樣的添加元素，電解液分解等副反應(yīng)所導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)的劣化的程度減小，能夠抑制腐蝕。另外，副反應(yīng)物的產(chǎn)生不僅是電極膨脹的原因，而且會(huì)產(chǎn)生在電極反應(yīng)中消耗活性的鋰等不良情況。從這樣的方面考慮，在上述添加元素中，優(yōu)選硼、磷、鐵，其中從抑制與電解液的反應(yīng)性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選硼。該情況下，由于硼在硅中固溶，因而可以認(rèn)為在固溶體中導(dǎo)入了許多空穴。由于負(fù)極活性物質(zhì)上的電解液的副反應(yīng)主要是親電子反應(yīng)，因此可以認(rèn)為通過在負(fù)極活性物質(zhì)中存在許多空穴，其副反應(yīng)得以降低。
[0037]在固溶硼(B)等添加元素的情況下，該添加元素的含量優(yōu)選為0.01原子％?10原子％、特別優(yōu)選為I原子％以上或6原子％以下、其中優(yōu)選為I原子％以上或3原子％以下。該數(shù)值與通常相比相當(dāng)高，覆蓋至超過理論值的范圍。
[0038]為了提高上述添加元素的固溶量，例如利用后述的水蒸氣爆炸霧化法進(jìn)行微粒化，或者利用水霧化法進(jìn)行微粒化，從而可以實(shí)現(xiàn)。但是，不限定于所述方法。
[0039]需要說明的是，在使硼(B)等添加元素固溶的情況下，從電池特性提高的方面考慮，優(yōu)選通過進(jìn)行熱處理而使該添加元素析出至晶粒邊界。
[0040]如上所述，本負(fù)極活性物質(zhì)可以由上述含硅物質(zhì)構(gòu)成，也可以由上述硅固溶體構(gòu)成，另外還可以由上述硅固溶體與上述含硅物質(zhì)的混合物構(gòu)成。此外，也可以是由它們與硅合金的混合物構(gòu)成的物質(zhì)。
[0041]此時(shí)，作為該硅合金，可以舉出例如硅與過渡金屬的合金，作為該過渡金屬，可以舉出例如鐵、鎳、鈦、鈷、銅等。另外，也可以為硅與鈮的合金。
[0042](顆粒形狀)
[0043]對本負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒形狀沒有特別限定?？梢允褂美缜驙?、多面體狀、紡錘狀、板狀、鱗片狀或者無定形或它們的組合。例如若通過氣體霧化則形成球狀；利用噴射式粉碎機(jī)等進(jìn)行粉碎，則顆粒沿著晶粒邊界破裂，因而確認(rèn)到形成不規(guī)則形狀。
[0044](D50)
[0045]激光衍射散射式粒度分布測定法是將凝聚的粉粒作為一個(gè)顆粒(凝聚顆粒)而計(jì)算粒徑的測定方法。基于該測定方法的D50是指50%體積累積粒徑，即在體積基準(zhǔn)粒度分布的圖表中進(jìn)行了體積換算的粒徑測定值的累積百分?jǐn)?shù)表示的從較小側(cè)起的累積50%時(shí)的粒徑。
[0046]本負(fù)極活性物質(zhì)的D50優(yōu)選為0.1 μ m?6 μ m、特別優(yōu)選為0.1 μ m以上或4 μ m以下、其中特別更優(yōu)選為3μπι以下。若調(diào)整為該范圍的粒度，則不僅可以提高負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的反應(yīng)性、提高循環(huán)特性，而且可以使電極的均勻反應(yīng)性優(yōu)異，從而也可以提高循環(huán)特性。此外，可以抑制體積能量密度的降低。
[0047]需要說明的是，為了將本負(fù)極活性物質(zhì)的D50調(diào)整為上述范圍，例如可以利用后述的水蒸氣爆炸霧化法進(jìn)行微?；瑫r(shí)利用噴射式粉碎機(jī)等實(shí)施粉碎。但是，不限定為這樣的制法。
[0048](單位比表面積的水含量)
[0049]本負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選單位比表面積(稱為“CS”)的根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120°C?300°C所測定的水含量(稱為“水含量”)、即水含量/CS為0.lppm/(m2/cc)?80ppm/(m2/cc)，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上或70以下、其中特別是進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上或60以下。需要說明的是，本說明書中“ppm/(m2/cc)”有時(shí)簡略表示為“ppm/CS”。
[0050]這樣的“水含量/CS”可以稱為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的羥基的量的基準(zhǔn)。通過將水含量/CS控制為上述所期望的范圍，不僅可以抑制小粒徑化導(dǎo)致的漿料中的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的凝聚，而且還可以利用活性物質(zhì)表面的羥基而在電池反應(yīng)中捕獲Li，從而抑制循環(huán)特性惡化的影響。
[0051]為了將本負(fù)極活性物質(zhì)的水含量調(diào)整為上述范圍，可以使其干燥，或者在非氧氣氛下粉碎，或者在粉碎后進(jìn)行分級(jí)而使粒度分布尖銳，等等。具體來說，可以通過調(diào)整粉碎時(shí)的氣氛中的氮與大氣的比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是，不限定于這樣的方法。
[0052]需要說明的是，本發(fā)明所規(guī)定的水含量是制成漿料即將涂布前的水含量。由此，優(yōu)選的是，若保存中水含量增加，則使其干燥而調(diào)整為本發(fā)明所規(guī)定的水含量，之后制作漿料而進(jìn)行使用。
[0053]上述“比表面積(CS) ”是指將顆粒假定為球狀時(shí)的比表面積，可以使用例如激光衍射粒度分布測定機(jī)(也稱為“microtrack”)進(jìn)行測定。
[0054]一般來說，粉體中的每單位體積的比表面積Sv可以用下式⑴表示，若將粉體假定為球狀，則式(I)如式(2)所示。由此,microtrack的比表面積CS可以通過式(3)進(jìn)行計(jì)算。此處，需要說明的是，式⑶中的MA由式⑷提供，因而式(3)可以改寫成式(5)那樣。
[0055]式(I)...Ss * ■*"* mummmmmmmmmmmmmmm.....■…m………….…
% X mmm......L0056J v ZniZdi3 ——①(Ks:形狀系數(shù))

Σ ni/di2
[0057]式⑵...
