本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜(PEM)作為直接甲醇燃料電池(DMFC)的核心部件，受到廣泛的關(guān)注，成為研究工作的焦點，主要起隔離燃料和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其性能的優(yōu)劣直接決定著燃料電池的發(fā)展。

目前較成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，這種膜化學(xué)穩(wěn)定性較好且具有較高的電導(dǎo)率，但是其本身也存在某些缺陷，諸如成本高昂、高溫下(100℃以上)性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等問題，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進一步應(yīng)用，需進一步制備質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子交換膜。

近年來，幾種無氟類聚合物的PEM受到關(guān)注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)不僅繼承了聚醚醚酮(PEEK)本身良好的機械性能和熱性能，同時較之全氟磺酸膜價格低廉，阻醇性能也好，因此該類聚合物在DMFC中具有非常好的應(yīng)用前景。采用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環(huán)、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，且SPEEK材料較高的機械強度、耐熱性能及優(yōu)異的阻醇性能可滿足燃料電池對質(zhì)子交換膜材料的要求。

但是，高磺化度(DS＞90％)的SPEEK膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，同時透醇系數(shù)和水溶脹率均較高，甚至因過度溶脹而失效；而低磺化度(DS＜40％)的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能均優(yōu)，但質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，遠不及Nafion膜。因此，在對SPEEK質(zhì)子交換膜改性的方案設(shè)計上，迫切需要對SPEEK磺化度及改性方式進行綜合考慮，開發(fā)出一種成本低、質(zhì)子導(dǎo)率高、阻醇性能好的新型質(zhì)子交換膜。

現(xiàn)有技術(shù)中的六氯環(huán)三磷腈(HCCP)其化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

目前主要集中在光學(xué)材料、特種橡膠和彈性材料、分離膜、阻燃材料、固體電解質(zhì)和生物醫(yī)學(xué)材料等。由于其特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能決定了它還可在很多領(lǐng)域的廣泛研究和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明創(chuàng)造性地采用中等磺化度的磺化聚醚醚酮作為基體材料，通過引入磷腈三元環(huán)結(jié)構(gòu)等來克服質(zhì)子傳導(dǎo)率與阻醇、溶脹之間的矛盾。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。

本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜材料的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機理為：

根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之一：

一種磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料，其特征在于該材料的結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案之二：一種制備上述的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將磺化度為40～85％的磺化聚醚醚酮溶解在溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5.0％～20.0％的溶液；

b.在惰性氣氛保護下，在步驟a所得的溶液中一次性加入NaBH₄固體粉末，在90～125℃下，機械攪拌反應(yīng)10～15小時，高速離心得到上層清液；其中磺化聚醚醚酮與的NaBH₄摩爾比為1∶(1.0～3.0)；

c.在惰性氣氛保護下，將步驟b所得的上層清液逐滴滴加到溶有六氯環(huán)三磷腈的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，冰水浴反應(yīng)24～36小時；其中磺化聚醚醚酮與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1∶(0.05～0.15)；

d.在惰性氣氛保護下，將對氨基苯磺酸直接加入到步驟c所得的溶液中，50～60℃下，機械攪拌反應(yīng)24～48小時；其中磺化聚醚醚酮與對氨基苯磺酸的摩爾比為1∶(0.20～0.90)；

e.將步驟d所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心除去沉淀物，取上層清液在玻璃面板上流延成膜，并于烘箱中60～100℃下干燥10～24小時，去除溶劑，得到磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。

本發(fā)明所述的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料在20℃～90℃下的電導(dǎo)率為2.00×10^-3～5.20×10^-1S·cm^-1，阻醇系數(shù)達到1.00×10^-7～8.00×10^-7cm²·s^-1，吸水率為15～110％。

