專利名稱：熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以下組分的熱塑性模塑組合物A)至少一種不含橡膠的共聚物，其中不存在羥基、酸基、氨基或酸酐基團，其基于至少一種乙烯基芳族單體(a1)和至少一種共單體(a2)，B)至少一種不含橡膠的聚合物，其中存在至少一種羥基、酸基或氨基，C)基于組分A-E總重量的3～50重量％的至少一種橡膠，D)至少一種三元共聚物，其可由以下組分得到d1)至少一種乙烯基芳族單體，d2)至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和d3)基于組分d1)-d3)總重量的0.4～4重量％的至少一種其中存在α，β-不飽和酸酐的單體，和E)至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
本發(fā)明進一步涉及所述熱塑性模塑組合物用于制備模制品、膜或纖維的用途，還涉及使用所述熱塑性模塑組合物可得到的模制品、膜或纖維。本發(fā)明還涉及一種改進模塑組合物的相容性的方法，并涉及一種改進模塑組合物的相容性的手段。優(yōu)選的實施方式可在從屬權(quán)利要求和說明書中找到。不需說明的是，優(yōu)選實施方式也理解為任何要素中的任何優(yōu)選實施方式與任何其它要素中的任何優(yōu)選實施方式的任意組合。
本質(zhì)上已知的是具有特殊性能特性的材料可以通過組合不混溶的或僅僅彼此部分混溶的不同聚合物而制備。同樣已知的是相的相容性以及因此導致的所述模塑組合物的機械性能可通過添加能夠與存在于該混合物中一個或全部相的聚合物反應的化合物而改進。
此處常用的方法為使實際相中的一個相例如橡膠官能化，以及使其對其它相和增容劑呈反應性的。例如，日本公開未審說明書JP 11-166116制備了具有官能團的接枝橡膠，并在異氰酸酯的合用下將其與兩種聚酯聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己酸內(nèi)酯的混合物混合。
然而，這些模塑組合物的缺點在于首先必須采用特定的復雜合成法制備所述橡膠。
美國專利4,902,749公開了具有可與羥基或與氨基反應的官能團的改性苯乙烯聚合物，其中這些官能團包括酸酐基團或異氰酸酯基團，可以相伴用于由聚酰胺和橡膠組成的模塑組合物中。
由聚酰胺和橡膠組成的并包含官能化的三元共聚物(例如苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元共聚物)作為增容劑的模塑組合物是已知的，如EP-A 784 080中所描述的。盡管這些模塑組合物具有良好的沖擊強度，其斷裂時的拉伸應變值對于某些應用是不夠的。
Ju和Chang(Polymer 41(2000)1719-1730)描述了基于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的不含橡膠的模塑組合物以及作為增容劑的聚[亞甲基(亞苯基異氰酸酯)](PMPI)。這些模塑組合物對于許多應用來說太脆。另外，所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物與許多聚合物的混溶性不足以產(chǎn)生決定性的性能改進。
Tomoki Kitagawa的學位論文(Tokyo Institute of Technology，東京，日本，2002(其不是在先出版物))研究了由聚對苯二甲酸丁二醇酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物與作為增容劑的PMPI組成的不含橡膠的模塑組合物。研究的其它主題范圍為聚對苯二甲酸丁二醇酯與PMPI以及與由苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐組成的三元共聚物的混合物。
本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)其機械性能已經(jīng)通過增容作用得到進一步改進的含橡膠的熱塑性模塑組合物。特別是，所述熱塑性模塑組合物應具有改進的韌性、尤其是改進的極限抗張強度以及最佳的流動性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的借助于文章開頭所提及的熱塑性模塑組合物而實現(xiàn)。
組分A
作為組分A，本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種不含橡膠的共聚物，其中不存在羥基、酸基、氨基或酸酐基團。然而，本發(fā)明的模塑組合物也可包含兩種或更多種(例如三至五種)的具有不同單體組成或結(jié)構(gòu)組成的這些共聚物的混合物。組分A優(yōu)選由單一類型的共聚物組成。
這些共聚物基于至少一種乙烯基芳族單體，例如基于兩種或更多種(如三至五種)不同的乙烯基芳族單體(a1)的混合物。所用的乙烯基芳族單體a1)的實例為苯乙烯和取代苯乙烯，例如C1-C8烷基-環(huán)上烷基化的苯乙烯，如對-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。其中，特別優(yōu)選的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。
可以使用的共單體(a2)為至少一種烯鍵式不飽和單體，例如兩種或更多種(如三至五種)不同的烯鍵式不飽和單體a2)的混合物。優(yōu)選的是使用單一類型的僅僅一種共單體a2)。這些共單體a2)的實例為N-取代的馬來酰亞胺，例如N-甲基-、N-苯基-、或N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈，或甲基丙烯腈。
在一個實施方式中此處優(yōu)選的是由60～99重量％、優(yōu)選65～95重量％的至少一種乙烯基芳族單體和1～40重量％、優(yōu)選5～35重量％的至少一種烯鍵式不飽和單體組成的共聚物A，其中重量比例基于總共100重量％的組分a1)和a2)。
所述共聚物A可以是線型的或支化的，或者是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。所述共聚物A可以具有低分子量或者高分子量。所述共聚物A可以具有寬或窄的分子量分布。
組分A特別優(yōu)選為苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。其摩爾質(zhì)量(重均)通常為40000～2000000g/mol，優(yōu)選為60000～150000g/mol。其多分散系數(shù)(PDI＝重均分子量/數(shù)均分子量)宜小于2.5，優(yōu)選小于2.3(通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于苯乙烯標準物并用四氫呋喃作為洗脫液而測定，另參見M.Lechner等，MakromolekulareChemie，第2版，Birkhuser Verlag，Basle 1996，第295-299頁)。