[0058]Sv s Zn i/d 13 ~ ds -----②(ds:體面積平均粒徑)

Σ ni/di2
[0059]式(3)...6
[0060]Cs = ■■■-----③
[0061]式⑷...… IVi100%

n Jl Λ mm...............................1.........-1 I! Iim in—immmmmmmmmmiM
Γ_ _ _ _-1IVI^% —f % 'S/?***.%
[0062]γ f ViY Vi I

Zm, I **************￡_........................................1
Idi J L di J
[0063]式(5)...
[0064]Cs =0.06 Σ〔治〕
[0065](本負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法)
[0066]本負(fù)極活性物質(zhì)可以如下制造:將上述含硅物質(zhì)加熱而制成熔融液后；或向上述含硅物質(zhì)中混合上述添加元素并加熱而制成熔融液后；或?qū)⑸鲜龊栉镔|(zhì)加熱而制成熔融液，向該熔融液中添加上述添加元素而制成熔融液后，利用霧化法等使其微?；⑦M(jìn)行分級(jí)而調(diào)整粒度，從而制造；或者，如上所述制成熔融液后，通過輥鑄造法進(jìn)行鑄造，進(jìn)而在非氧氣氛下進(jìn)行粉碎和分級(jí)，調(diào)整粒度，從而制造。
[0067]作為上述霧化法，例如優(yōu)選采用以下方法:使用國際公開01/081033號(hào)小冊子的圖2中記載的裝置，利用引起自發(fā)成核所致的沸騰而產(chǎn)生的壓力波，將滴加到冷卻介質(zhì)中的熔融金屬微粒化(本說明書中將該微?；椒ǚQ為“水蒸氣爆炸霧化法”)。但是，不限定于所述霧化法。
[0068]< 負(fù)極〉
[0069]本實(shí)施方式的負(fù)極(下文中稱為“本負(fù)極”)是在集電體上具備涂膜的非水電解液二次電池用負(fù)極，該涂膜包含本負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電材料、和根據(jù)需要的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨。
[0070](粘結(jié)劑)
[0071]作為粘結(jié)劑，可以使用聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺中的任一種。它們可以單獨(dú)使用，或者可以將2種以上進(jìn)行組合(下文中也將它們統(tǒng)稱為“聚酰亞胺等”)。此外，還可以合用這些以外的粘結(jié)劑。
[0072]作為上述聚酰亞胺等，可以無限制地使用市售的物質(zhì)。特別是作為聚酰胺，優(yōu)選使用具有200°C?400°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚酰胺。作為聚酰胺酰亞胺，優(yōu)選使用具有200°C?400°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚酰胺酰亞胺。
[0073]上述聚酰亞胺等優(yōu)選粘合在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(下文中若稱為“活性物質(zhì)顆?！眲t是指“負(fù)極活性物質(zhì)顆粒”的含義)的表面的至少一部分。
[0074]作為聚酰亞胺等的粘合的形態(tài)，特別優(yōu)選的形態(tài)是使活性物質(zhì)顆粒的表面在至少一部分以面狀粘合的形態(tài)。“面狀”與膜狀含義相同，是與以點(diǎn)狀分散的狀態(tài)為相反的極端的狀態(tài)。另外，“粘合”是指以在活性物質(zhì)顆粒與聚酰亞胺等之間產(chǎn)生機(jī)械結(jié)合力(例如嚙合(係合)或嵌合等的錨定效果)或化學(xué)結(jié)合力的狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)合的狀態(tài)，僅僅將活性物質(zhì)顆粒與聚酰亞胺等混合，兩者在結(jié)果上僅僅接觸的狀態(tài)不符合“粘合”。
[0075]關(guān)于使聚酰亞胺等以面狀粘合于活性物質(zhì)顆粒的表面的方法，如后所述。
[0076]聚酰亞胺等并非被覆活性物質(zhì)顆粒的表面的全部區(qū)域，而是優(yōu)選按照使未粘合聚酰亞胺等的部分殘留于活性物質(zhì)顆粒表面的方式粘合于該表面。并且，優(yōu)選相鄰的活性物質(zhì)顆粒間在未粘合聚酰亞胺等的部分接觸，同時(shí)聚酰亞胺等在該接觸點(diǎn)的周邊粘合而連結(jié)。這樣，活性物質(zhì)顆粒彼此通過未粘合聚酰亞胺等的部分而進(jìn)行接觸，從而可以確保電子傳導(dǎo)性。
[0077]在活性物質(zhì)顆粒的表面以面狀粘合的聚酰亞胺等優(yōu)選藉由在與該顆粒相鄰的其它活性物質(zhì)的表面粘合的聚酰亞胺等構(gòu)成的連結(jié)部位而整體地進(jìn)行連結(jié)。即，如上所述，活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選相鄰的顆粒彼此接觸，同時(shí)在該接觸點(diǎn)的周邊粘合的聚酰亞胺等相互連結(jié)而形成連結(jié)部位。
