本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋰電池及其電解液。

背景技術(shù)：

當(dāng)前廣泛應(yīng)用的鈦酸鋰電池負(fù)極材料主要是石墨類材料，但由于石墨類負(fù)極材料具有與金屬鋰接近的電位，存在過(guò)充電時(shí)電極表面易析出金屬鋰枝晶而引起短路、熱失控等安全隱患。因而，以鈦酸鋰為負(fù)極材料的鈦酸鋰電池逐漸成為業(yè)界研究的熱點(diǎn)。

目前，鈦酸鋰電池因具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電電壓平穩(wěn)、支持大倍率充放電、安全性高等特點(diǎn)而在動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域中被廣泛的應(yīng)用。然而不足的是，鈦酸鋰電池對(duì)水分較敏感，使其在電池化成階段、高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)階段均容易發(fā)生產(chǎn)氣問(wèn)題，從而導(dǎo)致電池的高溫循環(huán)壽命和高溫儲(chǔ)存性能變差。因此，鈦酸鋰電池的電解液中一般會(huì)添加有成膜添加劑以抑制產(chǎn)氣問(wèn)題。然而，由于鈦酸鋰自身的平臺(tái)電位較高，達(dá)到1.4V以上，常規(guī)的成膜添加劑的還原電位基本在1.3V以下，所以大部分添加劑很難在鈦酸鋰的表面還原沉積，也不能抑制鈦酸鋰的催化活性，使鈦酸鋰負(fù)極與電解液長(zhǎng)期處于接觸狀態(tài)，因而很容易引發(fā)產(chǎn)氣等副反應(yīng)；此外，在高溫條件下，部分鋰鹽會(huì)受熱分解，電池液體系會(huì)產(chǎn)生HF，進(jìn)一步增加了電池產(chǎn)氣的可能。因此，為了更好的抑制鈦酸鋰的產(chǎn)氣，需要有一種可以更好鈍化鈦酸鋰且在鈦酸鋰表面成膜的添加劑存在。

此外，鈦酸鋰負(fù)極材料雖然具有較好的循環(huán)性能，但電池的循環(huán)壽命除了與負(fù)極材料相關(guān)外，電池正極材料的穩(wěn)定性也十分重要。目前商品化的鈦酸鋰電池中，正極材料采用鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料、鎳錳酸鋰的居多；其中，鎳錳酸鋰材料因具有更高電位代表著高電位正極材料的發(fā)展方向。但是無(wú)論采用何種正極材料與鈦酸鋰搭配使用，電解液中都需要考慮正極材料的穩(wěn)定性，尤其是在高溫環(huán)境和長(zhǎng)循環(huán)后期，正極材料的穩(wěn)定性對(duì)鈦酸鋰電池的循環(huán)和儲(chǔ)存性能影響十分顯著。然而，現(xiàn)有正極材料在高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)過(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生金屬離子的溶出，大大降低正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此，需要在電解液中添加能夠使正極材料保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的添加劑，以提升電池的高溫循環(huán)和高溫儲(chǔ)存性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于：針對(duì)目前鈦酸鋰電池電解液在高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)過(guò)程中易產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池的高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能差的不足，而提供一種能夠抑制電池高溫產(chǎn)氣、并具有優(yōu)異的高溫循環(huán)和高溫儲(chǔ)存性能的鈦酸鋰電池電解液。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下解決方案：

一種鈦酸鋰電池電解液，包括鋰鹽、非水性有機(jī)溶劑和添加劑，所述添加劑包括負(fù)極成膜型添加劑A、正極保護(hù)型添加劑B、以及活潑氫結(jié)合型添加劑C，所述添加劑A相對(duì)于金屬鋰的還原電位大于或等于1.4V。

優(yōu)選的，所述添加劑A相對(duì)于金屬鋰的還原電位大于1.5V。

優(yōu)選的，所述添加劑A在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1～5％，所述添加劑B在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.3～5％，所述添加劑C在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01～5％。

優(yōu)選的，所述添加劑A為馬來(lái)酸酐、2-甲基馬來(lái)酸酐、2-乙基馬來(lái)酸酐、2，3-二甲基馬來(lái)酸酐、2，3-二乙基馬來(lái)酸酐、2，3-二氯馬來(lái)酸酐、2，3-二氟馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、二氟草酸硼酸鋰、二氟草酸磷酸鋰和二草酸硼酸鋰中的至少一種。