所述共聚物A是本身已知的，或可通過本身已知的方法制備，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合，或者另外通過可控自由基聚合制備。
組分A在本發(fā)明模塑組合物中的比例通常為1～50重量％，優(yōu)選3～45重量％，尤其是5～40重量％，基于總共100重量％的組分A-E的總重量。
組分B根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性模塑組合物包含至少一種不含橡膠的聚合物，其中存在至少一種(例如兩種或更多種，如三到五種)羥基、酸基或氨基。這些聚合物B也可以包含所提及基團的混合物，例如一種羥基和一種酸基，或一種羥基和一種氨基。所述聚合物B特別優(yōu)選包含這些基團中的兩種。尤其是，這些為所述聚合物B的端基。組分B也可以是兩種或更多種(例如三至五種)不同聚合物B的混合物。其中，優(yōu)選的是使用僅僅一種聚合物B或不同類型的兩種聚合物B的混合物。
合適的聚合物B的實例為縮聚物，例如聚酯或聚酰胺。
第一類優(yōu)選作為聚合物B的聚酯為醇片段中具有2-10個碳原子的聚對苯二甲酸亞烷基酯。
此類聚對苯二甲酸亞烷基酯本身是已知的并且描述于文獻中或可通過本身已知的方法得到。其主鏈包含源自所述芳族二元羧酸的芳環(huán)。所述芳環(huán)中也可存在取代，例如被鹵素(例如氯或溴)或者被C1-C4烷基(例如甲基、乙基、異丙基或正丙基、或正丁基、異丁基或叔丁基)取代。
這些聚對苯二甲酸亞烷基酯可通過將芳族二元羧酸或其酯或其它形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應而制備。
優(yōu)選的二元羧酸為2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，及其混合物。至多30mol％、優(yōu)選不超過10mol％的所述芳族二元羧酸可以由脂族或環(huán)脂族二元羧酸代替，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸和環(huán)己烷二羧酸。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物為具有2-6個碳原子的二元醇，特別是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。
特別優(yōu)選的聚酯為源自具有2-6個碳原子的鏈烷二醇的聚對苯二甲酸亞烷基酯。其中，特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物。另外優(yōu)選包含作為其它單體單元的至多1重量％、優(yōu)選至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。
所述聚酯的粘度值通常為50～220，優(yōu)選80～160(根據(jù)ISO 1628于25℃下在苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比例1∶1)中的0.5重量％濃度的溶液中測定)。
特別優(yōu)選的是其羧基端基含量至多為100mval/kg聚酯、優(yōu)選至多為50mval/kg聚酯、尤其至多40mval/kg聚酯的聚酯。此類聚酯可以例如通過DE-A 44 01 055的方法而制備。所述羧基端基含量通常通過滴定法(例如電勢法)測定。
特別優(yōu)選的模塑組合物包含作為組分B的PBT和不同于PBT的聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))的混合物。聚對苯二甲酸乙二醇酯在所述混合物中的比例優(yōu)選為至多50重量％，尤其是10～30重量％，基于100重量％的B。
同樣有利的是，如果合適的話，與聚對苯二甲酸亞烷基酯例如PBT混合使用回收PET材料(也稱為廢PET)。
回收材料通常為1)稱為工業(yè)后回收材料的那些這些是縮聚或加工期間的生產(chǎn)廢料，例如來自注塑的熔渣、來自注塑或擠出的起始材料或來自擠出片材或薄膜的切邊料。
2)消費后回收材料這些是在最終消費者使用之后經(jīng)收集和處理的塑料制品。用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹模PET瓶就數(shù)量而言無疑是所述主要制品。
兩種類型的回收材料可以作為再研磨材料或者以顆粒形式而使用。在后者情況下，將所述粗制的回收材料分離和純化，然后用擠出機熔化并造粒。這通常有助于處理性能和自由流動性能，以及有助于進一步加工步驟中的計量。
所用的回收材料可以進行造?；蛞栽傺心ゲ牧系男问蕉褂谩＿呴L應當不超過6mm，優(yōu)選應當小于5mm。
因為聚酯在加工中會發(fā)生水解斷裂(由于痕量濕分)，適當?shù)氖穷A干燥所述回收材料。干燥之后的殘留濕分含量優(yōu)選為0.01～0.7％，尤其是0.2～0.6％。
可以提及的另一類為源自芳族二元羧酸和芳族二羥基化合物的完全芳族聚酯。
合適的芳族二元羧酸為先前對于聚對苯二甲酸亞烷基酯所描述的化合物。優(yōu)選使用的混合物由5～100mol％的間苯二甲酸和0～95mol％的對苯二甲酸制得，尤其是由約50～約80％的對苯二甲酸和20～約50％的間苯二甲酸制得。
所述芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下式 其中Z為具有至多8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有至多12個碳原子的亞芳基、羰基、磺?；?、氧或硫或化學鍵，以及m為0-2。所述化合物(I)中的亞苯基也可以具有被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴的取代。
用于這些化合物的母體化合物的實例為二羥基聯(lián)苯，二(羥基苯基)烷烴，二(羥基苯基)環(huán)烷烴，二(羥基苯基)硫醚，二(羥基苯基)醚，二(羥基苯基)酮，二(羥基苯基)亞砜，
α，α’-二(羥基苯基)二烷基苯，二(羥基苯基)砜，二(羥基苯甲?；?苯，間苯二酚，和氫醌，以及這些化合物的環(huán)上烷基化和環(huán)上鹵化的衍生物。