[0078]由聚酰亞胺等構(gòu)成的該連結(jié)部位在鋰離子插入活性物質(zhì)顆粒中而膨脹時(shí)，能夠在維持與該顆粒的粘合狀態(tài)的情況下伸長。由此，可有效地防止膨脹引起的活性物質(zhì)顆粒從活性物質(zhì)層的脫落，充放電的循環(huán)特性提高。另外，該情況還有助于抑制與充電相伴的電池厚度的增加。關(guān)于抑制與充電相伴的電池厚度的增加，在將本發(fā)明的負(fù)極適用于如移動(dòng)電話用的電池那樣在電池容納空間受限的場所使用的電池時(shí)特別有效。另一方面，若鋰離子因放電而從活性物質(zhì)顆粒脫離，則該顆粒收縮，結(jié)果連結(jié)部位也能夠伴隨該顆粒的收縮而發(fā)生收縮。這樣，由聚酰亞胺等構(gòu)成的連結(jié)部位將活性物質(zhì)顆粒彼此如彈簧那樣進(jìn)行連結(jié)，因而可有效地防止該顆粒從活性物質(zhì)層脫落。
[0079]進(jìn)一步優(yōu)選的是，活性物質(zhì)顆粒彼此藉由聚酰亞胺等構(gòu)成的連結(jié)部位連結(jié)，而且多個(gè)活性物質(zhì)顆粒藉由上述連結(jié)部位以念珠狀連結(jié)。此時(shí)，念珠狀的連結(jié)可以為直線狀，或者也可以為蜿蜒狀。另外，念珠狀的連結(jié)可以如文字所示形成環(huán)狀，或者也可以為非環(huán)狀。
[0080]此外，念珠狀的連結(jié)可以是成為一條線的方式，或者也可以是分支的方式。通過多個(gè)活性物質(zhì)顆粒以念珠狀連結(jié)，活性物質(zhì)顆粒的膨脹導(dǎo)致的體積增加被念珠狀的連結(jié)的再配置所進(jìn)一步緩和，可進(jìn)一步抑制與充電相伴的電池厚度的增加。
[0081]為了這樣使多個(gè)活性物質(zhì)顆粒以念珠狀連結(jié)，例如在將負(fù)極合劑涂布于集電體上后，如后所述在比較低的溫度下加熱并干燥即可。但是，不限定于該方法?？梢哉J(rèn)為:通過不是急劇地干燥而是緩慢地干燥，生成溶劑揮發(fā)的路徑，活性物質(zhì)顆粒可能沿該經(jīng)路排列。
[0082]活性物質(zhì)層中包含的聚酰亞胺等的比例相對于活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量優(yōu)選為I質(zhì)量％?15質(zhì)量％，特別是進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上或10質(zhì)量％以下?；钚晕镔|(zhì)層中包含的聚酰亞胺等的比例可以利用以下方法進(jìn)行測定。
[0083]本發(fā)明的負(fù)極不包含聚酰亞胺等以外的有機(jī)物，因此從負(fù)極的質(zhì)量減去負(fù)極中包含的有機(jī)物以外的元素的質(zhì)量、即S1、Cu、Al、Fe、Ca、F、P和C等無機(jī)物的質(zhì)量，從而求出有機(jī)物的質(zhì)量，將該有機(jī)物的質(zhì)量除以活性物質(zhì)層的質(zhì)量，從而可以計(jì)算出活性物質(zhì)層中包含的聚酰亞胺等的比例。具體地說，首先測定負(fù)極的質(zhì)量。另外，從負(fù)極除去活性物質(zhì)層，測定集電體的質(zhì)量。接下來，使負(fù)極完全溶解，利用ICP發(fā)射光譜裝置測定無機(jī)物的總質(zhì)量。并且，從負(fù)極的質(zhì)量減去無機(jī)物的總質(zhì)量，計(jì)算出有機(jī)物的質(zhì)量。另外，在無機(jī)物的總質(zhì)量中，計(jì)算出集電體以外的構(gòu)成材料的質(zhì)量，將所計(jì)算出的值與有機(jī)物的質(zhì)量相加，計(jì)算出活性物質(zhì)層的質(zhì)量。然后，將有機(jī)物的質(zhì)量除以活性物質(zhì)層的質(zhì)量，進(jìn)而乘以100，從而可以計(jì)算出活性物質(zhì)層中包含的聚酰亞胺等的比例。
[0084](導(dǎo)電材料)
[0085]作為導(dǎo)電材料，可以使用例如金屬微粉、乙炔黑等導(dǎo)電性碳材料的粉末等。在使用金屬微粉作為導(dǎo)電材料的情況下，優(yōu)選使用Sn、Zn、Ag和In等具有鋰離子傳導(dǎo)性的金屬或這些金屬的合金等的微粉。
[0086](石墨)
[0087]通過將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨加入到本負(fù)極活性物質(zhì)中，能夠得到起因于硅的聞容量化和起因于石墨的良好的循環(huán)特性這兩者。
[0088](混配組成)
[0089]本負(fù)極中，粘結(jié)劑的含量相對于本負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為I質(zhì)量份?15質(zhì)量份、特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以上或10質(zhì)量份以下。
[0090]另外，在混配導(dǎo)電材料的情況下，導(dǎo)電材料的含量相對于本負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為I質(zhì)量份?10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以上或5質(zhì)量份以下。
[0091]另外，在混配石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，關(guān)于石墨的含量，本負(fù)極活性物質(zhì)與石墨的混合質(zhì)量比優(yōu)選為0.5:95?50:50、特別優(yōu)選為10:90。
[0092](本負(fù)極的制造方法)
