本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含有草酸酐基團(tuán)添加劑的電解液及使用該添加劑的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池工作電壓高、比能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類電子消費(fèi)品和動(dòng)力電池市場(chǎng)。電解液是鋰離子電池重要的組成部分，電解液普遍采用環(huán)狀和線狀混合的碳酸酯體系以兼顧粘度、溶解性和電導(dǎo)率等性質(zhì)，再兼以各類功能性添加劑來滿足鋰離子電池的綜合性能。功能性添加劑包括成膜添加劑，抗過充添加劑，穩(wěn)定劑，阻燃添加劑等，其中成膜添加劑在商品電解液中廣泛應(yīng)用，主要改善鋰離子電池高溫下的存儲(chǔ)，循環(huán)性能，對(duì)抑制電池脹氣方面也體現(xiàn)出良好的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種含有草酸酐基團(tuán)添加劑的電解液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用含有草酸酐基團(tuán)添加劑的電解液的鋰離子電池。
本發(fā)明的電解液通過在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，在電池綜合性能上改善循環(huán)和高溫性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種含有草酸酐基團(tuán)添加劑的電解液，包括電解質(zhì)鋰鹽、含有草酸酐基團(tuán)的添加劑、非水有機(jī)溶劑和其它添加劑，所述含有草酸酐基團(tuán)的添加劑的結(jié)構(gòu)式為如下(I)所示：
其中A＝C或者S，x＝1或者2；
當(dāng)A＝C時(shí)，x＝1，此時(shí)(Ⅰ)為碳酸草酸酐；
當(dāng)A＝S，x＝1時(shí)，此時(shí)(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐；
當(dāng)A＝S，x＝2時(shí)，此時(shí)(Ⅰ)為硫酸草酸酐；
其中，所述電解質(zhì)鋰鹽在電解液中的濃度為0.5～2mol/L；
所述其它添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％～10％；
所述含有草酸酐基團(tuán)的添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1-10％。
進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或者丁酸丙酯(BP)中的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，所述其它添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1,4-丁磺酸內(nèi)酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯或者亞硫酸丙烯酯中的一種或者多種任意比例混合。
一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜和所述的含有草酸酐基團(tuán)添加劑的電解液。
所述的正極片包括嵌入或者脫嵌鋰離子的正極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體及能將所述正極活性材料、導(dǎo)電劑與集流體結(jié)合的結(jié)合劑；
所述負(fù)極片包括能嵌入或者脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體及能將所述負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑。
所述的正極活性材料為市場(chǎng)上常用的正極活性材料，它優(yōu)選為鋰的金屬氧化物或聚陰離子鋰化合物L(fēng)iMx(PO4)y，
當(dāng)為鋰的金屬氧化物時(shí)，所述的金屬元素為Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一種或者多種；
當(dāng)為聚陰離子鋰化合物L(fēng)iMx(PO4)y時(shí)，所述M為Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一種，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述負(fù)極活性材料為鋰金屬、鋰合金、結(jié)晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳或軟碳；所述負(fù)極活性材料中的結(jié)晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相瀝青碳纖維中的一種或者多種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐在鋰離子電池電解液中應(yīng)用，在負(fù)極和正極表面有利于形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具體體現(xiàn)于電池在室溫和高溫下具有良好的循環(huán)性能和容量恢復(fù)率。
具體實(shí)施方式
下面通過示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
所述的含有草酸酐基團(tuán)的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當(dāng)式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時(shí)，包括如下步驟：
(1)反應(yīng)釜中將草酸溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入有機(jī)胺作為縛酸劑，控制反應(yīng)溫度，將三光氣溶解到有機(jī)溶劑后滴加到反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機(jī)溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的純凈的碳酸草酸酐。
所述的含有草酸酐基團(tuán)的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當(dāng)式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時(shí)，包括如下步驟：
(1)反應(yīng)釜中將草酸溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入有機(jī)胺作為縛酸劑，控制反應(yīng)溫度，將二氯亞砜溶解到有機(jī)溶劑后滴加到反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機(jī)溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的草酸酐產(chǎn)品。
所述的含有草酸酐基團(tuán)的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當(dāng)式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時(shí)，包括如下步驟：
(1)反應(yīng)釜中將草酸溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入有機(jī)胺作為縛酸劑，控制反應(yīng)溫度，將硫酰氯溶解到有機(jī)溶劑后滴加到反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機(jī)溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的草酸酐產(chǎn)品。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的有機(jī)胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基丙胺、吡啶、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、四氫吡咯或哌叮的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述反應(yīng)溫度為-20～60℃。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述反應(yīng)時(shí)間為4～24小時(shí)。
進(jìn)一步地，步驟(3)所述極性非質(zhì)子溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或者甲基叔丁基醚一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，步驟(3)重結(jié)晶的溫度為50～120℃。
進(jìn)一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01～-0.1MPa，干燥溫度為50～120℃。
實(shí)施例1
(1)電解液的制備
在氬氣氛圍的手套箱中(H2O<1ppm)，將1L有機(jī)溶劑與LiPF6(1.0M)混合，再加入碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)、碳酸草酸酐，充分?jǐn)嚢杈鶆颍吹玫奖景l(fā)明所述的鋰離子電池電解液(游離酸<20ppm，水分<20ppm)。其中，有機(jī)溶劑由以下組分按照以下質(zhì)量比混合而成：EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝30∶40:30，碳酸亞乙烯酯(VC)在電解液中的質(zhì)量百分含量為1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在電解液中的質(zhì)量百分含量為2％，己二腈(ADN)在電解液中的質(zhì)量百分含量為2％，碳酸草酸酐在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％。
實(shí)施例2-8
除下表參數(shù)外，其他參數(shù)及制備方法同實(shí)施例2。
表1實(shí)施例3-8
表2實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果
(3)正極極片的制備
將3質(zhì)量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將94質(zhì)量份的LiCoO2和3質(zhì)量份的導(dǎo)電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻制得漿料，將混制的漿料涂布在鋁箔的兩面后，烘干、滾壓后得到正極極片。
(4)負(fù)極極片的制備
將4質(zhì)量份的SBR粘結(jié)劑，1質(zhì)量份的CMC增稠劑溶于水溶液中，將95質(zhì)量份的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箔的兩面后，烘干、滾壓后得到負(fù)極極片。
(5)鋰離子電池的制備
將上述制備的正極極片、負(fù)極極片和隔離膜以卷繞方式制成方形電芯，采用聚合物包裝，灌注上述制備的電解液，經(jīng)化成等工藝后制成容量為1600mAh的鋰離子電池。
(6)電池性能測(cè)
以0.5/0.5C的倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，截止電壓區(qū)間為3.0～4.35V。高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態(tài)下以0.5C充放電一次，再以0.5C將電池充滿電后進(jìn)行高溫保存，待電池完全冷卻后以0.5C進(jìn)行放電測(cè)試。
從實(shí)施例1～9、對(duì)比例2～5和對(duì)比例1、對(duì)比例6的結(jié)果可知，添加劑對(duì)電池的循環(huán)和高溫性能影響較大，從實(shí)施例1～9和對(duì)比例2～5的結(jié)果可知，與磺酸酯類、LiBOB、LiDFOB等添加劑對(duì)比，碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐對(duì)電池的循環(huán)和高溫性能改善更加明顯。從實(shí)施例1～4、實(shí)施例6～7和對(duì)比例6的結(jié)果可知，碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐在電解液中添加0.5％就有明顯的性能提升。
以上僅是針對(duì)本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說明，但該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明思路所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范圍中。