本發(fā)明涉及鋰離子電池的電解液技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可控制鋰離子電池中液態(tài)電解液含量，同時(shí)提高電池循環(huán)安全性能的兼具降低電芯內(nèi)液態(tài)比例與控制循環(huán)性能的鋰離子電池電解液。
背景技術(shù)：
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隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，人們生活水平的提高，人們對(duì)提供電能的鋰離子電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。作為鋰離子電池的組成部分電解液影響以上各個(gè)性能，在一定程度上決定電池的上述性能。電解液中無機(jī)電解質(zhì)的重量比一般在8-20％之間，剩下的就是容易燃燒的有機(jī)溶劑及添加劑。如果能夠降低電池中電解液額定加入量，又不影響電池正常性能要求那將很有應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兼具降低電芯內(nèi)液態(tài)比例與控制循環(huán)性能的鋰離子電池電解液。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：該鋰離子電池電解液包括：有機(jī)溶劑、溶于有機(jī)溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述的電解液中還添加有溶劑添加劑組分，該溶劑添加劑組分以活性稀釋劑為主，并且含不飽和雙鍵的丙烯酸酯類稀釋劑一種或者多種組合；所述的溶劑添加劑組分在電解液中的重量百分 比為：0.1％～40％。
進(jìn)一步而言，上述技術(shù)方案中，所述的添加劑為以下材料中的任意一種或組合：碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、丁二腈、己二腈。
進(jìn)一步而言，上述技術(shù)方案中，所述的有機(jī)溶劑為：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙烯酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁內(nèi)酯中的任意一種或兩種及兩種以上任意比列的組合。
進(jìn)一步而言，上述技術(shù)方案中，所述的鋰鹽為：六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、碘化鋰中的一種或組合，其在電解液中的濃度為0.8～1.5mo1/L。
進(jìn)一步而言，上述技術(shù)方案中，所述的溶劑添加劑組分為丙烯酸酯類活性稀釋劑的一種或者組合，具體可采用：己二醇二丙烯酸酯、環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯中任意一種或者組合。
通過上述技術(shù)方案制作的電解液，在電芯注液后，靜置、預(yù)充、化成、分容、充放電過程中，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，電解液將形成穩(wěn)定的非液態(tài)組分。減小了電芯中液態(tài)組分的含量，并且有利于形成SEI膜組分，同時(shí)可以形成具有吸液能力的聚合物結(jié)構(gòu)，從而提高電池穩(wěn)定性。
本發(fā)明是把本作為液態(tài)的有機(jī)溶劑，通過本發(fā)明中添加的溶劑添加劑組分固化成穩(wěn)定的聚合物物質(zhì)，同時(shí)能夠吸收電解液中其它液態(tài)組分。相對(duì)于凝膠電解液，本發(fā)明的制作方法與傳統(tǒng)的電解液鋰電池制作方法相比基本沒有發(fā)生變化，這樣傳統(tǒng)的電解液鋰離子電池生產(chǎn)廠家、電解液廠家無需做設(shè)備上的改進(jìn)、更新， 相對(duì)于凝膠電解液的鋰離子電池，用本發(fā)明制作鋰離子電池更加方便。
具體實(shí)施方式：
本發(fā)明所述的鋰離子電池的電解液包括：有機(jī)溶劑、溶于有機(jī)溶劑中的鋰鹽，添加劑，以及本發(fā)明所使用的活性溶劑添加劑組分。
與現(xiàn)有的電解液鋰離子電池相同，本發(fā)明中，所述的有機(jī)電解液為：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙烯酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁內(nèi)酯中的任意一種或兩種及兩種以上任意比列的組合。優(yōu)選：碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯三者的混合物，其中四者的質(zhì)量比為(10～40)/(20～60)/(10～50)。
所述的鋰鹽為：六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、碘化鋰中的一種或幾種。優(yōu)選六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為0.8～1.5mo1/L。
所述的常用添加劑中的碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、丁二腈、己二腈中的一種或者多種，總量占電解液重量的：0～5％。
本發(fā)明與現(xiàn)有的鋰離子電池中所使用的電解液不同之處在于：本發(fā)明在有機(jī)溶劑中加入了一定劑量的溶劑添加劑組分。所述的溶劑添加劑組分為丙烯酸酯類活性稀釋劑一種或者多種及多種混合物。其中在電解液中的重量比例0.1％-40％。本發(fā)明中，所述的溶劑添加劑組分以活性稀釋劑為主，可以采用含不飽和雙鍵的丙烯酸酯類稀釋劑中一種或者多種組合。具體可采用：己二醇二丙烯酸酯、環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯中任意一種或者組合。
本發(fā)明的原理分析如下：
在鋰離子電池電解液中，電池注液后首次充放電前后通過對(duì)電池烘烤，電池 內(nèi)部正負(fù)極對(duì)不飽和溶劑催化進(jìn)行聚合反應(yīng)，以及在電池充放電過程中催化聚合反應(yīng)，及電池老化過程中生成非液態(tài)的聚合物組分，也是SEI膜組分之一。此聚合物吸收其它液態(tài)有機(jī)溶劑。然后，通過進(jìn)一步進(jìn)行電化學(xué)合成，與添加劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)共同生成SEI膜。
下面以添加劑為：不飽和的碳酸亞乙烯酯為例，對(duì)相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行說明：
碳酸亞乙烯酯是鋰離子電池電解液中最通用的成SEI膜組，其化學(xué)分子式為：
本發(fā)明中溶劑添加劑采用的溶劑添加劑組分含有不飽和雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)、酯基團(tuán)等活性基團(tuán)，這些溶劑添加劑組分為不飽和化合物，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)分子式可表示為：
碳酸亞乙烯酯將會(huì)與上述不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物，同時(shí)不飽和化合物本身之間也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成聚合物。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
上述的R1、R2、R3為雙鍵外的剩余部分，n為自然數(shù)。
具體而言，本發(fā)明采用己二醇二丙烯酸酯、環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯作為上述溶劑添加劑組分，二者的化學(xué)分子式如下：