[0093]本負(fù)極可以如下形成:將上述本負(fù)極活性物質(zhì)(顆粒狀)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料、和溶劑混合而制備負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑涂布至由Cu等構(gòu)成的集電體的表面并使其干燥，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層，其后根據(jù)需要對活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，形成本負(fù)極。
[0094]關(guān)于將負(fù)極合劑涂布至集電體的表面后的干燥，優(yōu)選在非氧氣氛、例如氬氣氛下進(jìn)行I小時(shí)?10小時(shí)、特別是I小時(shí)?7小時(shí)的干燥。
[0095]此處，對使用聚酰亞胺作為粘結(jié)劑時(shí)的本負(fù)極的制造方法進(jìn)行說明。
[0096]首先，將本負(fù)極活性物質(zhì)(顆粒狀)、聚酰亞胺的前體化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑、和根據(jù)需要的金屬微粉或乙炔黑等導(dǎo)電材料混合，制備負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑涂布至由Cu等構(gòu)成的集電體的表面。
[0097]此時(shí)，作為聚酰亞胺的前體化合物，可以使用聚酰胺酸(poly amide acid)。
[0098]若將負(fù)極合劑涂布于集電體的表面，則將涂膜加熱而使有機(jī)溶劑揮發(fā)，同時(shí)使聚酰亞胺的前體化合物聚合，可以制成聚酰亞胺。
[0099]此時(shí)，通過調(diào)整該前體化合物的聚合條件，可以將聚酰亞胺以面狀粘合于活性物質(zhì)顆粒的表面，可以通過由聚酰亞胺構(gòu)成的連結(jié)部位將活性物質(zhì)以念珠狀連結(jié)。
[0100]由本發(fā)明人的研究的結(jié)果可知，作為前體化合物的聚合條件，進(jìn)行多階段的加熱是有利的。特別是，進(jìn)行至少2階段、優(yōu)選至少3階段、進(jìn)一步優(yōu)選4階段的加熱是有利的。例如，在進(jìn)行2階段的加熱的情況下，優(yōu)選在100°C?150°C進(jìn)行第I階段的加熱，優(yōu)選在200°C?400°C進(jìn)行第2階段的加熱。
[0101]關(guān)于加熱時(shí)間，優(yōu)選使第I階段的加熱時(shí)間與第2階段的加熱時(shí)間相同，或者比第2階段的加熱時(shí)間更長。例如，優(yōu)選將第I階段的加熱時(shí)間設(shè)定為120分鐘?300分鐘、特別是180分鐘以上或240分鐘以下；將第2階段的加熱時(shí)間設(shè)定為30分鐘?120分鐘、特別是30分鐘?60分鐘。
[0102]在進(jìn)行3階段的加熱的情況下，優(yōu)選在上述2階段的加熱中采用第I階段和第2階段的中間的加熱溫度。
[0103]該中間的加熱優(yōu)選在150°C?190°C進(jìn)行。加熱時(shí)間優(yōu)選為與第I階段和第2階段的時(shí)間相同或者為第I階段與第2階段的中間的時(shí)間。即，在進(jìn)行3階段的加熱的情況下，優(yōu)選在各階段使加熱時(shí)間相同，或者隨著階段進(jìn)行而縮短加熱時(shí)間。
[0104]進(jìn)而在進(jìn)行4階段的加熱的情況下，優(yōu)選采用比第3階段更高的加熱溫度。
[0105]無論以幾階段進(jìn)行加熱，加熱均優(yōu)選在氬等不活性氣氛中進(jìn)行。
[0106]另外，在加熱處理時(shí)，還優(yōu)選用玻璃板等壓緊部件壓緊活性物質(zhì)層。這是因?yàn)椋绱四軌蛟谟袡C(jī)溶劑充裕的狀態(tài)下、即聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中如飽和那樣的狀態(tài)下將該聚酰胺酸聚合，因而所生成的聚酰亞胺的分子鏈彼此容易纏繞。
[0107]通過進(jìn)行以上的多階段加熱，能夠使負(fù)極合劑中包含的有機(jī)溶劑慢慢地?fù)]發(fā)，由此能夠使聚酰胺的前體化合物充分地高分子量化，同時(shí)能夠在活性物質(zhì)顆粒表面的寬范圍將聚酰亞胺粘合，在活性物質(zhì)層中能夠形成遍布其厚度方向整個(gè)區(qū)域的三維網(wǎng)狀空隙。
[0108]需要說明的是，在使用聚酰胺或聚酰胺酰亞胺的情況下，也可以與上述聚酰亞胺同樣地進(jìn)行熱處理。但是，在使用聚酰胺或聚酰胺酰亞胺的情況下，優(yōu)選將包含聚酰胺或聚酰胺酰亞胺和活性物質(zhì)的顆粒的負(fù)極合劑涂布于集電體的表面，其后在Tg-100°c?Tg+100°c (該Tg表示聚酰胺或聚酰胺酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度范圍、特別是Tg-KKTC?Tg的溫度范圍將涂膜干燥，從而形成活性物質(zhì)層。由本發(fā)明人的研究的結(jié)果可知，通過進(jìn)行這樣的干燥，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。若在Tg-50°c?Tg+50°C、其中特別是Tg-50°C?Tg的溫度范圍進(jìn)行上述干燥，則循環(huán)特性的進(jìn)一步提高更加顯著。
[0109]關(guān)于聚酰胺或聚酰胺酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用TG-DTA6200 (SII株式會(huì)社制造)在氬氣氛下將掃描速度設(shè)定為5°C /分鐘來進(jìn)行測定。
[0110]<非水電解液二次電池〉
[0111]本實(shí)施方式的非水電解液二次電池(稱為“本二次電池”)可以由本負(fù)極、正極、隔膜、和非水電解液等構(gòu)成。
