本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的具有成膜、除水、抑酸多功能作用的離子液體添加劑及含該添加劑的電解液，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：新能源的出現(xiàn)緩解了世界化石能源日益枯竭問題。鋰離子電池由于高能量密度、高電壓、長壽命、無自放電、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為快速發(fā)展的新能源之一。鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品中成為首選電源，憑借其自身的綜合優(yōu)勢應(yīng)用于新能源動(dòng)力汽車領(lǐng)域，也有望成為大規(guī)模儲(chǔ)能的重要手段之一。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，號(hào)稱為鋰離子電池的“血液”，承擔(dān)著傳輸離子的作用，并對(duì)電池的容量、工作電壓、溫度范圍、循環(huán)壽命及安全性能等具有重要的影響。近年來，隨著對(duì)電池性能要求的提高，同時(shí)對(duì)電解液的性能也提出了更高的要求，尤其對(duì)電解液在不同溫度下的循環(huán)性能和安全性能提出了更高的要求。電解液主要由溶劑、鋰鹽和添加劑組成。目前商業(yè)化的電解液溶劑大多采用碳酸酯及醚類化合物，此類有機(jī)物易燃、易揮發(fā)，電壓范圍較窄，在使用過程中存在很大的安全問題。新型溶劑的研發(fā)主要包括氟代有機(jī)化合物、離子液體等，它們具有穩(wěn)定性好、不易燃燒的特點(diǎn)。目前商業(yè)化的鋰鹽主要有六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰等鋰鹽。常用的六氟磷酸鋰穩(wěn)定相對(duì)較差、遇水易分解等給電池的循環(huán)性能和安全性能造成了很大的影響。四氟硼酸鋰電導(dǎo)率較低不利于電池的循環(huán)。雙三氟甲基磺酸亞胺鋰對(duì)鋁集流體具有腐蝕作用，所以有害于電池的循環(huán)性能，而且其高價(jià)格也提高了電池的成本，不利于電池的發(fā)展。因此新型鋰鹽的開發(fā)主要集中低成本、高穩(wěn)定性能的提高上。添加劑作為鋰離子電池電解液不可或缺的一部分，在電池的充放電容量、高低溫性能、循環(huán)性能、安全性能等問題的提高上起到了關(guān)鍵的作用。目前的添加劑主要分為成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、防過充添加劑、穩(wěn)定劑等添加劑，這些添加劑大多只具有單一的功能，只能通過多種添加劑達(dá)到多種功能的效果。例如，在鋰離子電池有機(jī)電解液中添加少量的成膜添加劑，可在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下，在碳負(fù)極上優(yōu)先還原、分解形成性能優(yōu)良的SEI膜，從而改善碳負(fù)極的性能，改善電池的宏觀性能。添加適量的穩(wěn)定劑則可控制電池中的水分和游離酸含量，進(jìn)一步保證電池的穩(wěn)定運(yùn)行。有機(jī)添加劑具有與鋰離子電池電解液互溶性好、優(yōu)化效果佳和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起足夠的重視并得到迅速的發(fā)展。其中目前已報(bào)道的效果較好的是碳酸亞乙烯酯(VC)，穩(wěn)定劑有六甲基二硅氮烷等。離子液體是一種綠色的室溫熔鹽，具有電導(dǎo)率較高、不易揮發(fā)、不易燃燒、綠色無污染、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特性，在鋰離子電池電解液中具有廣闊的應(yīng)用前景。離子液體除了可以作為鋰離子電池電解液綠色的溶劑之外，還可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性作為電解液的添加劑使用。目前為止，離子液體作為鋰離子電池的添加劑大多功能比較單一，結(jié)構(gòu)比較簡單。例如離子液體只作為安全穩(wěn)定添加劑加入到電解液中，或者離子液體作為成膜添加劑加入到電解液中，而離子液體作為多功能的添加劑加入到電解液中報(bào)道比較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種具有成膜、除水、抑酸多功能的鋰離子電池電解液用離子液體添加劑。該添加劑通過離子液體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，同時(shí)具有堿性基團(tuán)和不飽和雙鍵基團(tuán)，可起到成膜、除水、降酸的作用，而且由于離子液體本身的不揮發(fā)性及不燃性，給鋰離子電池電解液的安全性能也起到了積極的改善作用。本發(fā)明離子液體添加劑可以有效控制電解液中的水分含量，并在石墨負(fù)極具有明顯的成膜效果，從而起到改善鋰離子電池循環(huán)性能、提升鋰離子電池安全性能的作用，所述電解液由溶劑、鋰鹽、添加劑所組成。其中添加劑主要包括一系列具有促進(jìn)成膜和除水降酸作用的離子液體添加劑，其離子液體特征在于有如下結(jié)構(gòu)：A-M+-BX-離子液體結(jié)構(gòu)式M為咪唑、哌啶、季銨、季膦、吡唑中的一種，A為與M相連的不飽和基團(tuán)，B為與M相連的堿性基團(tuán)，X為四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氯鋁酸、雙草酸硼酸、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺、雙(氟磺酰)亞胺中的一種。