本發(fā)明屬于鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種高穩(wěn)定性摻銫鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以后，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大，能源問(wèn)題已經(jīng)成為了關(guān)系人類生存的重要問(wèn)題。然而，傳統(tǒng)的化石燃料(煤、石油、天然氣)正因不斷大量消耗而日趨枯竭?？稍偕履茉吹拈_發(fā)有助于緩解世界能源和環(huán)境的壓力，而太陽(yáng)能是資源量最大、分布最為廣泛的綠色可再生能源。

太陽(yáng)能電池可以把光能直接轉(zhuǎn)化為電能，太陽(yáng)能電池的開發(fā)是利用太陽(yáng)能最有效的途徑之一。太陽(yáng)能電池體積小，移動(dòng)方便，使用起來(lái)不受地域的限制。我們既可以把太陽(yáng)能電池做成大規(guī)模的發(fā)電站，實(shí)現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電，又可以很方便地用較少的電池組件地給偏遠(yuǎn)地區(qū)用戶提供生活電能，或者給移動(dòng)通訊設(shè)備提供電力保障。目前，在市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位的太陽(yáng)能電池主要是單晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池，這兩種電池的生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高，穩(wěn)定性好(使用壽命都在15年以上)。但是，硅系太陽(yáng)能電池對(duì)原材料要求苛刻，純度一般要在99.9999％以上，而且制作工藝復(fù)雜，成本高居不下，發(fā)電成本較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)超大規(guī)模實(shí)用化。

針對(duì)現(xiàn)階段硅系太陽(yáng)能電池的成本問(wèn)題，從上世紀(jì)九十年代開始，一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的太陽(yáng)能電池—染料敏化太陽(yáng)能電池以其成本低廉，制備簡(jiǎn)便的特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。它也被認(rèn)為是一種很有前途的利用太陽(yáng)能的技術(shù)。

1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的教授的科研小組將多孔TiO₂膜應(yīng)用到這種電池中，使這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率有了很大的提高，取得了突破性的進(jìn)展(等，美國(guó)專利，公開號(hào)，WO9116719A-31 Oct 1991；等，美國(guó)專利，公開號(hào)，US005350644A-27 Sep 1994)。目前單結(jié)結(jié)構(gòu)和疊層結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池分別得到了11.18％和15.09％的光電轉(zhuǎn)換效率(Progress In Photovoltaics:Research And Applications,2006.V.14.429-442，Applied Physics Letters，2006.V.88.203103-1-3)。鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物CH₃NH₃PbI₃及其衍生物，具有高的摩爾吸光系數(shù)和較寬的光譜吸收范圍，被用于替代染料敏化太陽(yáng)能電池中的傳統(tǒng)染料。

目前CH₃NH₃PbI₃染料敏化太陽(yáng)能電池主要有兩種類型：一類是液態(tài)敏化太陽(yáng)能電池，采用液態(tài)I^-/I₃^-電對(duì)作電解質(zhì)，最高效率達(dá)到6.5％，但由于碘電解質(zhì)對(duì)鈣鈦礦的腐蝕，因此電池穩(wěn)定性較差，限制了該類電池的發(fā)展。另一類是全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電 池，采用空穴傳輸材料替代了液態(tài)碘電解質(zhì)，解決了電解質(zhì)對(duì)敏化劑腐蝕的問(wèn)題?？昭▊鬏敳牧暇哂休^低的LUMO能級(jí)，能夠有效提高電池的開路電壓，常用的空穴傳輸材料有spiro-MeOTAD，PTAA等，目前該類電池最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.1％。

鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃及其衍生物的制備方法存在三種：第一種是利用連續(xù)沉積方法，即先在TiO₂薄膜上旋涂PbI₂溶液，再將該薄膜浸入CH₃NH₃I的溶液中，最終形成鈣鈦礦；第二種是將兩種前驅(qū)體PbI₂(PbBr₂或PbCl₂)和CH₃NH₃I混合配制為溶液，旋涂后將溶劑烘干可以得到鈣鈦礦；第三種是將兩種前驅(qū)體雙源共蒸，在薄膜表面反應(yīng)形成鈣鈦礦。

電池結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦的結(jié)晶和成膜是影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵。以往的研究多是優(yōu)化鈣鈦礦的成膜工藝，前驅(qū)體的鉛源主要來(lái)自于PbI₂和PbCl₂，種類比較單一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種摻銫鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池及其制備方法。

本發(fā)明所提供的摻銫鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，自下而上依次包括：光陽(yáng)極、吸光層、空穴傳輸層和對(duì)電極。

所述光陽(yáng)極由TiO₂致密膜層和TiO₂多孔膜層組成，且所述TiO₂多孔膜層位于所述TiO₂致密膜層之上。

所述TiO₂致密膜層的厚度為40nm-60nm。

所述TiO₂多孔膜層的厚度為50-600nm，孔徑為5-60nm。

所述吸光層為摻銫鈣鈦礦吸光層。

所述吸光層的厚度為200-700nm。

所述空穴傳輸層的厚度為80nm-120nm。

所述空穴傳輸層的材料具體可為spiro-OMeTAD與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的混合物。