[0112](正極)
[0113]正極例如在集電體的至少一個(gè)面形成有正極活性物質(zhì)層而成。正極活性物質(zhì)層中包含正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，可以無特別限制地使用該【技術(shù)領(lǐng)域】中現(xiàn)有已知的正極活性物質(zhì)。例如可以使用各種鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為這樣的物質(zhì)，可以舉出例如 LiCo02、LiNi02、LiMnO2> LiMn204、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiCo0 5Ni0 502> LiNitl.7CoQ.2MnQ.丄O2、Li (LixMn2xCcv3x) O2 (式中 0 < x < 1/3)、LiFePO4' LiMrvzMzPO4 (式中，0 < z 彡 0.1，M 為選自由Co、N1、Fe、Mg、Zn和Cu組成的組中的至少一種金屬元素。)等。
[0114](隔膜)
[0115]作為與負(fù)極和正極一同使用的隔膜，優(yōu)選使用合成樹脂制無紡布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、或者聚四氟乙烯的多孔質(zhì)膜等。
[0116](非水電解液)
[0117]非水電解液由將作為支持電解質(zhì)的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中的溶液構(gòu)成。作為有機(jī)溶劑，使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系有機(jī)溶劑、氟代碳酸亞乙酯等將上述碳酸酯系有機(jī)溶劑的一部分氟化而得到的氟系有機(jī)溶劑等中的I種或2種以上的組合。具體來說，可以使用氟代碳酸亞乙酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作為鋰鹽，可例示出CF3S03L1、(CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi^LiClO4,LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr, Li 1、LiC4F9SO3 等。它們可以單獨(dú)或?qū)?2 種以上組合使用。
[0118]<術(shù)語的說明〉
[0119]本說明書中表現(xiàn)為“X?Y”(X、Y為任意的數(shù)字)的情況下，只要沒有特別聲明則包括“X以上Y以下”的含義、以及“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。
[0120]另外，在表現(xiàn)為“X以上”(X為任意的數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意的數(shù)字)的情況下，還包括“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。
[0121]實(shí)施例
[0122]下面，通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不限定于該實(shí)施例。
[0123]<基于卡爾費(fèi)休法的水含量的測定〉
[0124]對于實(shí)施例.比較例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)(粉末)，利用下述卡爾費(fèi)休水分計(jì)，在下述條件下測定加熱至120°C?300°C時(shí)所放出的水含量，求出在120°C?300°C下的水含量。
[0125]裝置:水分氣化裝置“KEMADP-611”/卡爾費(fèi)休水分計(jì)“MKC-610-DJ”
[0126]測定:測定120°C的水含量后，升溫至300°C，測定120°C?300°C的水含量，求出120°C?300°C下的水含量。
[0127]升溫:I (TC/分鐘
[0128]流量:気70mL/分鐘
[0129]試劑:HYDRANAL.Coulomat AG 和 HYDRANAL.Coulomat CG
[0130]< D50和比表面積(CS) >
[0131]使用激光衍射粒度分布測定機(jī)用試樣循環(huán)器(日機(jī)裝株式會(huì)社制造的"Microtorac N0.9320-X100”)，將實(shí)施例.比較例中得到的負(fù)極活性物質(zhì)(粉末)投入水溶性溶劑中，在40mL/秒的流速中照射30瓦的超聲波150秒后,使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的激光衍射粒度分布測定機(jī)“HRA (XlOO) ”測定粒度分布，由所得到的體積基準(zhǔn)粒度分布的圖表求出了 D50和比表面積(CS)。
[0132]<實(shí)施例1>
[0133](I)負(fù)極活性物質(zhì)的制造
[0134]將硅(Si)的鑄塊加熱，使其熔融，對于加熱至1600°C的熔融液，使用國際公開01/081033號(hào)小冊子的圖2中記載的裝置進(jìn)行水蒸氣爆炸霧化。此時(shí)，圓筒狀的混合噴嘴2的內(nèi)徑為2.0mm，在混合噴嘴內(nèi)旋轉(zhuǎn)的制冷劑的量為10L/分鐘。制冷劑使用了室溫的水。將硅的熔融液以每次13g的方式滴加(自由下落)到混合噴嘴2內(nèi)。根據(jù)之前所述的推定方法，此時(shí)的冷卻速度推定為106K/s?108K/s。