所述離子液體中的A，其特征在于，A為苯乙烯、苯丙烯、苯丁烯、乙烯基、丙烯基、丁烯基不飽和基團(tuán)中的一種。所述離子液體中的B，其特征在于，B為氨基、二甲胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基中的一種。所述添加劑，其特征在于，應(yīng)用于鋰離子電池電解液，電解液由溶劑、鋰鹽、上述添加劑組成。所述鋰離子電池電解液，其特征在于，所述溶劑為環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯、羧酸酯、醚類溶劑、含氟環(huán)狀碳酸酯、含氟鏈狀碳酸酯、含氟醚類中的兩種或多種。所述鋰鹽選自鹵化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰鹽、六氟磷酸鋰鹽、六氟砷酸鋰、氯鋁酸鋰、雙草酸硼酸鋰鹽、 雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰鹽中的一種或幾種。所述鋰離子電池用電解液組分中，所述鋰鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～30％；所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60～95％；所述添加劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01％～5％。本發(fā)明的特點(diǎn)是由于離子液體的多功能官能團(tuán)，能夠在電池負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，阻止溶劑分子的共嵌入，有效抑制電極與電解液的反應(yīng)，同時(shí)能夠有效地控制電解液中水分含量，降低酸度，提高了電池充放電效率和循環(huán)壽命。附圖說明附圖為對(duì)比例1和實(shí)施例2制得的含與不含離子液體添加劑的電解液在石墨負(fù)極半電池中的放電曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明通過以下實(shí)例加以說明，但本發(fā)明并不僅局限于以下實(shí)例，所有符合前后所述宗旨的實(shí)施辦法都在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1在高純氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)與碳酸二甲酯(DMC)按重量比為EC：EMC：DMC＝1:1:1進(jìn)行混合，采用六氟磷酸鋰作為鋰鹽，配制成鋰鹽濃度為1mol/L的電解液，最后加入1％的1-乙烯基-3-氨基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺鹽離子液體添加劑。實(shí)施例2在高純氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)與碳酸二甲酯(DMC)按重量比為EC：EMC：DMC＝1:1:1進(jìn)行混合，采用六氟磷酸鋰作為鋰鹽，配制成鋰鹽濃度為1mol/L的電解液，最后加入1％的1-乙烯基-3-乙酰胺基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺鹽離子液體添加劑。實(shí)施例3在高純氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)與碳酸二甲酯(DMC)按重量比為EC：EMC：DMC＝1:1:1進(jìn)行混合，采用六氟磷酸鋰作為鋰鹽，配制成鋰鹽濃度為1mol/L的電解液，最后加入1％的N-乙烯基氨基哌啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽作為離子液體添加劑。對(duì)比例1在高純氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)與碳酸二甲酯(DMC)按重量比為EC：EMC：DMC＝1:1:1進(jìn)行混合，采用六氟磷酸鋰作為鋰鹽，配制成鋰鹽濃度為1mol/L的電解液。鋰離子電池電解液物理性能測試見下表電導(dǎo)率mS/cm對(duì)比例111.28實(shí)施例111.36實(shí)施例211.35實(shí)施例311.30從電導(dǎo)率的結(jié)果可以看出，加入離子液體添加劑的電解液可以提高其電導(dǎo)率。電解液不同放置時(shí)間對(duì)HF的影響見下表1day7day對(duì)比例135ppm55ppm實(shí)施例126ppm28ppm實(shí)施例229ppm30ppm實(shí)施例325ppm29ppm在充滿氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，兩個(gè)電極分別為石墨電極和金屬鋰電極，電解液采用對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3，采用美國Celgard膜組裝成2032型鈕扣電池。對(duì)比例及實(shí)施例的電解液在鋰離子電池中的電化學(xué)性能測試在Land測試系統(tǒng)上進(jìn)行。附圖實(shí)施例2中，電解液加入離子液體后在1.3V左右有個(gè)電池緩慢放電平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)著離子液體的還原分解。上述各實(shí)施例電解液水分含量見下表通過上述實(shí)施例比較，可知本發(fā)明所選擇的離子液體添加劑的加入，可以起到成膜、穩(wěn)定及提高電導(dǎo)率的多效功能，明顯提高了電池電化學(xué)性能。當(dāng)前第1頁1 2 3