本發(fā)明的質(zhì)子交換膜材料采用中等磺化度的磺化聚醚醚酮作為基體材料，以克服過高磺化度SPEEK存在的吸水率過高，復(fù)合膜穩(wěn)定性較差的缺點，并且保證了復(fù)合膜具有一定的機械強度和良好的阻醇性能。磷腈三元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能；芳氨基苯環(huán)作為疏水基團的引入進一步提高了阻醇性能和降低了水的溶脹作用；大量磺酸基團通過化學(xué)鍵方式的引入，提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，避免磺酸基團的物理流失，提高膜的使用壽命。具有制備成本低、電導(dǎo)率高、阻醇性能好和耐熱性好的特點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的FT-IR譜圖；

圖2是本發(fā)明制備的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的³¹P NMR譜圖；

圖3是本發(fā)明制備的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的TGA譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

(1)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，將(1.7000g,0.0050mol)的SPEEK(磺化度為65)溶解于30mL的DMAc溶劑中，打開磁力攪拌，油浴鍋加熱升溫至50℃，配成制膜溶液；

(2)在氮氣保護下，在步驟(1)所得的制膜溶液中一次性加入(0.1892g,0.0050mol)的NaBH₄，升溫至100℃回流反應(yīng)12小時，離心提純，得到上層清液；

(3)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，將(0.1738g,0.0005mol)六氯環(huán)三磷腈溶解在DMAc溶劑中，逐滴滴加步驟(2)所得的上層清液，冰水浴下攪拌反應(yīng)24小時。

(4)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，將(0.4330g,0.0025mol)的對氨基苯磺酸加入到步驟(3)所得的制膜溶液中，在50℃下，攪拌反應(yīng)48小時。

(5)將步驟(4)所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心出去沉淀物，取10mL上層清液在玻璃面板上流延成膜，得到濕膜，首先在60℃下干燥10小時，然后在80℃下干燥4小時，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜，得到磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。

對上述實施例所制得的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

(1)磷腈衍生物接枝改性SPEEK質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試：

采用交流兩電極法在實驗室自制的裝置上，分別模擬DMFC陽極酸性介質(zhì)和陰極水介質(zhì)，測試膜試樣的質(zhì)子電導(dǎo)率。檢測溫度為30～90℃。根據(jù)安培定律，計算膜試樣的電導(dǎo)率：

l……膜試樣的厚度(cm)

A……膜試樣的有效面積(cm²)

R……膜試樣的實部阻抗(Ω)

σ……膜試樣的質(zhì)子電導(dǎo)率(S·cm^-1)

通過測試，得到磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜30℃時的電導(dǎo)率為8.15×10^-3Scm^-1，80℃時達到最大值3.42×10^-2S·cm^-1。

(2)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜阻醇性能測試：

采用自制的隔膜擴散池評價膜的阻醇性能。一個簡易連通器裝置，質(zhì)子交換膜分隔兩個半室，左半室注入50mL濃度5.00mol·L^-1的甲醇溶液，右半室注入相同體積的去離子水，兩半室內(nèi)放入磁力攪拌子進行攪拌，確保測試過程中溶液濃度均勻。采用氣相色譜測量去離子水中甲醇濃度隨時間的變化情況。由Fick擴散第二定律可得甲醇透過系數(shù)：

$P=S\frac{V_{2}l}{{\mathrm{Ac}}_{10}}$

P……膜試樣的甲醇滲透系數(shù)(cm²·s^-1)

S……去離子水側(cè)甲醇濃度隨時間變化率(mol·L^-1s^-1)

V₂……去離子水側(cè)體積(mL)

l……膜試樣的厚度(cm)

A……膜試樣的有效面積(cm²)

c₁₀……甲醇溶液側(cè)的初始甲醇濃度(mol·L^-1)

通過試驗，在如上所述反應(yīng)條件下，磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的阻醇系數(shù)為3.41×10^-7cm²·s^-1。

(3)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜吸水率測試：

將長寬約為20×10mm的膜試樣置于烘箱中，在120℃下干燥24h，稱得干膜質(zhì)量M_dry，然后將膜浸入去離子水中，在室溫下浸泡24h后取出濕膜，用濾紙吸去表面水份，稱得濕膜質(zhì)量M_wet。試樣重復(fù)測試三次取平均值。膜的吸水率S_w為：

