本發(fā)明屬于無機納米材料領域，具體涉及一種噴涂法制備二氧化鈦/氧化鋅薄膜并用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的方法。

背景技術：

近年來，在能源危機逐漸加劇，環(huán)境污染程度逐漸變深的背景下，全球光電研究領域取得了極大的進展，成為本世紀最具前景和戰(zhàn)略意義的研究熱點之一。在此領域中，由于成本低、工藝簡單以及性能優(yōu)秀，鈣鈦礦太陽能電池成為了光電器件領域的研究熱點。該電池2009年首次提出的太陽光轉(zhuǎn)換效率僅為4％，經(jīng)過7年的發(fā)展如今認證效率已經(jīng)高達22％，超過非晶硅太陽能電池和銅銦鎵硒太陽能電池當前的光電轉(zhuǎn)化效率，具有媲美單晶硅和多結砷化鎵電池的潛力。因此，積極開展針對鈣鈦礦電池的研究，優(yōu)化電池結構和組成材料，對今后國民經(jīng)濟可持續(xù)和創(chuàng)新發(fā)展有著重大的意義。實現(xiàn)電池具備高轉(zhuǎn)換效率的基本途徑就是提高光生載流子的提取，分離和運輸?shù)哪芰Α?/p>

鈣鈦礦太陽能電池由5部分組成，這幾部分分別具有不同的功能。首先是透明導電電極，常用的是FTO(摻F二氧化錫)或者ITO(氧化銦錫)導電玻璃；隨后是電子傳輸層，用于及時輸運光生電子和阻擋光生空穴，抑制光生電子和光生空穴的復合；其次是鈣鈦礦吸收材料，主要是鈣鈦礦型有機鉛鹵化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴傳輸層，用于及時輸運光生空穴和阻擋光生電子，抑制光生電子和光生空穴的復合；最后是背電極，常用的是金，銀和銅。因此，合適的電子傳輸層是高性能鈣鈦礦太陽能不可缺少的一部分。理想的電子傳輸層具有優(yōu)秀的電子傳輸能力和空穴阻擋能力，在可見光范圍內(nèi)具備高透過率，較低的界面電阻，以及匹配鈣鈦礦吸收層導帶位置的能級。到目前為止，二氧化鈦和氧化鋅是主要應用于電子傳輸層的材料。應用這兩種材料作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池具有比較高的轉(zhuǎn)換效率，然而氧化鋅材料長期不穩(wěn)定性影響了其市場化推廣。因此，二氧化鈦是目前最普遍的，也是被認為前景最廣闊的電子傳輸材料。

目前為止，文獻報道的制備二氧化鈦電子傳輸層方法主要是旋涂法和噴霧熱解法。這兩種制備方法，在合成過程中均需要高溫煅燒過程，以提高納米粉體的結晶性和獲得致密的結構。高溫處理極大的限制了柔性襯底電池的制備與應用，以及提高了生產(chǎn)成本。與此同時，旋涂法雖然簡便，但是受制于尺寸的限制。僅僅在有限的電池面積下，可以獲得均勻的電子傳輸層。而噴霧熱解法制備的電子傳輸層面積雖然相應有所提高，但是其設備非常復雜，對于未來的大規(guī)模生產(chǎn)來說，有很大的局限性。其他的方法包括原子層沉積，溶膠凝膠，微波輔助和絲網(wǎng)印刷，均需要高溫處理工程，并且最終制備的電池性能弱于前面兩種方法。因此尋找一種可以低溫制備大尺寸高性能電子傳輸層的方法勢在必行。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的電子傳輸層合成溫度高，條件苛刻的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在常溫下進行而且不受限于襯底的尺寸和性狀的噴涂法制備鈣鈦礦電池致密層(電子傳輸層)的方法，并且制備的薄膜更加致密并且厚度連續(xù)可調(diào)，電子傳輸性能更強。