所述對(duì)電極的厚度為55nm-65nm。

所述對(duì)電極的材料具體可為金。

上述摻銫鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，所述光陽(yáng)極、空穴傳輸層和對(duì)電極的制備方法均為常規(guī)方法，可按照現(xiàn)有制備方法制備得到。

所述吸光層是按照包括下述步驟的方法制備得到的：

1)將PbI₂的DMF溶液涂布到所述TiO₂多孔膜層的表面，加熱除去DMF，從而在所述TiO₂多孔膜層表面形成PbI₂薄膜；

2)將CH₃NH₃I和銫源溶于有機(jī)溶劑形成含有CH₃NH₃I和銫源的溶液，將所述含 有CH₃NH₃I和銫源的溶液涂布到所述PbI₂薄膜的表面，加熱條件下反應(yīng)，從而在所述TiO₂多孔膜層的表面形成摻銫鈣鈦礦吸光層。

上述方法步驟1)中，所述PbI₂的DMF溶液的濃度為200-750mg/mL。

所述涂布具體可為旋涂，所述旋涂的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm，時(shí)間為20-90s。

所述加熱的溫度為50-150度，時(shí)間為5-60min。

上述方法步驟2)中，所述銫源可選自下述至少一種：CsOAc和CsI。

所述有機(jī)溶劑為能夠溶解所述銫源的有機(jī)溶劑。

當(dāng)所述銫源為CsOAc時(shí)，所述有機(jī)溶劑為異丙醇。

所述含有CH₃NH₃I和銫源的溶液中，CH₃NH₃I的濃度為5-40mg/mL，銫源的濃度為0.2-10mg/mL。

所述將含有CH₃NH₃I和銫源的溶液涂布到所述PbI₂薄膜的表面的具體操作為：將所述含有CH₃NH₃I和銫源的溶液滴加到所述PbI₂薄膜的表面，2000-7000rmp甩膜30-90s。

步驟2)中，所述加熱的條件為：先在50-100℃的溫度下加熱10-90min，再在100-150℃的溫度下加熱5-15min。

制備得到的摻銫鈣鈦礦吸光層的厚度為200-700nm。

本發(fā)明通過(guò)兩步法摻銫制備得到了新型摻銫鈣鈦礦，與一步法摻銫相比，在一步法摻銫過(guò)程中，加熱會(huì)造成Cs離子催化分解DMF，產(chǎn)生甲酰胺破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致器件效率降低。本發(fā)明采用兩步法摻銫，先沉積PbI₂，除去DMF后，再涂布醋酸銫和MAI的異丙醇溶液，加熱條件下與PbI₂進(jìn)行反應(yīng)，避免了發(fā)生DMF發(fā)生分解產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響鈣鈦礦的結(jié)晶和成膜，從而得到較高的效率。

采用本發(fā)明的摻銫鈣鈦礦吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池在AM1.5，100mW/cm²光照下，電池的短路電流密度為15.9mA/cm²，開路電壓為0.91V，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率為11.0％。與同等光照條件下的以一步法摻銫制備得到的摻銫鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池相比，其光電轉(zhuǎn)換效率有明顯的提高。

本發(fā)明提供了利用新型前驅(qū)體制備鈣鈦礦的基本工藝方法。該類前驅(qū)體材料以及制備方法可以制備出穩(wěn)定的鈣鈦礦層，有效抑制鈣鈦礦在加熱條件下發(fā)生分解。該方法操作方法簡(jiǎn)便，容易控制。該類材料和方法為高穩(wěn)定性的全固態(tài)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的研究提供了新思路?？傊?，本發(fā)明能夠顯著提升器件的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率，并且成本低廉，對(duì)于全固態(tài)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的摻銫鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為對(duì)比例1、對(duì)比例2和實(shí)施例中制備的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的J-V性能曲線，其中1為對(duì)比例1中以未摻雜鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的J-V性能曲線，2為對(duì)比例2中以一步法摻銫制備得到的摻銫鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的J-V性能曲線，3為以本發(fā)明的兩步法摻銫制備得到的摻銫鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的J-V性能曲線。

圖3為對(duì)比例1、對(duì)比例2和實(shí)施例中制備的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

對(duì)比例1、以未摻雜鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的制備

1)制備光陽(yáng)極

a、TiO₂致密膜層的制備

所述TiO₂致密層按照下述文獻(xiàn)提供的方法進(jìn)行制備：Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9％，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.Gratzel and N.G.Park,Scientific Reports,2012,2,591.

具體步驟為：

采用旋涂法制備二氧化鈦致密膜，將致密膜的前驅(qū)體溶液(1mL異丙醇鈦+0.5mL乙醇胺+5mL乙二醇單甲醚)涂滿導(dǎo)電玻璃表面，在轉(zhuǎn)速為3000rpm條件下甩膜30s。結(jié)束后立即將薄膜放置到預(yù)熱到80度的熱板上加熱30min充分水解，并在500度，加熱30min，TiO₂致密膜層的厚度50nm；

b、TiO₂多孔膜層的制備

所述TiO₂多孔膜層按照下述文獻(xiàn)提供的方法進(jìn)行制備：Sequential deposition as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.