$S_w=\frac{M_{wet}-M_{dry}}{M_{dry}}\×100\%$

通過試驗，在如上述反應(yīng)條件下，磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的吸水率為25.3％。

實施例2：

(1)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，將(3.4000g,0.0100mol)的SPEEK(磺化度為65)溶解于30mL的DMAc溶劑中，打開磁力攪拌，油浴鍋加熱升溫至50℃，配成制膜溶液；

(2)在氮氣保護下，在步驟(1)所得的制膜溶液中一次性加入(0.3783g,0.0100mol)的NaBH4，升溫至80℃回流反應(yīng)20小時，離心提純，得到上層清液；

(3)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，將(0.3477g,0.0010mol)六氯環(huán)三磷腈溶解在DMAc溶劑中，逐滴滴加步驟(2)所得的上層清液，冰水浴下攪拌反應(yīng)24小時。

(4)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，將(0.8660g,0.0050mol)的對氨基苯磺酸加入到步驟(3)所得的制膜溶液中，在60℃下，攪拌反應(yīng)24小時。

(5)將步驟(4)所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心出去沉淀物，取10mL上層清液在玻璃面板上流延成膜，得到濕膜，首先在60℃下干燥10小時，然后在80℃下干燥4小時，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜，得到磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。

對上述實施例所制得的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

(1)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試：

測試方法如實例1所述。磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜30℃時的電導(dǎo)率為8.18×10^-2S·cm^-1，84℃時達到最大值3.46×10^-2S·cm^-1。

(2)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜阻醇性能測試：

測試方法如實例1所述?；腔哿纂?醚醚酮質(zhì)子交換膜的阻醇系數(shù)為6.47×10^-7cm²·s^-1。

(3)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜吸水率測試：

測試方法如實例1所述?；腔哿纂?醚醚酮質(zhì)子交換膜的吸水率為31.9％。

實施例3：

(1)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，將(2.0400g,0.0060mol)的SPEEK(磺化度為65)溶解于30mL的DMAc溶劑中，打開磁力攪拌，油浴鍋加熱升溫至50℃，配成制膜溶液；

(2)在氮氣保護下，在步驟(1)所得的制膜溶液中一次性加入(0.2270g,0.0060mol)的NaBH4，升溫至120℃回流反應(yīng)10小時，離心提純，得到上層清液；

(3)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，將(0.3129g,0.0009mol)六氯環(huán)三磷腈溶解在DMAc溶劑中，逐滴滴加步驟(2)所得的上層清液，冰水浴下攪拌反應(yīng)24小時。

(4)在裝有磁轉(zhuǎn)子攪拌、冷凝管、HCl吸收裝置的500mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，將(0.7796g,0.0045mol)的對氨基苯磺酸加入到步驟(3)所得的制膜溶液中，在60℃下，攪拌反應(yīng)24小時。

(5)將步驟(4)所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心出去沉淀物，取10mL上層清液在玻璃面板上流延成膜，得到濕膜，首先在60℃下干燥10小時，然后在80℃下干燥4小時，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜，得到磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料。

對上述實施例所制得的磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

(1)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試：

測試方法如實例1所述?；腔哿纂?醚醚酮質(zhì)子交換膜30℃時的電導(dǎo)率為2.43×10^-3S·cm^-1，70℃時達到最大值5.20×10^-2S·cm^-1。

(2)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜阻醇性能測試：

測試方法如實例1所述。磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的阻醇系數(shù)為5.11×10^-7cm²·s^-1。

(3)磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜吸水率測試：

測試方法如實例1所述?；腔哿纂?醚醚酮質(zhì)子交換膜的吸水率為27.1％。

通過紅外、核磁、熱性能等手段對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進行了表征，測試結(jié)果參見圖1、圖2、圖3。

從圖1、2的紅外光譜和磷譜核磁譜圖驗證了合成磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)與設(shè)計的新材料結(jié)構(gòu)一致；圖3則表明磺化聚磷腈/醚醚酮質(zhì)子交換膜材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。