在此，本發(fā)明提供一種制備鈣鈦礦電池電子傳輸層的方法，所述方法包括：按照質(zhì)量比1000:(1-100):(1-10)將溶劑、電子傳輸材料納米粉體、分散劑混合得到前驅(qū)體漿料，其中，所述電子傳輸材料納米粉體為n型半導體金屬氧化物，優(yōu)選為二氧化鈦納米粉體或氧化鋅納米粉體，粒徑為5nm～50nm，優(yōu)選為5nm～30nm；在25℃～35℃下將所述前驅(qū)體漿料噴涂在透明導電襯底上，經(jīng)干燥得到所述鈣鈦礦電池電子傳輸層。

本發(fā)明通過在透明導電襯底上噴涂由粒徑在50nm以下的電子傳輸材料納米顆粒配制成的具有合適粘度和流動性的漿料，制備得到連續(xù)致密且具有優(yōu)異的電子提取和傳輸能力的薄膜，用做鈣鈦礦太陽能電池中電子傳輸層。本發(fā)明基于粒徑較小的電子傳輸材料納米顆粒進行噴涂。針對粒徑僅僅幾個納米的納米顆粒，相對幾十個納米粉體組成的薄膜而言，具有很多明顯的優(yōu)勢。首先，當粒徑足夠小的時候，薄膜更加致密和連續(xù)，顆粒之間的空隙急劇減小，對光子的散射作用顯著降低；其次，薄膜致密度提高，層間電阻相應較小，有利于光生電子的分離和傳輸；此外，粒子尺寸越小，表面缺陷越多，有利于電子的傳遞。最后，粒子尺寸接近其量子點尺寸的時候，粉體會存在相應的量子尺寸效應，同樣有利于電子的傳遞。本方法(噴涂法)制備的薄膜更加致密并且厚度連續(xù)可調(diào)，電子傳輸性能更強。噴涂法簡單快捷，同時又可以精確控制薄膜厚度和性質(zhì)，而且，相比需要高溫煅燒過程的旋涂法和噴霧熱解法，采用噴涂法可以在常溫下進行而且不受限于襯底的尺寸和性狀，可以制備大面積電池和柔性電池。此外，本發(fā)明的方法不需要后續(xù)退火過程，能夠有效的降低制備溫度。本發(fā)明制備的薄膜顯著提高了光生電子的分離和傳輸效率，以及空穴阻擋效率。因此，本發(fā)明采用噴涂法不僅簡化傳統(tǒng)電池制備工藝，節(jié)約成本，而且可以提高基于該薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換性能，有利于促進鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明中，所述溶劑、電子傳輸材料納米粉體、分散劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1000:(5-50):(1-5)；更優(yōu)選為1000：(20-30)：(1-3)。

本發(fā)明中，所述溶劑為選自乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇中至少一種的醇類；優(yōu)選為乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、異丙醇中至少一種；更優(yōu)選為乙醇、1,3丙二醇和異丙醇中至少一種；最優(yōu)選為異丙醇。

較佳地，所述二氧化鈦納米粉體通過以下方法制備得到：按照質(zhì)量比1:2將溶劑與鈦酸四丁酯混合280℃水熱12小時，冷卻、洗滌、干燥后得到所述二氧化鈦納米粉體。具體的，作為一個示例，例如將溶劑與鈦酸四丁酯1:2均勻混合，填充率為80％，在暗處均勻攪拌2小時后，280℃水熱12小時；等反應釜降至室溫，取出漿料，多次用乙醇和去離子水洗滌，80℃烘干粉體。

較佳地，所述氧化鋅納米粉體通過以下方法制備得到：將溶劑與乙酰丙酮鋅混合，270℃水熱48小時冷卻、洗滌、干燥后得到所述氧化鋅納米粉體。具體的，作為一個示例，例如稱取適量的乙酰丙酮鋅，溶解在上述溶劑中，填充率為80％，在暗處均勻攪拌2小時后，270℃水熱48小時。等反應釜降至室溫，取出漿料，多次用乙醇和去離子水洗滌，80℃烘干粉體。