其中，優(yōu)選的是4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，4-二(4’-羥基苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-二(4-羥基苯基)-對二異丙基苯，2，2-二(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷，和2，2-二(3’-氯-4’-羥基苯基)丙烷，以及尤其是2，2-二(4’-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5-二氯二羥基苯基)丙烷，1，1-二(4’-羥基苯基)環(huán)己烷，3，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基二苯砜，和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷或其混合物。
當然也可以使用聚對苯二甲酸亞烷基酯和完全芳族聚酯的混合物。這些通常包含20～98重量％的所述聚對苯二甲酸亞烷基酯和2～80重量％的所述完全芳族聚酯。
當然也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。該類制品本身是已知的并且在文獻中例如US-A 3 651 014中作了描述。相應的制品也可市售獲得，例如Hytrel(DuPont)。
其它合適的組分B為具有任何類型的脂族半結(jié)晶或半芳族或無定形結(jié)構(gòu)的聚酰胺及其混合物，包括聚醚酰胺，例如聚醚嵌段酰胺。對本發(fā)明而言，聚酰胺為所有已知的聚酰胺以及可通過本身已知的方法得到的那些。這些聚酰胺的粘度值通常為90～350ml/g，優(yōu)選為110～240ml/g，根據(jù)ISO307于25℃下對在96重量％濃度硫酸中的0.5重量％濃度的溶液測定。
優(yōu)選的是分子量(重均)至少為5000的半結(jié)晶或無定形聚酰胺。這些的實例為源自具有7-13環(huán)原子的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚月桂內(nèi)酰胺，以及通過使二元羧酸與二胺反應得到的聚酰胺。
可用的二元羧酸為具有6-12個碳原子、尤其是6-10個碳原子的鏈烷二元羧酸，以及芳族二元羧酸。此處可以提及的酸為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸(＝癸烷二羧酸)以及對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
特別合適的二胺為具有6-12個碳原子、尤其是6-8個碳原子的鏈烷二胺，以及間二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷。
優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺(PA 66)和聚癸二酰己二胺(PA610)、聚己內(nèi)酰胺(PA 6)以及尼龍-6/6，6共聚酰胺，尤其是具有5-95重量％己內(nèi)酰胺單元的。
PA 6、PA 66和尼龍-6/6，6共聚酰胺是特別優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選尼龍-6(PA 6)。
也可以提及例如可通過將1，4-二氨基丁烷與己二酸在升高的溫度下縮合得到的聚酰胺(尼龍-4，6)。
其它實例為可通過共聚兩種或更多種上述單體得到的聚酰胺，并且以任意所希望的混合比的兩種或更多種聚酰胺的混合物是合適的。
所述半芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T也已經(jīng)證實三胺含量小于0.5重量％、優(yōu)選小于0.3重量％是特別有利的(參見EP-A 299 444)。三胺含量低的半芳族共聚酰胺可以通過EP-A 129 195和129 196中所描述的方法制備。
下列并不全面的名單包括所提及的聚酰胺以及其它針對本發(fā)明的聚酰胺(單體在括號中給出)PA 46 (丁二胺，己二酸)
PA 66 (己二胺，己二酸)PA 69 (己二胺，壬二酸)PA 610 (己二胺，癸二酸)PA 612 (己二胺，癸烷二羧酸)PA 613 (己二胺，十一烷二羧酸)PA 1212(1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸)PA 1313(1，13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸)PA MXD6(間二甲苯二胺，己二酸)PA TMDT(三甲基己二胺，對苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6 (ε-己內(nèi)酰胺)PA 7 (庚內(nèi)酰胺)PA 8 (辛內(nèi)酰胺)PA 9 (9-氨基壬酸)PA 11 (11-氨基十一烷酸)PA 12 (月桂內(nèi)酰胺)這些聚酰胺及其制備方法是已知的。
下面將給出優(yōu)選的聚酰胺PA 6、PA 66以及尼龍-6/6，6共聚酰胺的制備方法的簡要細節(jié)。
所述起始單體優(yōu)選通過常用方法進行聚合或縮聚。例如，己內(nèi)酰胺可以通過DE-A 14 95 198和DE-A 25 58 480中所描述的連續(xù)方法進行聚合。AH鹽聚合以制備PA 66可以通過常規(guī)的間歇工藝(參見PolymerizationProcesses，第424-467頁，尤其是第444-446頁，Interscience，紐約，1977)或通過連續(xù)工藝(例如在EP-A 129 196中的)進行。
可以在所述聚合中伴隨使用常規(guī)的鏈調(diào)節(jié)劑。合適的鏈調(diào)節(jié)劑的實例為三丙酮二胺化合物(參見WO-A 95/28443)；一元羧酸，例如乙酸、丙酸和苯甲酸；以及堿類，例如己二胺、芐胺和1，4-環(huán)己烷二胺。其它合適的鏈調(diào)節(jié)劑為C4-C10二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸；C5-C8環(huán)烷二羧酸，例如環(huán)己烷-1，4-二羧酸；苯二羧酸和萘二羧酸，例如間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘-2，6-二羧酸。
所得的聚合物熔體從反應器中排出，冷卻并造粒。對得到的顆粒進行后聚合。這以本身已知的方式通過將所述顆粒加熱至低于所述聚酰胺的熔點Tm或微晶熔點Tc的溫度T而進行。所述后聚合可調(diào)節(jié)該聚酰胺的最終分子量(可以粘度值VN衡量，參見上述的VN數(shù)據(jù))。所述后聚合通常進行2-24小時，尤其是12-24小時。一旦達到所需的分子量，則以常用的方法冷卻所述顆粒。