[0135]對于上述水蒸氣爆炸霧化中得到的硅粉末，進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥?大氣小于1%、余部為來自液化氮的氣化氮(純度99.999%以上)下使用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粒度調(diào)整，得到作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅微粉末(D50:0.5 μ m)。此時(shí)的水含量/CS為58ppm/CS，將其結(jié)果示于表I。
[0136](2)負(fù)極合劑的制備
[0137]將上述得到的硅微粉末50質(zhì)量份、作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨50質(zhì)量份、導(dǎo)電材料(乙炔黑)5質(zhì)量份、聚酰亞胺的前體化合物(聚酰胺酸)5質(zhì)量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮100質(zhì)量份混合，得到負(fù)極合劑。
[0138](3)負(fù)極的制作
[0139]將如上所述制備的負(fù)極合劑單面涂布于電解銅箔上，使表面容量為3.5mAh/cm2。接下來，在減壓氬氣氛下加熱涂膜，進(jìn)行前體化合物的聚合，制作負(fù)極。
[0140]需要說明的是，加熱以4階段進(jìn)行。第I階段的加熱在120°C進(jìn)行4小時(shí)，第2階段的加熱在150°C進(jìn)行I小時(shí)，第3階段的加熱在200°C進(jìn)行I小時(shí)，第4階段的加熱在300°C進(jìn)行I小時(shí)。在加熱的期間，將形成有涂膜的集電體夾持在2片玻璃板中。
[0141]在如此得到的負(fù)極中，用掃描型顯微鏡觀察活性物質(zhì)層的縱截面的集電體的界面附近，結(jié)果聚酰亞胺以面狀粘合于由硅構(gòu)成的活性物質(zhì)顆粒的表面。另外，相鄰的活性物質(zhì)顆粒彼此相互接觸，同時(shí)相鄰的活性物質(zhì)顆粒彼此通過由聚酰亞胺構(gòu)成的連結(jié)部位連結(jié)，形成念珠狀。此外，活性物質(zhì)顆粒和集電體也通過由聚酰亞胺構(gòu)成的連結(jié)部位而連結(jié)。
[0142]<實(shí)施例2?7>
[0143]變更噴射式粉碎機(jī)粉碎時(shí)的氣氛的氮與大氣的比例，同時(shí)變化粉碎程度，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于它們的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0144]另外，在負(fù)極合劑的制備時(shí)，關(guān)于硅微粉末與石墨的混合質(zhì)量比例，實(shí)施例2和3中使硅微粉末:石墨=50:50,實(shí)施例4?7中使硅微粉末:石墨=10:90,除此以外與實(shí)施例I同樣地得到負(fù)極。
[0145]<實(shí)施例8>
[0146](I)負(fù)極活性物質(zhì)的制造
[0147]將硅(Si)的鑄塊加熱，使其熔融，對于加熱至1600°C的熔融液，使用國際公開01/081033號(hào)小冊子的圖2中記載的裝置進(jìn)行水蒸氣爆炸霧化。此時(shí)，圓筒狀的混合噴嘴2的內(nèi)徑為2.0_，在混合噴嘴內(nèi)旋轉(zhuǎn)的制冷劑的量為100L/分鐘。制冷劑中使用了室溫的水。將硅的熔融液以每次13g的方式滴加(自由下落)到混合噴嘴2內(nèi)。根據(jù)之前所述的推定方法，此時(shí)的冷卻速度推定為106K/s?108K/s。
[0148]對于上述水蒸氣爆炸霧化中得到的粉末，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行噴射式粉碎機(jī)粉碎，得到負(fù)極活性物質(zhì)(D50:2.5 μ m)。此時(shí)的水含量/CS為31ppm/CS，將其結(jié)果示于表I。
[0149](2)負(fù)極合劑的制備
[0150]將上述得到的負(fù)極活性物質(zhì)(粉體)100質(zhì)量份、導(dǎo)電材料(乙炔黑)5質(zhì)量份、聚酰亞胺的前體化合物(聚酰胺酸)5質(zhì)量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮100質(zhì)量份混合，得到負(fù)極合劑。
[0151](3)負(fù)極合劑的涂布和加熱處理
[0152]將如上所述制備的負(fù)極合劑單面涂布于電解銅箔上，使涂膜厚為12 μ m。接下來，在減壓氬氣氛下加熱涂膜，進(jìn)行前體化合物的聚合，制作負(fù)極。
[0153]需要說明的是，加熱以4階段進(jìn)行。第I階段的加熱在120°C進(jìn)行4小時(shí)，第2階段的加熱在150°C進(jìn)行I小時(shí)，第3階段的加熱在200°C進(jìn)行I小時(shí)，第4階段的加熱在300°C進(jìn)行I小時(shí)。在加熱的期間，將形成有涂膜的集電體夾持在2片玻璃板中。
[0154]<實(shí)施例9>
[0155]將硼添加到硅(Si)的鑄塊中，加熱使其熔融，對于加熱至1600°C的熔融液，與實(shí)施例8同樣地實(shí)施水蒸氣爆炸霧化。硼的固溶量相對于硅100質(zhì)量份為2質(zhì)量份。
[0156]其后，進(jìn)行將產(chǎn)品溫度950°C保持I小時(shí)的熱處理，其后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行噴射式粉碎機(jī)粉碎，得到負(fù)極活性物質(zhì)(D50:2.6 μ m)。此時(shí)的水含量/CS為5ppm/CS值，將其結(jié)果不于表I。