己二醇二丙烯酸酯的分子式：
環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯的分子式：
該環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯可采用SNPE公司的產(chǎn)品，代號(hào)CL1042。但不局限與這些物質(zhì)。
對(duì)比例1
將鋰鹽LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(質(zhì)量比3/5/4)的混合溶劑中得到溶劑，加入總質(zhì)量的1％的碳酸亞乙烯酯，其中LiPF6濃度為1.0mol/L，得到對(duì)比電解液。測(cè)試電解液的水分、酸度、電導(dǎo)率、密度等常規(guī)指標(biāo)，合格后按照電池測(cè)試工藝要求進(jìn)行真空烘烤電池、注液、靜置、預(yù)充、化成、老化、循環(huán)等測(cè)試。根據(jù)實(shí)際測(cè)試情況老化采用30℃-85℃間放置1-24h。
對(duì)比例2
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量2％的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯。
實(shí)施例1
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量0.1％己二醇二丙烯酸酯。
實(shí)施例2
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量1％己二醇二丙烯酸酯。
實(shí)施例3
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量10％己二醇二丙烯酸酯。
實(shí)施例4
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量20％己二醇二丙烯酸酯。
實(shí)施例5
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量0.1％環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例6
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量1％環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例7
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量10％環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例8
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量20％環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例9
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量0.1％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例10
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量0.5％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例11
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量5％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯 (CL1042)。
實(shí)施例12
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量10％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例13
按照對(duì)比例2的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入占電解液總質(zhì)量0.1％的己二醇二丙烯酸酯。
實(shí)施例14
按照對(duì)比例2的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上加入總質(zhì)量0.1％的環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例15
按照對(duì)比例2的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量5％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
實(shí)施例16
按照對(duì)比例1的相同的方法制備電解液及對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，不同的是在此基礎(chǔ)上各加入占電解液總質(zhì)量20％的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)。
上述實(shí)施例中加入的己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯均具有不飽和雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)、酯基團(tuán)等活性基團(tuán)，并且己二醇二丙烯酸酯和環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯為丙烯酸酯類活性稀釋劑。
將上述的比較例1-2及實(shí)施例1-16中各成分配比列入下表中.
為了便于對(duì)比，上述所有的比較例和實(shí)施例中，添加劑均使用了碳酸亞乙烯酯，且碳酸亞乙烯酯在電解液中的重量比都是1％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
本發(fā)明采用深圳新威電池測(cè)試儀測(cè)試電池的循環(huán)性能。
將對(duì)比例1、對(duì)比例2、與所有實(shí)施例的配置后電解液注入同批次同型號(hào)的電池中，測(cè)試電池在0-4.2V下常溫環(huán)境進(jìn)行1C的100次循環(huán)性能測(cè)試。所有對(duì)比例和實(shí)施例常溫循環(huán)容量保持率以及循環(huán)前后厚度比較數(shù)據(jù)對(duì)比如下表：
電性能測(cè)試如下表：
由上表中各實(shí)施例和對(duì)比例的電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試數(shù)據(jù)說明，由本發(fā)明制備的電解液游離氫氟酸含量及鋰離子電池在0-4.2V,1C倍率充放電的循環(huán)壽命明顯優(yōu)于由對(duì)比例非水電解液制備的電池。
另外，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)的電池進(jìn)行解剖后進(jìn)行分析，采用本發(fā)明的電解液后，通過在有機(jī)溶劑加入本適量的溶劑添加劑組分，可以減少電池使用過程中液態(tài)電解液的含量，有利于降低同一型號(hào)電池充放電后可見的液態(tài)電解液的含量，且不影響電池性能。
當(dāng)然，以上所述僅僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并非來限制本發(fā)明范圍，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括 于本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍內(nèi)。