具體步驟為：

酸性法漿料(18NR-T,Dysol)使用乙醇按照質(zhì)量比2：7稀釋得到多孔膜漿料，，將多孔膜漿料涂布在步驟a得到的薄膜表面，轉(zhuǎn)速在6500rpm條件下旋涂30s。結(jié)束后，將薄膜轉(zhuǎn)移到熱板上，430度加熱30min，多孔膜層的厚度為150nm，孔徑為10nm；

2)制備吸光層

將鈣鈦礦的前驅(qū)體PbI₂按照463mg/ml濃度溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，將20μl的溶液涂布到步驟b得到的薄膜表面，旋涂轉(zhuǎn)速為6500rpm，時(shí)間為90s。結(jié)束后立即將薄膜轉(zhuǎn)移到預(yù)升溫到70度的熱板上加熱30min；

以上加熱的片子冷卻至室溫，將300μL的10mg/ml CH₃NH₃I的異丙醇溶液滴加在負(fù)載了PbI₂的薄膜表面，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，時(shí)間為30s。得到的棕色薄膜放在70度的熱板上加熱30min后，經(jīng)110度熱處理10min，得到鈣鈦礦吸光層，厚度為450nm。

3)制備空穴傳輸層

將步驟2)得到的鈣鈦礦吸光層表面旋涂一層空穴傳輸材料，旋涂時(shí)采用1s加速到4000rpm，保持30s，其厚度約為100nm。旋涂在空氣中進(jìn)行，

其中，空穴傳輸材料的組成如下：spiro-OMeTAD(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene)0.072g、4-叔丁基吡啶37.5μL、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520mg/1ml乙腈)37.5μL和氯苯1mL。

4)制備對(duì)電極

在步驟3)得到的薄膜上進(jìn)行真空蒸鍍金，蒸金速度為真空度在1.0×10^-3Pa以下，金電極厚度為60nm。

將該電池在AM1.5，100mW/cm²光照下用ZAHNER CIMPS來(lái)測(cè)試電池的J-V性能曲線，如圖2中1所示，得到電池的短路電流密度為6.09mA/cm²，開路電壓為0.82V，填充因子為0.64，光電轉(zhuǎn)換效率為3.2％。

對(duì)比例2、使用PbI₂、MAI和CsI作為前驅(qū)體一步法摻銫制備摻銫鈣鈦礦吸光層并采用該摻銫鈣鈦礦吸光層制備全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

制備方法與對(duì)比例1基本相同，不同之處在于：步驟2)中吸光層的制備方法使用一步旋涂法，即：將PbI₂、MAI和CsI在DMF中溶解(其中，PbI₂的濃度為463mg/mL、MAI的濃度為10mg/mL、CsI的濃度為1mg/mL)，在步驟b得到的TiO₂多孔薄膜表面滴加PbI₂、MAI和CsI的DMF溶液200μL，3000rpm甩膜30s。得到的棕色薄膜放在110度的熱板上加熱30min，得到摻銫鈣鈦礦吸光層，厚度為500nm。

將該電池在AM1.5，100mW/cm²光照下用ZAHNER CIMPS來(lái)測(cè)試電池的J-V性能曲線，如圖2中2所示，得到電池的短路電流密度為14.6mA/cm²，開路電壓為0.88V，填充因子為0.74，光電轉(zhuǎn)換效率為9.56％。

實(shí)施例、兩步法摻銫制備摻銫鈣鈦礦吸光層并采用該摻銫鈣鈦礦吸光層制備全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

制備方法與對(duì)比例1基本相同，不同之處在于：在制備好的PbI₂薄膜表面滴加200μL的CH₃NH₃I和CsOAc的異丙醇溶液(CH₃NH₃I的濃度為10mg/ml，CsOAc的濃度為1mg/ml)，3000rpm甩膜30s。得到的棕色薄膜放在70度熱板上加熱30min后，再在110度的熱板上加熱10min，得到摻銫鈣鈦礦吸光層，厚度為450nm。

將該電池在AM1.5，100mW/cm²光照下用ZAHNER CIMPS來(lái)測(cè)試電池的J-V性能曲線，如圖2中3所示，得到電池的短路電流密度為15.9mA/cm²，開路電壓為0.91V，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率為11.0％。

采用本發(fā)明的兩步法摻銫制備的摻銫鈣鈦礦吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池在AM1.5，100mW/cm²光照下，電池的短路電流密度為15.9mA/cm²，開路電壓為0.91V，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率為11.0％。與同等光照條件下的以未摻銫的鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池(對(duì)比例1)和以一步法摻銫制備得到的摻銫鈣鈦礦為吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池(對(duì)比例2)相比，其光電轉(zhuǎn)換效率有明顯的提高。

圖3為對(duì)比例1、對(duì)比例2和實(shí)施例中制備的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性曲線。

由圖3可以看出，通過(guò)本發(fā)明的兩步法摻銫制備的摻銫鈣鈦礦吸光層的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性明顯好于對(duì)比例1、2制備得到的全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。