[0157]關(guān)于負(fù)極合劑的制備及負(fù)極合劑的涂布和加熱處理，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到負(fù)極。
[0158]<比較例I?2>
[0159]變更噴射式粉碎機(jī)粉碎時(shí)的氣氛的氮與大氣的比例，同時(shí)變化粉碎程度，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于它們的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0160]另外，在負(fù)極合劑的制備時(shí)，關(guān)于硅微粉末與石墨的混合質(zhì)量比例，比較例I中使硅微粉末:石墨=50:50,比較例2中使硅微粉末:石墨=10:90,除此以外與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極。
[0161]<比較例3>
[0162]除了使噴射式粉碎機(jī)粉碎時(shí)的氣氛為大氣100%以外，與實(shí)施例1同樣地得到負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于它們的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0163]關(guān)于負(fù)極合劑的制備及負(fù)極合劑的涂布和加熱處理，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到負(fù)極。
[0164]<比較例4>
[0165]不使用水蒸氣霧化法而由鑄塊進(jìn)行粉碎，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到了負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于它們的D50和水含量/CS，示于下述表I。
[0166]關(guān)于負(fù)極合劑的制備及負(fù)極合劑的涂布和加熱處理，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到負(fù)極。
[0167]< 實(shí)施例 10>
[0168]實(shí)施例1中，將硅(Si)的鑄塊加熱而使其熔融，對于加熱至1470°C的熔融液，使用雙輥裝置(日新技研社制造的“NEV-A10LW型”)進(jìn)行液體驟冷法。此時(shí)，坩鍋的噴嘴內(nèi)徑為2.0mm，輥的轉(zhuǎn)速為2000rpm。對于利用上述液體驟冷法得到的粉末，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了粉碎。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅微粉末(D50:
4.8 μ m)。此時(shí)的水含量為72ppm/CS。
[0169]【表I】
[0170]

|D50(um) I水含量/CS值實(shí)施例1和4 0Γδ58

實(shí)施例 2、6、8 2?531
實(shí)施例3和7 Γ? 62
實(shí)施例5H57
實(shí)施例9Γθ5
實(shí)施例10Τ872

比車交?列I ?口 2 6?2149
比較例32?5 Wl
比較例4Γδ83
[0171]<電池特性的評(píng)價(jià)〉
[0172]利用實(shí)施例和比較例中得到的負(fù)極來制作鋰二次電池，測定反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的循環(huán)特性。
[0173](電池的制作)
[0174]作為電解液，使用了在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的1:1體積比混合溶劑中溶解了lmol/1的LiPF6所得到的溶液。
[0175]作為隔膜，使用了聚丙烯制多孔質(zhì)膜。將所得到的負(fù)極沖切成直徑為14mm的圓形，在160°C實(shí)施了 6小時(shí)真空干燥。然后，在氬氣氛下的手套箱內(nèi)組裝了 2032紐扣電池。
[0176]使用了金屬鋰作為反電極。作為電解液，使用了在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1:1體積比混合溶劑中溶解了 lmol/1的LiPF6所得到的溶液。作為隔膜，使用了聚丙烯制多孔質(zhì)膜。
[0177](充放電條件)
[0178]關(guān)于充電，以恒流.恒壓充電方式以恒流進(jìn)行至電池電壓為0.001V，其后通過恒壓充電控制而降低的電流值達(dá)到0.1C/5，從而作為充電完成。
[0179]關(guān)于放電，以恒流進(jìn)行至電池電壓為1.5V。
[0180]關(guān)于充電和放電的循環(huán)中的速率，實(shí)施例1?7和比較例1、2中第I次為0.1C，第2次以后為0.2C。其次，在實(shí)施例8、9和比較例3、4的情況下，第I次為0.1C，第2次以后為 0.2C。
[0181]在充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例1?7和比較例1、2中將第2次循環(huán)放電容量設(shè)為100%時(shí)的各循環(huán)的放電容量作為容量維持率(Capacity Retent1n)，實(shí)施例8、9和比較例3、4中將第I次循環(huán)放電容量設(shè)為100%時(shí)的各循環(huán)的放電容量作為容量維持率(Capacity Retent1n),進(jìn)行比較。