優(yōu)選的，所述添加劑B為二氟磷酸鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和1，4-丁烷磺酸內(nèi)酯中的至少一種。

優(yōu)選的，所述添加劑C為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺和N，N'-二異丙基碳二亞胺中的至少一種。

優(yōu)選的，所述非水性有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一種或多種；所述非水性有機(jī)溶劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為60％～80％，優(yōu)選為65～75％。

優(yōu)選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種；所述鋰鹽在電解液中的質(zhì)量百分含量為10％～25％，優(yōu)選為15～20％。

本發(fā)明的目的之二在于：針對(duì)現(xiàn)有鈦酸鋰電池高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)性能差的不足，而提供一種使用上述電解液的鈦酸鋰電池，該鈦酸鋰電池能夠有效抑制電池高溫產(chǎn)氣、并具有優(yōu)異的高溫循環(huán)和高溫儲(chǔ)存性能。

一種采用上述電解液制備的鈦酸鋰電池，包括含有正極活性物質(zhì)的正極片、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，所述負(fù)極片的負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰。

優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。

優(yōu)選的，所述鈦酸鋰為純的鈦酸鋰、具有表面包覆層的鈦酸鋰和摻雜的鈦酸鋰中的至少一種；所述具有表面包覆層的鈦酸鋰選自表面包覆有Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Ce的氧化物的鈦酸鋰；所述摻雜的鈦酸鋰為摻雜有Nb、Mg、Zn、La、Hf、Zr、N、B、P、Sm、Pr、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Mo中的一種或幾種的鈦酸鋰。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明一種鈦酸鋰電池電解液，包括鋰鹽、非水性有機(jī)溶劑和添加劑，所述添加劑包括負(fù)極成膜型添加劑A、正極保護(hù)型添加劑B、以及活潑氫結(jié)合型添加劑C，所述添加劑A相對(duì)于金屬鋰的還原電位大于或等于1.4V。其中，添加劑A相對(duì)于金屬鋰具有較高的還原電位，因而可以在負(fù)極鈦酸鋰的表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)鈍化膜，減少鈦酸鋰負(fù)極與電解液中各有機(jī)成分的接觸，同時(shí)抑制鈦酸鋰表面與電解液中產(chǎn)生的含活潑氫化合物的作用，有效防止在高溫循環(huán)后期負(fù)極活性喪失；添加劑B可以在正極表面形成正極保護(hù)層，有效降低正極材料在高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)過(guò)程中金屬離子的溶出，同時(shí)減少正極材料與電解液的接觸，提升高溫儲(chǔ)存和循環(huán)性能，并增加正極活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；添加劑C可以及時(shí)與電解液中含活潑氫的物質(zhì)作用，減少水分、HF等含活潑氫的物質(zhì)對(duì)鈦酸鋰負(fù)極、電解液以及電池體系的破壞。因此，本發(fā)明通過(guò)添加劑A、B、C之間的協(xié)同作用抑制了鈦酸鋰電池在高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)氣，同時(shí)抑制了電池內(nèi)阻的上升，有效提升了鈦酸鋰電池的高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為添加劑二草酸硼酸鋰BOB在石墨表面還原情況的A-V曲線圖。

圖2為添加劑馬來(lái)酸酐MA在石墨表面還原情況的A-V曲線圖。

圖3為添加劑丁二酸酐SA在石墨表面還原情況的A-V曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2、6、10、11和對(duì)比例1、5的鈦酸鋰電池首次充電的DQ/DV-V曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式和說(shuō)明書附圖對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是，本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不局限于此。

實(shí)施例1

電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的二草酸硼酸鋰，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.05％的N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例1的電解液。

鈦酸鋰電池的制備：

將正極活性物質(zhì)LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、Super P、KS-6、PVDF按照質(zhì)量比92：3：1：4在N-甲基吡咯烷酮溶劑體系中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅扛灿阡X箔上烘干、冷壓，得到正極片，其壓實(shí)密度為3.45g/cm³。

將負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比89：3：3：5在N-甲基吡咯烷酮溶劑體系中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，涂覆于銅箔上烘干、冷壓，得到負(fù)極片，其壓實(shí)密度為1.70g/cm³。