合適的聚酰胺可從BASF以商品名Ultramid得到。
通常存在于本發(fā)明模塑組合物中的組分B的比例為1～95.5重量％，優(yōu)選3～91.2重量％，尤其是5～86.8重量％，基于總共100重量％的組分A-E的總重量。
組分C作為組分C)，本發(fā)明的模塑組合物包含3-50重量％、優(yōu)選5-30重量％、特別優(yōu)選7-25重量％的至少一種橡膠。組分C的一個實例為兩種或更多種(例如三至五種)不同類型橡膠的混合物。根據(jù)本發(fā)明，橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0℃或以下(Tg根據(jù)DIN 53765由差示掃描量熱法(DSC)測量)的彈性聚合物。
合適的橡膠C原則上為Tg≤0℃的任何所述彈性聚合物，尤其是包含以下物質(zhì)作為橡膠的那些-基于二烯例如丁二烯或異戊二烯或所述二烯混合物的二烯橡膠，-基于丙烯酸烷基酯例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯或所述烷基酯混合物的丙烯酸烷基酯橡膠，-基于乙烯、丙烯和二烯的EPDM橡膠，-基于聚有機硅氧烷的硅橡膠，，或者包含這些橡膠混合物的那些。
所述橡膠C優(yōu)選為由接枝基體和接枝物組成的接枝聚合物。
優(yōu)選的接枝聚合物C包含，基于C，c1)30～95重量％、優(yōu)選40～90重量％、特別優(yōu)選40～85重量％的彈性接枝基體，其由基于c1)的下列成分組成，c11)50～100重量％、優(yōu)選60～100重量％、特別優(yōu)選70～100重量％的丙烯酸C1-C10烷基酯，c12)0～10重量％、優(yōu)選0～5重量％、特別優(yōu)選0～2重量％的多官能交聯(lián)單體，c13)0～40重量％、優(yōu)選0～35重量％、特別優(yōu)選0～28重量％的一種或多種其它的單烯鍵式不飽和單體，或者由下列成分組成c11*)50～100重量％、優(yōu)選60～100重量％、特別優(yōu)選65～100重量％的具有共軛雙鍵的二烯，c12*)0～50重量％、優(yōu)選0～40重量％、特別優(yōu)選0～35重量％的一種或多種單烯鍵式不飽和單體，或者由下列成分組成c11**)50～100重量％、優(yōu)選60～100重量％、特別優(yōu)選65～100重量％的乙烯、丙烯和二烯的混合物，c12**)0～50重量％、優(yōu)選0～40重量％、特別優(yōu)選0～35重量％的一種或多種其它的單烯鍵式不飽和單體，和c2)5～70重量％、優(yōu)選10～60重量％、特別優(yōu)選15～60重量％的接枝物，其由基于a2)的下列成分組成，c21)50～100重量％、優(yōu)選60～100重量％、特別優(yōu)選65～100重量％的苯乙烯化合物，c22)0～40重量％、優(yōu)選0～38重量％、特別優(yōu)選0～35重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和c23)0～40重量％、優(yōu)選0～30重量％、特別優(yōu)選0～20重量％的一種或多種其它的單烯鍵式不飽和單體。
特別合適的組分c11)丙烯酸C1-C10烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，特別優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯。也可以使用其中烷基不同的多種丙烯酸烷基酯的混合物。
交聯(lián)單體c12)為具有至少兩個烯屬雙鍵的雙官能或多官能共單體，例如丁二烯和異戊二烯、二元羧酸(例如琥珀酸或己二酸)的二乙烯基酯、二元醇例如乙二醇或1，4-丁二醇的二烯丙基醚或二乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸與所提及的二元醇的二酯、1，4-二乙烯基苯以及氰脲酸三烯丙基酯。特別優(yōu)選的是三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯(參見DE-A 12 60 135)，其被稱為二氫二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯，以及還優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
交聯(lián)單體c12)可以存在或不存在于組分C中，這取決于待制備的組分C的特性，尤其取決于組分C所需的性質(zhì)。
如果交聯(lián)單體c12)存在于組分C中，其量基于c1)為0.01～10重量％，優(yōu)選0.3～8重量％，特別優(yōu)選1～5重量％。
可伴隨著所述單體c11)和c12)量的減少存在于所述接枝基體c1)中的其它單烯鍵式不飽和單體c13)的實例為乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如在A下給出的；丙烯腈，甲基丙烯腈；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，以及所述縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；N-取代馬來酰亞胺，例如N-甲基、N-苯基和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，以及二元羧酸，例如馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及這些的酸酐，例如馬來酸酐；氮官能的單體，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族酯和芳脂族酯，例如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不飽和醚，例如乙烯基甲基醚，以及這些單體的混合物。
優(yōu)選的單體c13)為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
所述接枝基體c1)也可以由所述單體c11*)和c12*)組成，代替由接枝基體單體c11)～c13)組成。
可以使用的具有共軛雙鍵的二烯c11*)為丁二烯、異戊二烯、降冰片烯及其鹵素取代的衍生物，例如氯丁二烯。優(yōu)選的是丁二烯和異戊二烯，尤其是丁二烯。
可以相伴使用的單烯鍵式不飽和單體c12*)為上述對于單體c13)所提及的單體。