本發(fā)明中，所述分散劑為硅烷偶聯(lián)劑(KH-570,KH-550)、聚氨酯分散劑、丙烯酸分散劑、聚乙二醇中至少一種；優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)、聚乙二醇；更優(yōu)選為聚乙二醇。

較佳地，溶劑、電子傳輸材料納米粉體、分散劑混合過程包括：將所述溶劑、電子傳輸材料納米粉體、分散劑混合攪拌0.5～2小時后，以1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘研磨處理3～10小時。

較佳地，所述透明導電襯底為透明導電玻璃，優(yōu)選FTO，AZO(鋁摻雜的氧化鋅(ZnO)透明導電玻璃)和ITO等透明導電玻璃。

較佳地，所述噴涂的條件為：噴涂距離，即樣品臺與噴嘴的距離為15-30cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅2-10cm每次；吹掃氣壓3-10個大氣壓；漿料抽取速度5-20毫升/秒；單次吹掃時間5-30秒，連續(xù)吹掃次數(shù)1-10次。噴涂層數(shù)可以為1-20層。

本發(fā)明還提供一種制備鈣鈦礦電池的方法，包括：在透明導電襯底上依次制備電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、和背電極，其中所述電子傳輸層由上述方法制備得到。

本發(fā)明的優(yōu)點：

薄膜制備條件溫和，設備簡單，節(jié)約資源能源；

噴涂工藝制備周期短，可以連續(xù)控制，不受限制于襯底尺寸和薄膜均勻性；

制備工藝簡單，溫度低，可以在柔性襯底上制備，拓展了電池應用范圍。

附圖說明

圖1：噴涂法運行示意圖；

圖2A是本發(fā)明實施例1制備的薄膜的斷面SEM圖片；圖2B是本發(fā)明實施例2制備的薄膜的斷面SEM圖片；圖2C是本發(fā)明實施例3制備的薄膜的斷面SEM圖片；圖2D是本發(fā)明實施例4制備的薄膜的斷面SEM圖片；

圖3：本發(fā)明實施例4基于噴涂法制備薄膜的太陽能電池性能；

圖4：基于噴涂法制備薄膜的柔性襯底太陽能電池性能；

圖5：基于噴涂法制備薄膜的柔性襯底太陽能電池的實物圖。

具體實施方式

以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種噴涂法制備二氧化鈦(或氧化鋅)薄膜并用于鈣鈦礦太陽能電池致密層的方法。該方法主要包含：將已經(jīng)制備的粉體配制成具有合適粘度和流動性的前驅(qū)體漿料；通過控制噴涂機的參數(shù)制備理想厚度和致密度的薄膜。本發(fā)明采用簡單快捷且能夠精確控制薄膜厚度和性質(zhì)的噴涂法，可以在常溫下進行而且不受限于襯底的尺寸和性狀，可以制備大面積電池和柔性電池，并且不需要后續(xù)退火過程，能夠有效的降低制備溫度。這種噴涂法制備的由電子傳輸材料納米顆粒組成的超薄連續(xù)薄膜可以應用于鈣鈦礦太陽能電池中的致密層，即電子傳輸層。

前驅(qū)體漿料由溶劑、納米粉體和分散劑以適當比例混合制備。

(溶劑)

前驅(qū)體漿料所需要的溶劑可采用包括乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇等的醇類。

在一個優(yōu)選方案中，溶劑使用乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、異丙醇；更優(yōu)選地，溶劑使用乙醇、1,3丙二醇和異丙醇。又，由于異丙醇較強的還原性與獨特的分子構型，有利于抑制納米粒子長大，最優(yōu)選為異丙醇。

(納米粉體)