以聚乙烯薄膜(20μm)作為隔離膜。

將正極片、隔離膜、負(fù)極片依次層疊后卷繞成裸電芯，將裸電芯置于外包裝中，注入制備的電解液并經(jīng)封裝、擱置、化成、老化、二次封裝、分容等工序，得到型號(hào)為504848的鈦酸鋰電池。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的二氟草酸硼酸鋰，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例2的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的馬來(lái)酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例3的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的馬來(lái)酰亞胺，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例4的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的2，3-二甲基馬來(lái)酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.05％的N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例5的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二草酸硼酸鋰，0.5％的馬來(lái)酸酐，1％的1，4-丁磺酸內(nèi)酯，0.05％的N，N'-二異丙基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例6的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氟草酸硼酸鋰，0.5％的馬來(lái)酸酐，1％的雙(氟磺酰)亞胺鋰，0.05％N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例7的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氟草酸硼酸鋰，0.5％的馬來(lái)酸酐，1％的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，0.05％N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例7的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氟草酸硼酸鋰，0.3％的馬來(lái)酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，0.5％的鄰苯二甲酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例9的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例10

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的二草酸硼酸鋰，0.5％的二氟草酸硼酸鋰，0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例10的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例11

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的馬來(lái)酸酐，1％的1，4-丁磺酸內(nèi)酯，0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例11的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例12

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的2-乙基馬來(lái)酸酐，0.3％的二氟磷酸鋰，0.01％的戊二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到實(shí)施例12的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的碳酸亞乙烯酯，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例1的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的二草酸硼酸鋰，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例2的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例3

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例3的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例4

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例4的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例5

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的丁二酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例5的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

對(duì)比例6

與實(shí)施例1不同的是電解液的制備：

在充滿氬氣的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的馬來(lái)酸酐，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的LiPF₆，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例6的電解液。

其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。分別對(duì)實(shí)施例1～12和對(duì)比例1～6所制得的同一批次鈦酸鋰電池進(jìn)行以下性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)：

常溫2C/2C循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將對(duì)比例1～6和實(shí)施例1～12所制得的鈦酸鋰電池以2.0C充電至2.8V限制電壓后改為恒壓充電，至充電電流≤截止電流，靜置5min，然后1.0C放電至截止電壓1.5V，靜置5min，按上述工序進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行2000周以上循環(huán)。

高溫55℃-2C/2C循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將對(duì)比例1～6和實(shí)施例1～12所制得的鈦酸鋰電池以2.0C充電至2.8V限制電壓后改為恒壓充電，至充電電流≤截止電流，靜置5min，然后2.0C放電至截止電壓1.5V，靜置5min，按上述工序進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行600周以上循環(huán)。

高溫85℃存儲(chǔ)4H試驗(yàn)：將對(duì)比例1～6和實(shí)施例1～11所制得的鈦酸鋰電池以0.2C充電至2.8V限制電壓后改為恒壓充電，至充電電流≤截止電流，靜置5min，然后0.2C放電，本次放電容量為初始容量；以0.5C充電至2.8V限制電壓后改為恒壓充電，至充電電流≤截止電流，開路擱置2h，測(cè)量初始厚度和初始內(nèi)阻；把電芯存放在溫度為85℃±2℃的條件下開路擱置4H；然后取出電芯，立即測(cè)試厚度，在室溫下恢復(fù)2h，測(cè)試電池內(nèi)阻；然后將電芯先以0.2C放電，再以0.2C充放電，測(cè)試剩余容量和恢復(fù)容量。計(jì)算電池儲(chǔ)存前后熱測(cè)厚度、內(nèi)阻、剩余容量和恢復(fù)容量變化率。

電池在10％SOC狀態(tài)的DCR測(cè)試：將對(duì)比例1～6和實(shí)施例1～12所制備的鈦酸鋰電池在25℃±2℃條件下，以0.2C放電至1.5V，擱置5分鐘；以0.2C恒流充電30min，擱置5分鐘；然后以0.1C電流放電10s，再以1C電流放電10s，記錄0.1C放電第10s的電壓U₁和電流I₁，記錄1C放電第1s的電壓U₂和電流I₂，通過(guò)公式R＝(U₁-U₂)/(I₂-I₁)，即可計(jì)算出鈦酸鋰電池在10％SOC狀態(tài)下的DCR數(shù)值。