優(yōu)選的單體c12*)為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
所述接枝核c1)也可由所述單體c11)-c13)和c11*)-c12*)的混合物組成。
所述接枝基體c1)也可以由所述單體c11**)和c12**)組成，代替由所述接枝基體單體c11)-c13)或c11*)和c12*)組成。亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯是在所述單體混合物c11**)中用于與乙烯和丙烯混合的特別合適的二烯。
可以相伴使用的其它單烯鍵式不飽和單體c12**)為對于c13)所提及的單體。
所述接枝基體也可以由所述單體c11)～c13)和c11**)～c12**)的混合物組成，或者由所述單體c11*)～c12*)和c11**)～c12**)的混合物組成，或者由所述單體c11)～c13)，c11*)～c12*)和c11**)～c12**)的混合物組成。
關(guān)于所述單體c21)和c23)，可分別參考先前上述對于組分a1)和a3)所作的描述。所述接枝物c2)可以因此包含其它單體c22)或c23)或其混合物并伴隨著所述單體c21)量的減少。所述接枝物c2)優(yōu)選由苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈、α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物組成。
所述接枝物c2)可以在與用于制備所述接枝基體c1)的條件相同的條件下制備，并且接枝物c2)可以以一步法或多步法制備。在該方法中，所述單體c21)、c22)和c23)可以單獨添加或以相互混合物的形式添加。所述混合物的單體比例可以隨時間保持恒定或呈梯度。這些方案的組合也是可以的。
例如，可以將僅僅苯乙烯和然后苯乙烯和丙烯腈的混合物聚合到所述接枝基體c1)上。
總的組成不依賴于所提及的方法的實施方式。
其它合適的接枝聚合物具有兩種或更多種“軟”和“硬”段，例如具有c1)-c2)-c1)-c2)或c2)-c1)-c2)的結(jié)構(gòu)，特別是如果其顆粒較大時。
如果所述接枝產(chǎn)生了由所述單體c2)組成的未接枝的聚合物，其量通常低于c2)的10重量％，并與組分A的重量一起計算。
存在多種制備所述接枝聚合物C的方法，尤其是以乳液、微乳液、細乳液(miniemulsion)、懸浮液、微懸浮液、細懸浮液(minisuspension)、沉淀聚合、本體中或溶液連續(xù)地或間歇地進行。這些方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的并且例如在PCT/EP/01/09114中作了描述。
所述接枝聚合物的制備方法也可以是至少兩種聚合方法相互組合的組合方法。此處尤其可以提及的是本體/溶液、溶液/沉淀、本體/懸浮和本體/乳液，首先提到的是起始方法，其次提到的是最終方法。
在所有提及的方法例如乳液聚合、細乳液聚合或微懸浮聚合中，所述橡膠顆粒尺寸的實際控制可以通過適當選擇和控制所述分散體制備期間的條件(例如均質(zhì)器的選擇、均化的持續(xù)時間、單體∶水∶乳化劑的定量比例、分散過程(單級、多級、間歇或連續(xù)、再循環(huán))、均質(zhì)器的轉(zhuǎn)速等)。
選擇恰當?shù)木酆蠗l件、尤其是乳化劑以及其它聚合助劑的特性、用量和進料方法優(yōu)選使得通過乳液聚合得到的橡膠顆粒具有通常為50～500nm、優(yōu)選70～300nm、特別優(yōu)選80～140nm的平均尺寸(重量中值粒度，d50)。在細乳液聚合中得到的顆粒通常同樣具有50～500nm的尺寸(重量中值粒度，d50)。微乳液聚合通常得到20～80nm的粒度(重量中值粒度，d50)。給出的粒度分別是d50(重量中值，通過W.Mchtle，S.Harding(編輯)，AUC在Biochemistry and Polymer Science，Cambridge，UK 1991中所述的分析超速離心測量法測定)。微懸浮聚合方法通常得到0.3～10μm(300～10000nm)尺寸(重量中值粒度，d50)的顆粒。所述粒度可以通過夫瑯和費衍射方法確定(H.G.Barth，Modern Methods of Particle SizeAnalysis，Wiley，NY 1984)。
在一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合借助于乳液過程進行，最初在第一階段中得到的并分散存在于水相中的橡膠顆粒在第二階段中發(fā)生凝集。優(yōu)選的是僅有一種類型的顆粒存在于所述分散體中，即基于接枝基體c的那些。然而，也可以有多種類型(例如兩種或更多種不同類型)的顆粒存在于所述分散體中?？梢詫崿F(xiàn)該方案的一種方法是混合不同的顆粒分散體，例如相互獨立地制備的分散體。
凝集橡膠顆粒的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。例如，可以使用物理方法，例如冷凍凝集或壓力凝集。然而，也可以使用用于凝集橡膠顆粒的化學方法。后者包括添加無機酸或有機酸。凝集性聚合物優(yōu)選用于所述凝集方法。聚環(huán)氧乙烷聚合物或聚乙烯醇可以作為其實例提及。特別優(yōu)選的是使用其中基本上不存在游離酸基的凝集性聚合物。丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯與極性共單體(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或馬來酰亞胺)的共聚物為合適的凝集性聚合物中的一些。
在一種凝集方法中，僅有部分橡膠顆粒發(fā)生凝集，其結(jié)果呈雙峰分布。此處在第一個實施方式中，在凝集步驟之后超過50％、優(yōu)選75～95％的顆粒(數(shù)量分布)通常處于未凝集狀態(tài)。在又一個實施方式中，實施凝集的方法使得在凝集步驟之后所述橡膠顆粒具有多峰粒度分布，其中少于40重量％、優(yōu)選少于37.5重量％、更優(yōu)選少于35重量％、特別優(yōu)選少于32.5重量％、尤其少于30重量％的顆粒處于各自寬度50nm的粒度范圍中。除非另作說明，此處的中值粒徑基于重量。特別地，其為累積重量分布的d50(參見上文)。
在所述凝集步驟之后，所述接枝物(c2)可以通過使適當?shù)膯误w接枝聚合而形成。
這些凝集方法例如在EP/PCT/01/08114中作了描述。