前驅(qū)體漿料所需要的納米粉體可采用粒徑在5-50nm的納米粉體，優(yōu)選5-10nm的納米粉體。粒徑在5-50nm的納米粉體可以穩(wěn)定的大量的生產(chǎn)且成本較低。在一個優(yōu)選方案中，納米粉體粒徑在30nm以下；更優(yōu)選地，粉體粒徑為5-10nm。

所述納米粉體可以是二氧化鈦納米粉體或氧化鋅納米粉體等n型半導體金屬氧化物。

所述二氧化鈦納米粉體為純銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體，所述二氧化鈦納米粉體可以由濕化學法制備得到。粉體粒徑5nm左右的二氧化鈦納米粉體，可以由低溫水熱法制備，溫度控制在150℃以下。具體的，作為一個示例，二氧化鈦納米粉體的制備可以包括：選擇合適的溶劑與鈦酸四丁酯1:2均勻混合，填充率為80％，在暗處均勻攪拌2小時后，280℃水熱12小時。等反應釜降至室溫，取出漿料，多次用乙醇和去離子水洗滌，80℃烘干粉體。

所述氧化鋅納米粉體可由濕化學法方法制備得到。具體的，作為一個示例，氧化鋅納米粉體的制備可以包括：稱取適量的乙酰丙酮鋅，溶解在上述溶劑中，填充率為80％，在暗處均勻攪拌2小時后，270℃水熱48小時。等反應釜降至室溫，取出漿料，多次用乙醇和去離子水洗滌，80℃烘干粉體。

(分散劑)

前驅(qū)體漿料所需要的分散劑可采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570,KH-550)、聚氨酯分散劑、丙烯酸分散劑、聚乙二醇等。

在一個優(yōu)選方案中，分散劑采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570),硅烷偶聯(lián)劑(KH-550),聚乙二醇中至少一種。又，聚乙二醇作為一種高分子聚合物，可以增加基液的粘度，提高整個體系的穩(wěn)定性。此外聚乙二醇還可以作為一種表面活性劑，因此分散劑更優(yōu)選為聚乙二醇。

通過控制溶劑、納米粉體、分散劑比例，可以得到具有合適粘度和流動性的前驅(qū)體漿料。本發(fā)明中，溶劑、納米粉體、分散劑的質(zhì)量比在1000:(10-100):(1-10)范圍內(nèi)調(diào)控，優(yōu)選1000:(5-50):(1-5)，更優(yōu)選1000：(20-30)：(1-3)。

具體的，配制前驅(qū)體漿料的過程可以包括：將適當質(zhì)量比的溶劑、納米粉體、分散劑混合，攪拌0.5～2小時，得到均勻混合的溶液；將混合溶液加入砂磨機中高速處理合適的時間；再將所得的混合液低速離心，取上層均勻的分散液，即為所需要的二氧化鈦前驅(qū)體漿料。

該前驅(qū)體漿料中，納米粉體均勻分散在溶劑中，漿料具有很好的流動性，長時間靜置也不會出現(xiàn)沉淀。此外，砂磨機運行條件和處理時間可以是1000-3000轉(zhuǎn)/分鐘處理3-10小時，優(yōu)選為1500-3000轉(zhuǎn)/分鐘處理3-8小時，更優(yōu)選為2500-2800轉(zhuǎn)/分鐘處理5小時。

將配置的前驅(qū)體漿料加入噴涂機，在透明導電襯底上進行噴涂制備二氧化鈦(或氧化鋅)薄膜。圖1示例性示出噴涂法運行示意圖。參見圖1，通過計算機可以精確控制噴涂的路徑，吹掃的次數(shù)和速度。運行噴涂機時，首先均勻分散好的漿料在管道循環(huán)一段時間至穩(wěn)定。隨后，預吹5秒鐘，優(yōu)化噴氣時壓縮空氣的壓力和漿料在管道中的流速。根據(jù)實驗需要，重復噴涂次數(shù)。漿料噴涂結束后，吹掃壓縮空氣，干燥樣品。