上述測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1鈦酸鋰電池性能測(cè)試結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比例1、3、4的常溫2C/2C循環(huán)性能在進(jìn)行至2000周以后，容量保持率顯著的下降，且保持率均低于88％；而在相同的溶劑體系中分別加入二草酸硼酸鋰(BOB)、丁二酸酐(SA)和馬來(lái)酸酐(MA)后的對(duì)比例2、5、6，其循環(huán)性能均比對(duì)比例1、3、4有較大幅度的提高，對(duì)比例2、5、6在常溫循環(huán)2000周后容量保持率可達(dá)90％以上，說(shuō)明了添加劑BOB、SA和MA對(duì)電池的常溫循環(huán)性能有一定改善效果，相比較而言，添加劑BOB和MA對(duì)循環(huán)性能改善要明顯優(yōu)于添加劑SA。通過(guò)比較上述對(duì)比例中幾種添加劑的性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，VC、PS的還原電位相對(duì)于金屬鋰的電位在0.9～1.0V左右(如圖4中對(duì)比例1的電池未觀察到任何與VC添加劑有關(guān)的還原峰)，鈦酸鋰負(fù)極自身平臺(tái)電位較高，達(dá)到1.4～1.55V，因而上述兩種添加劑在鈦酸鋰負(fù)極表面均不能發(fā)生還原反應(yīng)；而添加劑BOB的還原電位約為1.8V，添加劑MA的還原電位則高達(dá)2.5V，它們的還原電位均高于鈦酸鋰的平臺(tái)電位，因此，其能夠在鈦酸鋰表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成類似于石墨界面的固體電解質(zhì)鈍化膜。添加劑SA的還原電位在1.22V左右，其還原電位低于鈦酸鋰的平臺(tái)電位，同樣不能發(fā)生還原反應(yīng)；但該環(huán)狀酸酐類化合物能夠與電解液中的活潑氫物質(zhì)作用，優(yōu)先與水、氟化氫結(jié)合，即通過(guò)酸酐的水解作用，從而抑制含活潑氫的物質(zhì)對(duì)鈦酸鋰電池的損壞。在對(duì)比例4中使用的N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，其分子結(jié)構(gòu)中含有碳二亞胺共軛雙鍵，也可以與氟化氫或水發(fā)生水解作用，生成酰胺類化合物，從而起到除水抑酸的作用。對(duì)比具有高還原電位的添加劑A與具有除水除酸的添加劑C的效果來(lái)看，這兩類添加劑的作用機(jī)制和效果是不一樣的，具有高還原電位的添加劑A對(duì)鈦酸鋰電池的高溫性能影響更加顯著。

其中，鈦酸鋰電池體系中的水分對(duì)電池性能影響非常明顯，電池的產(chǎn)氣量往往隨著水含量的增加而增加，氫氣作為鈦酸鋰產(chǎn)氣的主要?dú)怏w成分，通過(guò)對(duì)電池體系活潑氫物質(zhì)的進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處理，可以降低鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣；此外，電解液與負(fù)極活性材料的副反應(yīng)容易造成鈦酸鋰電池產(chǎn)氣，尤其是在高溫環(huán)境下鈦酸鋰電池產(chǎn)氣更加明顯。其中，鈦酸鋰電池高溫產(chǎn)氣主要來(lái)自于負(fù)極材料與電解液的副反應(yīng)，一般的添加劑的還原電位均在1.3V以下，無(wú)法在負(fù)極表面還原沉積形成保護(hù)膜，本發(fā)明中使用的具有高電位成膜型添加劑如BOB、MA、DFOB、馬來(lái)酰亞胺等化合物，其還原電位均高于1.55V，因而能夠在負(fù)極表面發(fā)生還原沉積，從而鈍化負(fù)極的活性。雖然鈦酸鋰負(fù)極表面是否存在類似于石墨體系的SEI膜一直存有爭(zhēng)議，但從我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)具有高還原電位的上述添加劑能夠在鈦酸鋰表面沉積還原，并且對(duì)電池的循環(huán)性能，尤其是高溫循環(huán)性能帶來(lái)十分有利的影響，同時(shí)含有該類添加劑的鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣量明顯要更少。