組分D根據(jù)本發(fā)明，所用的組分D包含至少一種三元共聚物，例如兩種或更多種(如三至五種)不同結(jié)構(gòu)(例如支化或線型的)或者不同單體組成(例如無規(guī)或嵌段)的三元共聚物的混合物。其中，優(yōu)選的是使用單一類型的一種三元共聚物作為組分D?；旧暇€型和基本上無規(guī)的三元共聚物是優(yōu)選的三元共聚物。所用的單體單元d1)包含乙烯基芳族單體或兩種或更多種(例如三至五種)不同乙烯基芳族單體的混合物?？梢允褂玫囊蚁┗甲鍐误w的實例為苯乙烯和取代苯乙烯，例如C1-C8烷基-環(huán)上烷基化的苯乙烯，例如對-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。其中，特別優(yōu)選的是使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯或其混合物。尤其是將苯乙烯單獨用作d1)。
由其可得到所述三元共聚物D的單體單元d2)可以是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，或者兩種或更多種(例如三至五種)不同的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的混合物，其中優(yōu)選的是使用甲基丙烯酸甲酯。然而，甲基丙烯腈或丙烯腈也可以用作d2)。此外，一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯腈和/或丙烯腈的混合物可以用作d2)。特別優(yōu)選丙烯腈單獨用作d2)。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備所述三元共聚物D的單體單元d3)包含至少一種含有α，β-不飽和酸酐的單體，或者，例如包含兩種或更多種(如三至五種)這些單體的混合物。此處可以使用具有至少一個酸酐基團的芳族或脂族化合物。優(yōu)選的是具有不超過一個酸酐基團的單體。馬來酸酐特別優(yōu)選用作d3)。
根據(jù)本發(fā)明，組分d3)在所述三元共聚物中的比例基于總共l00重量％的組分d1)～d3)的總重量為0.2～4重量％，特別優(yōu)選0.3～3.5重量％，尤其為0.3～3重量％。其它兩種組分d1)和d2)的比例可以在寬范圍內(nèi)變化，并且主要取決于所需的組分D與組分A-C的混溶性。組分d1)的比例基于總共100重量％的組分d1)～d3)的總重量通常為60～94.8重量％，優(yōu)選為61.5～89.7重量％，尤其為68～84.7重量％。相應地，存在于所述三元共聚物中的組分d2)的量為5～36重量％，優(yōu)選為10～35重量％，尤其為15～29重量％。
所述三元共聚物的摩爾質(zhì)量可在寬范圍內(nèi)變化。60000～350000g/mol的平均摩爾質(zhì)量已經(jīng)證明是合適的。80000～300000g/mol的摩爾質(zhì)量通常是有利的。特別優(yōu)選的三元共聚物具有90000～210000g/mol的摩爾質(zhì)量。以上給出的摩爾質(zhì)量為重量平均值，如上所述通過GPC測定。
根據(jù)所需的結(jié)構(gòu)組成，可以采用多種方法制備所述三元共聚物D。所述三元共聚物優(yōu)選通過自由基聚合制備，特別優(yōu)選通過連續(xù)的溶液聚合制備。用于此目的的方法的一個實例是將所述單體溶解在甲乙酮中，并通過加熱引發(fā)聚合或者，如果需要或必須的話，將引發(fā)劑例如過氧化物加入該溶液中。該反應混合物通常在升高的溫度下聚合兩小時或更多小時，然后進行處理。
本發(fā)明模塑組合物中組分D的比例通常與對所述制品的要求相適應。本發(fā)明的模塑組合物優(yōu)選包含0.4～30重量％、特別優(yōu)選0.5～20重量％、尤其是1～15重量％的所述三元共聚物D，基于組分A-E的總重量。
組分E作為組分E，本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種具有兩個或更多個(例如三至五個)異氰酸酯基團的化合物，或者兩種或更多種(如三至五種)不同的所述化合物的混合物。
可用作組分E的化合物為有機多異氰酸酯，例如本身已知的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族的多官能異氰酸酯。
可以提及作為示范的單個化合物例如為在亞烷基中具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如亞己基1，6-二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3-或1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所希望的混合物，六氫甲代亞苯基2，4-或2，6-二異氰酸酯以及相應異構(gòu)體的混合物，二亞環(huán)己基甲烷4，4’-、2，2’-、2，4’-二異氰酸酯以及相應異構(gòu)體的混合物；芳脂族二異氰酸酯，例如亞二甲苯基1，4-二異氰酸酯或亞二甲苯基二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，但優(yōu)選芳族二多異氰酸酯和多異氰酸酯，例如甲代亞苯基2，4-或2，6-二異氰酸酯(TDI)及相應異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯(MDI)及相應異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗制MDI)，以及粗制MDI和甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物。所述有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨地或以混合物的形式使用。
常常使用稱為改性多官能異氰酸酯的那些，即可通過有機二-和/或多異氰酸酯的化學反應得到的產(chǎn)物。例如，可以提及的是包含異氰脲酸酯基團和/或包含氨基甲酸酯基團的二-和/或多異氰酸酯?？梢允褂玫膯蝹€化合物的實例為包含氨基甲酸酯基團并且NCO含量基于所述多異氰酸酯總重量為15～33重量％、優(yōu)選21～31重量％的有機、優(yōu)選芳族的多異氰酸酯。其它合適的化合物為包含異氰酸酯基團并且NCO含量基于所述多異氰酸酯總重量為3.5～25重量％、優(yōu)選14～21重量％的預聚物，其通過聚酯多元醇和/或優(yōu)選地由聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯的混合物、甲代亞苯基2，4-和/或2，6-二異氰酸酯、或粗制MDI制備。已經(jīng)證實成功的其它化合物為包含異氰脲酸酯環(huán)并且NCO含量基于所述多異氰酸酯總重量為33～15重量％、優(yōu)選21～31重量％的液態(tài)多異氰酸酯，其例如基于二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或亞己基二異氰酸酯和/或甲代亞苯基2，4-和/或2，6-二異氰酸酯。