在進行噴涂前，設置適當?shù)膰娡繖C運行參數(shù)，該參數(shù)包括但不限于：樣品臺高度，噴嘴高度，噴頭移動軌跡，吹掃氣壓，漿料抽取速度，連續(xù)吹掃次數(shù)和吹掃時間。通過控制相關的參數(shù)，可以在各種尺寸的襯底上制備合適厚度的由二氧化鈦納米粉體構成的致密薄膜。

具體的，噴涂機運行的條件可以是：樣品臺與噴嘴的距離為15-30cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅2-10cm每次；吹掃氣壓3-10個大氣壓；漿料抽取速度5-20毫升/秒；連續(xù)吹掃次數(shù)1-10次和單次吹掃時間5-30秒。根據(jù)不同尺寸的襯底進行相應調(diào)節(jié)。

所述透明導電襯底對尺寸和性狀沒有限制，可以為大面積襯底，也可采用沉積透明導電材料(FTO，AZO和ITO)的聚合物膜，或者沉積了金屬納米線，納米顆粒等的聚合物膜，另外，可以為剛性襯底或柔性襯底，例如柔性ITO襯底或者沉積金屬的PET膜。

本發(fā)明的方法中，還可以包括將制備得到的薄膜送入干燥箱，進行干燥。具體的，干燥條件可以是50-110℃和1-12h，優(yōu)選為60-110℃和1-6h，更優(yōu)選為70℃和2h。

本發(fā)明制得的薄膜的厚度可為10-200nm。通過調(diào)節(jié)噴涂層數(shù)、移動速度、漿料濃度等，可以實現(xiàn)厚度連續(xù)可調(diào)。

本發(fā)明采用噴涂法制備鈣鈦礦電池電子傳輸層，由于前驅(qū)體中的納米粉體具備的優(yōu)秀結晶性，即具備優(yōu)秀的電子傳輸性能，有助于實現(xiàn)制備高效鈣鈦礦太陽能電池。本發(fā)明的方法制備的電子傳輸材料納米粉體構成薄膜具備優(yōu)異的電子分離和運輸能力以及空穴阻擋能力，主要應用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

薄膜制備條件溫和，設備簡單，節(jié)約資源能源；噴涂工藝制備周期短，可以連續(xù)控制，不受限制于襯底尺寸和薄膜均勻性；制備工藝簡單，溫度低(可以在常溫下進行)，可以在柔性襯底上制備，拓展了電池應用范圍?；诹捷^小的電子傳輸材料納米顆粒進行噴涂，制備的薄膜更加致密并且厚度連續(xù)可調(diào)，電子傳輸性能更強。噴涂法簡單快捷，同時又可以精確控制薄膜厚度和性質(zhì)。此外，本發(fā)明的方法不需要后續(xù)退火過程，能夠有效的降低制備溫度。本發(fā)明制備的薄膜顯著提高了光生電子的分離和傳輸效率，以及空穴阻擋效率。本發(fā)明采用噴涂法不僅簡化傳統(tǒng)電池制備工藝，節(jié)約成本，而且可以提高基于該薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換性能，有利于促進鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

將反應所需的異丙醇，5nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后將所得混合液低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

用FTO作為襯底，噴涂一層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時，得到致密二氧化鈦薄膜。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，真空蒸發(fā)制備背電極，并且通過標準太陽能電池測試系統(tǒng)測試其光電轉(zhuǎn)換效率。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為9.62％。一層由5nm左右二氧化鈦納米粉體構成的致密層可以有效的分離和傳輸光生電子。但是由于納米粉體的尺寸非常小，不足以完全覆蓋FTO導電襯底，因此會存在FTO與鈣鈦礦吸收材料直接接觸的情況，導致光生電子和光生空穴直接復合，削弱了電池性能。

實施例2

將反應所需的異丙醇，25nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

用FTO作為襯底，噴涂一層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為7.15％。納米粉體的粒徑變大從5納米為25納米，電子傳輸層的致密度降低，比表面積減少，抑制了電子的傳輸速度和效率，因此性能相比于實施例1有所降低。