[0182]需要說明的是，關(guān)于實(shí)施例1?7和比較例I?2，以所涂布的電極的表面容量3.5mAh/cm2作為基準(zhǔn)，將5.39mA作為1C。基于該IC的電流值，計(jì)算出各自的C速率的電流值，用于容量維持率的評(píng)價(jià)。
[0183]另外，關(guān)于實(shí)施例8、9和比較例3、4，將6.93mA作為1C。
[0184](結(jié)果)
[0185]對于實(shí)施例1~9和比較例I~4中得到的紐扣電池，測定了充放電循環(huán)特性。將其結(jié)果示于圖1~圖3。
[0186]由該圖可知，若使用各實(shí)施例中得到的負(fù)極，則與使用比較例中得到的負(fù)極的情況相比，充放電的循環(huán)特性良好。
[0187]其結(jié)果，關(guān)于10個(gè)循環(huán)充放電后的容量維持率，在使用實(shí)施例8中得到的負(fù)極的情況下為86%、實(shí)施例9中為87%，與此相對，在使用比較例3中得到的負(fù)極的情況下為82%，在使用比較例4的情況下為68%這樣低的值。
[0188]將該結(jié)果示于圖3。
[0189]<剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)〉
[0190]將實(shí)施例和比較例中得到的負(fù)極切割為20mmX 60mm，按照涂布面為上的方式利用雙面膠帶貼附于玻璃基板上。接下來，利用切割器在涂布面的1mmX50mm的區(qū)域以2mm間隔在縱向和橫向劃上傷痕。其后，將市售的玻璃紙膠帶貼至涂布面，觀察此時(shí)的涂膜的剝離，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0191](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0192]◎(非常好):涂膜中不存在剝離部，極其干凈的狀態(tài)。
[0193]〇(好):涂膜中存在剝離部，但看不到集電箔的狀態(tài)。
[0194]Λ (差):涂膜的一部分剝離，由剝離部可看到集電箔的狀態(tài)。
[0195]Χ(非常差):涂膜的大部分剝離，集電箔中能夠看到的區(qū)域?qū)挼臓顟B(tài)。
[0196]【表2】
[0197]

【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其為含有硅的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，基于激光衍射散射式粒度分布測定法的D50為0.1 μ m?5 μ m，且單位比表面積的根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120°C?300°C所測定的水含量、即水含量/CS為0.lppm/(m2/cc)?80ppm/(m2/cc),上述利用激光衍射粒度分布測定機(jī)測定得到的單位比表面積也稱為“CS”，上述根據(jù)卡爾費(fèi)休法在120°C?300°C所測定的水含量也簡稱為“水含_S*，，里ο
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，其含有由過渡金屬元素、第3副族的半金屬元素或者金屬元素、第4副族(其中不包括硅)的半金屬元素或者金屬元素、和第5副族的非金屬或者半金屬元素組成的組中的I種或2種以上的元素。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，由過渡金屬元素、第3副族的半金屬元素或者金屬元素、第4副族(其中不包括硅)的半金屬元素或者金屬元素、和第5副族的非金屬或者半金屬元素組成的組中的I種或2種以上的元素發(fā)生了固溶。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，其含有由N1、B、Cu、Co、T1、Fe、In、Nb和Ag組成的組中的I種或2種以上的元素。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，由N1、B、Cu、Co、T1、Fe、In、Nb和Ag組成的組中的I種或2種以上的元素發(fā)生了固溶。
6.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，其含有硼。
7.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，硼發(fā)生了固溶。
8.一種非水電解液二次電池用負(fù)極，其包含權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑。
9.一種非水電解液二次電池用負(fù)極，其包含權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的非水電解液負(fù)極活性物質(zhì)、石墨、和粘結(jié)劑。
10.如權(quán)利要求8或9所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺。
11.一種非水電解液二次電池，其具備權(quán)利要求8?10的任一項(xiàng)所述的負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104205432SQ201380018912
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】井上大輔, Y·M·圖多洛夫, 蔭井慎也 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社