所述改性多異氰酸酯合適的話可以相互混合，或者與未改性的有機多異氰酸酯(例如二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二異氰酸酯、粗制MDI、或甲代亞苯基2，4-和/或2，6-二異氰酸酯)混合。
已經(jīng)證實特別成功的化合物為包含異氰脲酸酯基團并且基于亞己基二異氰酸酯的聚合物以及粗制MDI。
可以存在于本發(fā)明的熱塑性模塑組合物中的組分E的量可以變化，并且大體上取決于對所述制品的要求。組分E存在的比例基于組分A-E的總重量優(yōu)選為0.1～5重量％，特別優(yōu)選為0.2～3重量％，尤其為0.2～1重量％。
除了組分A-E之外，本發(fā)明的模塑組合物可選擇地包含其它組分。關(guān)于這一點，可以提及的是填料和增強材料(組分F)和添加劑(組分G)。本發(fā)明的模塑組合物還通常包含少量水。其通常不超過基于組分A-E總重量的0.5重量％。
組分F通常存在于本發(fā)明模塑組合物中的組分F的量基于組分A-E的總重量為0～60重量％。例如，在一個優(yōu)選的實施方式中組分F的比例基于組分A-E的總重量可以是3～55重量％。
纖維狀或顆粒填料優(yōu)選為碳纖維，或尤其為玻璃纖維。所用的玻璃纖維可以由E玻璃、由A玻璃或由C玻璃組成，并且優(yōu)選提供有膠料和偶聯(lián)劑。其直徑通常為6～20μm?？梢圆捎眠B續(xù)長絲纖維(粗紗)或長度為1～10mm，優(yōu)選3～6mm的短切玻璃纖維。也可以添加填料或增強材料例如玻璃珠、礦物纖維、須狀物、氧化鋁纖維、云母、高嶺土、滑石、粉末石英和硅灰石。也可以采用金屬片(例如來自Transmed Corp.的金屬片)、金屬粉末、金屬纖維、涂覆金屬的填料(例如鎳涂覆的玻璃纖維)，以及提供電磁波屏蔽的其它添加材料。對于EMI(電磁干擾)應用尤其可以采用A1薄片(來自Transmed的K102)。此外所述模塑組合物可以與附加的碳纖維、導電碳黑或涂覆鎳的碳纖維混合。Gchter/Müller，Kunststoff-Additive，第3版，Hanser-Verlag，1990，第549-578和617-662頁給出了合適的纖維狀或顆粒填料的概述。
組分G通常存在于本發(fā)明的熱塑性模塑組合物中的組分G的量基于組分A-E的總重量為0～20重量％。例如，在一個優(yōu)選的實施方式中組分G的比例基于組分A-E總重量為0.1～15重量％。
該組分G的實例為加工助劑和穩(wěn)定劑，例如UV穩(wěn)定劑、潤滑劑、磷穩(wěn)定劑和抗靜電劑。其它成分為染料、顏料或抗氧化劑。穩(wěn)定劑可用以改進耐熱性、提高耐光性、提高耐水解性以及提高耐化學性。潤滑劑在所述模制品的制備過程中是特別有利的。
合適的穩(wěn)定劑為常用的受阻酚，但也可以是維生素E或相似結(jié)構(gòu)的化合物。HALS穩(wěn)定劑是合適的，如二苯甲酮、間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑以及其它化合物一樣。(實例為IRGANOX，TINUVIN，例如TINUVIN770HALS吸收劑，(雙-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以及TINUVINP(UV吸收劑，(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)，TOPANOL)。
合適的潤滑劑和脫模劑通常為硬脂酸和硬脂醇、硬脂酸酯以及高級脂肪酸、其衍生物，以及具有12-30個碳原子的合適的脂肪酸混合物。
可以使用的其它添加劑為硅油、低聚異丁烯以及類似物質(zhì)。也可以使用顏料、染料、色澤光亮劑，例如群青、酞菁、二氧化鈦、硫化鎘、苝四羧酸的衍生物。
可以使用的其它組分G為酯交換穩(wěn)定劑，例如來自Ciba-Geigy的IrgaphosP-EPQ四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基二亞膦酸酯，或磷酸鹽例如磷酸單鋅。優(yōu)選的抗氧化劑為酚類抗氧化劑。優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑為三唑類。
模塑組合物的制備本發(fā)明的模塑組合物通過混合組分A-E以及如果合適的話F和G而制備。所述組分的混合順序視需要而定。
本發(fā)明的模塑組合物可以通過本身已知的方法例如擠出而制備。制備本發(fā)明模塑組合物的一種方法在常規(guī)的混合設備(例如螺桿擠出機、優(yōu)選雙螺桿擠出機、Brabender混合器或Banbury混合器或者捏合機中)混合所述起始組分，然后將其擠出。冷卻和粉碎擠出物?；旌纤鼋M分的順序可以變化。例如，兩種或者如果合適的話三種組分可以預混合，或者所有組分可以一起混合。相對充分的混合作用對于使混合均勻性最大化是有利的。這里所需的平均混合時間通常為在230～300℃、優(yōu)選230～280℃的溫度下0.2-30分鐘。所述擠出物通常進行冷卻和粉碎。
本發(fā)明的模塑組合物具有沖擊強度和流動性的良好平衡，并且尤其具有顯著提高的極限抗張強度。包含聚酯、尤其是聚對苯二甲酸丁二醇酯作為組分B的本發(fā)明的模塑組合物此外具有良好的尺寸穩(wěn)定性，甚至當經(jīng)受溫度和濕度改變時亦是如此。其組分C為基于二烯的橡膠的本發(fā)明模塑組合物通常具有特別的韌性優(yōu)點，而其橡膠組分基于丙烯酸酯的模塑組合物具有對于制備戶外使用的材料來說良好的適用性。
所提及的性能使得所述模塑組合物適于生產(chǎn)模制品，并且這些模制品例如可以用于家用、電子、機動車或醫(yī)學技術(shù)領(lǐng)域。對于制備希望不具有膨脹縫隙的固定模制品，例如防護罩、通風護柵、機動車內(nèi)用音響罩，特別優(yōu)選的是包含聚對苯二甲酸丁二醇酯作為組分B以及具有丙烯酸酯接枝基體的接枝橡膠作為組分C的本發(fā)明模塑組合物。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過熱塑性塑料加工的已知方法而進行加工，例如通過擠出、注塑、壓延、吹塑、壓縮成型或燒結(jié)。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例組分A1基于苯乙烯/丙烯腈(重量比75/25)的共聚物，粘度值80ml/g。組分B1聚對苯二甲酸丁二醇酯，例如來自BASF Aktiengesellschaft的UltradurB 4500，其特征在于粘度值為130ml/g(對0.5重量％濃度鄰二氯苯/苯酚溶液進行測量)。