實施例3

將反應所需的異丙醇，50nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

用FTO作為襯底，噴涂一層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為4.15％。納米粉體的粒徑變大從25納米為50納米，電子傳輸層的致密度進一步降低，比表面積更加減少，抑制了電子的傳輸速度和效率，因此性能相比于實施例2有所降低。

實施例4

將反應所需的異丙醇，5nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

用FTO作為襯底，連續(xù)噴涂兩層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為13.95％。噴涂兩層漿料時保證漿料完全覆蓋FTO導電襯底，完全消除FTO與鈣鈦礦吸收材料直接接觸的情況，抑制了光生電子和空穴的復合，因此相比于實施例1，性能提高。

實施例5

將反應所需的異丙醇，5nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

用FTO作為襯底，連續(xù)噴涂四層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為10.61％。

實施例6

將反應所需的異丙醇，5nm左右二氧化鈦納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

在ITO柔性襯底上噴涂一層二氧化鈦漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積了二氧化鈦電子傳輸層的ITO柔性襯底置入烘箱中干燥，70℃保持2小時，得到ITO柔性襯底/二氧化鈦電子傳輸層復合結構，其實物圖參見圖5。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)二氧化鈦電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為8.52％。由于柔性透明導電襯底的電導率低于透明導電玻璃，因此其電子傳輸效率相比于使用透明導電玻璃的樣品，有所降低。但是柔性襯底豐富了電池的使用范圍，可以滿足特殊環(huán)境的使用。

實施例7

將反應所需的異丙醇，20nm左右氧化鋅納米粉體和聚乙二醇按1000:5:2的質(zhì)量比混合，磁力攪拌約2小時，至均勻混合溶液，轉(zhuǎn)入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小時，反應結束后低速離心，取上層混合液作為噴涂所需要的漿料備用；

在FTO襯底上噴涂一層氧化鋅漿料，其中樣品臺與噴嘴的距離為27cm；噴頭移動軌跡為左右吹掃，前后移動步幅5cm每次；吹掃氣壓4個大氣壓；漿料抽取速度10毫升/秒和單次吹掃時間5-30秒；

將沉積氧化鋅電子傳輸層的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小時。最后在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率(同實施例1)。

本實施例得到由顆粒構成的連續(xù)氧化鋅電子傳輸層，再制備另外的鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層和背電極，并測試其標準太陽能電池性能。所得標準太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為7.19％。由于ZnO電子傳輸能力小于相同尺寸的TiO₂,因此本實施例中的電池效率小于相同情況下基于TiO₂電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池。

圖2示出噴涂法制備不同厚度薄膜的斷面SEM圖片，其中的圖A、B、C、D分別為實施例1、2、3、4制得的薄膜。由圖2可知我們制備的TiO₂電子傳輸層均勻致密的覆蓋在FTO導電襯底表面。

圖3是基于實施例1-5中最優(yōu)選的(即實施例4)電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池性能，表1是該實施例的鈣鈦礦太陽能電池的性能數(shù)據(jù)。其中I_SC、V_OC、FF、PCE分別表示短路電流密度，斷路電壓，填充因子和電池轉(zhuǎn)換效率。

表1：

由表1和圖3可知基于本發(fā)明制備的電子傳輸層具有較高的太陽能轉(zhuǎn)換效率，并且正反掃的差值較小，證明該鈣鈦礦太陽電池中電子傳輸層有效分離和傳輸電子，可以有效的平衡電子和空穴的傳輸。

實施例6是在柔性襯底上制備載流子傳輸層，圖4是基于ITO柔性襯底上制備電子傳輸層的太陽能電池性能表征，由附圖4可知，基于本發(fā)明制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池具有較高的太陽能轉(zhuǎn)換效率，又由于本方法不受襯底面積的影響，因此本發(fā)明具有極大的市場應用前景。