而從實(shí)施例1～5可以看出，當(dāng)添加劑A、B、C組合使用時(shí)，鈦酸鋰電池的電性能提升的更加明顯，說(shuō)明這三類添加劑的組合使用對(duì)電池性能的提升具有協(xié)同效果。尤其是在高溫條件下，這三類添加劑共同使用時(shí)的效果明顯比單獨(dú)使用時(shí)要更好。因?yàn)橛绊戔佀徜囯姵匦阅苤饕腥齻€(gè)因素，其一是負(fù)極與電解液的反應(yīng)，其二是電解液中活潑氫類化合物對(duì)電池體系的負(fù)面影響，其三是采用的鎳鈷錳酸鋰等正極材料在電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中金屬離子的溶出對(duì)電解液的催化作用。雖然上述分析我們重點(diǎn)考察水分和負(fù)極材料對(duì)電池性能的影響，但對(duì)三元正極材料而言，正極保護(hù)添加劑的作用也十分重要，其能夠抑制正極金屬離子的溶出，在正極界面形成鈍化保護(hù)層，所以對(duì)電池的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能影響比較明顯，尤其是高溫長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，正極保護(hù)型添加劑B能夠?qū)φ龢O材料進(jìn)行有效保護(hù)，從而減緩高溫環(huán)境對(duì)電池性能的破壞。

實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明使用的負(fù)極成膜型添加劑A，如BOB、馬來(lái)酸酐類化合物、馬來(lái)酰亞胺類化合物，在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)的現(xiàn)象十分明顯，尤其是馬來(lái)酸酐類和馬來(lái)酰亞胺類化合物，能夠在石墨負(fù)極表面形成了很強(qiáng)的還原峰，如圖1～3所示。而且這種現(xiàn)象在以鈦酸鋰為負(fù)極的電池體系的首次充電過(guò)程中同樣非常顯著，如圖4所示，實(shí)施例11中加入了1％的馬來(lái)酸酐化合物，其還原峰電位積分面積較大，而含有0.5％的馬來(lái)酸酐的實(shí)施例6中，其還原峰面積要小很多，說(shuō)明了該類化合物在鈦酸鋰負(fù)極表面的反應(yīng)非常顯著；同樣的，添加劑BOB在鈦酸鋰負(fù)極界面的還原反應(yīng)也十分明顯，如實(shí)施例2；然而當(dāng)添加劑BOB和MA同時(shí)作用時(shí)，其還原峰的位置和大小均有變化，說(shuō)明這兩種添加劑對(duì)鈦酸鋰電池的成膜效果是相互影響的。

此外，從表1中各組電池分容后在10％SOC狀態(tài)下的DCR值可以看出，過(guò)多具有高還原電位添加劑A的加入使得相關(guān)還原產(chǎn)物在負(fù)極表面過(guò)度沉積，從而降低鈦酸鋰電池的輸出性能；本發(fā)明中所使用的添加劑B如FSI、TFSI等對(duì)抑制負(fù)極過(guò)度成膜，降低電池阻抗有一定效果，如實(shí)施例10。因此，本發(fā)明中當(dāng)采用還原電位較高的馬來(lái)酸酐類、馬來(lái)酰亞胺類添加劑時(shí)其加入量在1％及以下比較適宜，0.3～0.5％左右較佳，此時(shí)既可以保證電池具有較好的高溫儲(chǔ)存性能、高溫長(zhǎng)循環(huán)壽命，又不對(duì)電池的輸出性能、內(nèi)阻變化及常溫、低溫性能產(chǎn)生較大負(fù)面影響。

綜上分析可知，本發(fā)明通過(guò)采用具有高還原電位的負(fù)極成膜型添加劑A、正極保護(hù)型添加劑B以及與電解液中活潑氫結(jié)合的添加劑C，并通過(guò)上述三類添加劑之間的協(xié)同作用保障了鈦酸鋰電池在高溫儲(chǔ)存和高溫長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中不易產(chǎn)氣，有效提升了電池的高溫儲(chǔ)存和高溫循環(huán)性能，因而本發(fā)明的電解液適用于鈦酸鋰儲(chǔ)能和動(dòng)力電池領(lǐng)域，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見(jiàn)的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。