組分C1具有60重量％由聚丙烯酸正丁酯組成的接枝基體和40重量％基于苯乙烯和丙烯腈混合物的接枝物的接枝橡膠。
組分C2具有62重量％由苯乙烯和丙烯腈組成的接枝物和具有38重量％由聚丁二烯組成的接枝基體的接枝橡膠，例如RonfalinTZ 237。
組分D1基于苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(重量比75/24.5/0.5)的三元共聚物，粘度值80ml/g。
組分D2基于苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(重量比75/24.1/0.9)的三元共聚物，粘度值80ml/g。
組分D3基于苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(重量比68/29.9/2.1)的三元共聚物，粘度值65ml/g。
組分D4基于苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(重量比73/22.3/4.7)的三元共聚物，粘度值69ml/g。
組分E1聚(亞甲基(亞苯基異氰酸酯))，NCO含量為31.2重量％(根據(jù)DIN 53185測量)以及25℃下粘度為200mPas(根據(jù)DIN EN ISO 3219測量)，例如來自BASF Aktiengesellschaft的LupranatM20A。
組分E2包含異氰脲酸酯基團并且基于己二胺的多異氰酸酯，NCO含量為21.0重量％，其根據(jù)DIN 53185測量，粘度為23℃下3000mPas/2500s-1[根據(jù)DIN EN ISO 3219測量]，例如來自BASF Aktiengesellschaft的BasonatHI100。
組分F1玻璃纖維，具有環(huán)氧膠料并且具有10μm的纖維直徑以及4.5mm的纖維長度。
模塑組合物的制備和測試使用雙螺桿擠出機混合所述組分。將熔體通過水浴并造粒。然后對于通過注塑(熔體溫度250℃/模塑溫度60℃)制備的樣品測定機械性能。
根據(jù)Vicat B測定耐熱性。根據(jù)ISO 179 1eA以ISO樣品測定制品的耐沖擊性。
彈性模量和斷裂拉伸應變根據(jù)ISO 527測定。
所述模塑組合物的成分和測試結(jié)果列于表1和2中。
表1
c對比實驗表2
c對比實驗所述實驗證實了本發(fā)明熱塑性模塑組合物的優(yōu)異性能特性，并且應特別強調(diào)的是改進的斷裂拉伸應變以及缺口沖擊強度。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其包含A)至少一種不含橡膠的共聚物，其中不存在羥基、酸基、氨基或酸酐基團，其基于至少一種乙烯基芳族單體(a1)和至少一種共單體(a2)，B)至少一種不含橡膠的聚合物，其中存在至少一種羥基、酸基或氨基，C)基于組分A-E總重量的3～50重量％的至少一種橡膠，D)至少一種三元共聚物，其可由以下組分得到d1)至少一種乙烯基芳族單體，d2)至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和d3)基于組分d1)-d3)總重量的0.4～4重量％的至少一種其中存在α，β-不飽和酸酐的單體，和E)至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
2.如權(quán)利要求1或2中所述的熱塑性模塑組合物，其中組分D的比例基于組分A-E的總重量為0.4～30重量％。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的熱塑性模塑組合物，其中組分E的比例基于組分A-E的總重量為0.1～5重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的熱塑性模塑組合物，其包含乙烯基芳族單體與(甲基)丙烯腈的至少一種共聚物作為組分A。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的熱塑性模塑組合物，其包含至少一種聚酯或聚酰胺作為組分B。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的熱塑性模塑組合物用于制備模制品、膜或纖維的用途。
7.可采用如權(quán)利要求1-5中任一項所述的熱塑性模塑組合物得到的模制品、膜或纖維。
8.一種改進熱塑性模塑組合物的相容性的方法，其包括在組分D和E存在下混合組分A～C，A)至少一種不含橡膠的共聚物，其中不存在羥基、酸基、氨基或酸酐基團，其基于至少一種乙烯基芳族單體(a1)和至少一種共單體(a2)，B)至少一種不含橡膠的聚合物，其中存在至少一種羥基、酸基或氨基，C)基于組分A-E總重量的3～50重量％的至少一種橡膠，D)至少一種三元共聚物，其可由以下組分得到d1)至少一種乙烯基芳族單體，d2)至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和d3)基于組分d1)-d3)總重量的0.4～4重量％的至少一種其中存在α，β-不飽和酸酐的單體，和E)至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
9.至少一種可由下列組分得到的三元共聚物Dd1)至少一種乙烯基芳族單體，d2)至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和d3)基于組分d1)-d3)總重量的0.4～4重量％的至少一種其中存在α，β-不飽和酸酐的單體，和至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物E的混合物作為用于熱塑性模塑組合物的增容劑的用途，所述熱塑性模塑組合物包含至少一種其中存在至少一種羥基、酸基或氨基的不含橡膠的聚合物。
全文摘要
熱塑性模塑組合物，其包含A)至少一種不含橡膠的共聚物，其中不存在羥基、酸基、氨基或酸酐基團，其基于至少一種乙烯基芳族單體(a1)和至少一種共單體(a2)；B)至少一種不含橡膠的聚合物，其中存在至少一種羥基、酸基或氨基；C)基于該模塑組合物總重量的3～50重量％的至少一種橡膠；D)至少一種三元共聚物，其可由以下組分得到d1)至少一種乙烯基芳族單體，d2)至少一種(甲基)丙烯酸C
文檔編號C08L9/02GK1726255SQ200380106531
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者M·韋伯, B·布魯赫曼, 小山英子, 井上敬, 大木沢利明, 北川智城 申請人:巴斯福股份公司