本申請要求2015年06月30日向日本特許廳提交的日本專利申請第2015-131993號的優(yōu)先權(quán)，因此將所述日本專利申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池，尤其涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)電池作為包括混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車等汽車用的電池已經(jīng)實(shí)用化。作為這種車載電源用電池，使用鋰離子二次電池。對鋰離子二次電池要求兼具有輸出特性、能量密度、容量、壽命和高溫穩(wěn)定性等各種特性。特別是為了改善電池壽命(即循環(huán)特性)，對電解液實(shí)施了各種改良。
例如，在日本專利公開公報(bào)特開2012-94454號中公開了以改善電池的高溫保存后的倍率特性為目的的、在電解液中含有環(huán)狀二磺酸酯的技術(shù)。在日本專利公開公報(bào)特開2012-94454號的實(shí)施例中，公開了使用鋰錳鋁系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)用、以及使用包含添加的甲烷二磺酸二亞甲酯的非水電解液。
環(huán)狀二磺酸酯在電極(特別是負(fù)極)表面分解后形成覆蓋膜已被公眾所知。形成的覆蓋膜可以提高電池的循環(huán)特性。其中，甲烷二磺酸亞甲酯(以下稱為“MMDS”)具有高的負(fù)極保護(hù)效果已被公眾所知。
已經(jīng)知道的是，在高溫環(huán)境下，如果并用MMDS與含有包含鎳的鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，則MMDS會(huì)攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物，存在使正極劣化的可能性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池，采用鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，而且即使在高溫下使用時(shí)，通過防止正極的劣化和在負(fù)極上形成覆蓋膜的效果，能夠延長電池的循環(huán)壽命(具有高放電容量保持率)。
本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池，其包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液，所述電解液包含：包含硫的添加劑A；以及具有不飽和鍵的與添加劑A不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑B和/或具有鹵素的與添加劑A和添加劑B都不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑C，相對于所述添加劑A和添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾量的所述添加劑A的摩爾比率，小于相對于所述合計(jì)摩爾量的所述添加劑B的摩爾比率和所述添加劑C的摩爾比率的合計(jì)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，利用電解液中含有的添加劑，在負(fù)極表面上很好地形成保護(hù)覆蓋膜。電解液中含有的添加劑，在高溫下幾乎不攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物正極。因此，能夠防止正極的劣化。因此，能夠提高本發(fā)明的鋰離子二次電池的高溫下的循環(huán)特性。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的斷面示意圖。
具體實(shí)施方式
在下面的詳細(xì)說明中，出于說明的目的，為了提供對所公開的實(shí)施方式的徹底的理解，提出了許多具體的細(xì)節(jié)。然而，顯然可以在沒有這些具體細(xì)節(jié)的前提下實(shí)施一個(gè)或更多的實(shí)施方式。在其它的情況下，為了簡化制圖，示意性地示出了公知的結(jié)構(gòu)和裝置。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在本實(shí)施方式中，正極是薄板狀或者片狀的電池部件，該部件具有將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑、必要情況下的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或滾壓(rolling)到金屬箔等正極集電體上后經(jīng)過干燥工序形成的正極活性物質(zhì)層。負(fù)極是薄板狀或者片狀的電池部件，該部件具有通過將包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、必要情況下的導(dǎo)電助劑的混合物涂布在負(fù)極集電體上而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。隔膜是膜狀的電池部件，該部件通過將正極和負(fù)極隔離，確保負(fù)極和正極之間的鋰離子的傳導(dǎo)性。電解液是通過將離子性物質(zhì)溶解在溶劑中得到的電傳導(dǎo)性溶液。在本實(shí)施方式中，尤其可以使用非水電解液。包括正極、負(fù)極和隔膜的發(fā)電元件是電池的主構(gòu)成部件的一個(gè)單位。所述發(fā)電元件通常是層疊體，所述層疊體包括通過隔膜重疊的(層疊的)正極和負(fù)極。在本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池中，所述層疊體浸漬在電解液中。
本實(shí)施方式的鋰離子二次電池包括封裝體以及收納在所述封裝體內(nèi)部的所述發(fā)電元件。優(yōu)選的是，發(fā)電元件收納在密封的封裝體內(nèi)部。在此，“密封”的意思是指發(fā)電元件以不接觸外部空氣的方式被封裝體材料包裹。即，封裝體具有能夠在其內(nèi)部收納發(fā)電元件且能被密封的袋形狀。
在此，電解液包含：包含硫的添加劑；以及具有不飽和鍵的與添加劑A不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑B和/或具有鹵素的與添加劑A和添加劑B都不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑C。此時(shí)，相對于添加劑A和添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾量的、添加劑A的摩爾比率，小于相對于所述合計(jì)摩爾量的、添加劑B的摩爾比率與添加劑C的摩爾比率的合計(jì)。在這種摩爾比率下，如果電解液含有添加劑，則添加劑的負(fù)極覆蓋膜的形成性能不會(huì)降低。因此，能夠防止正極的劣化。其結(jié)果，能夠提高電池的循環(huán)特性。
首先，說明在實(shí)施方式中使用的電解液。作為優(yōu)選的電解液的例子，可以舉出作為非水電解液的、包含碳酸二甲酯(以下稱為“DMC”)、碳酸二乙酯(以下稱為“DEC”)、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯和碳酸二叔丁酯等鏈狀碳酸酯與、碳酸丙烯酯(以下稱為“PC”)和碳酸乙烯酯(以下稱為“EC”)等環(huán)狀碳酸酯的混合物。通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或者高氯酸鋰(LiClO4)等鋰鹽溶解在這種碳酸酯混合物中，得到電解液。
除了所述的成分以外，電解液還可以含有添加劑。在本實(shí)施方式中，可以添加在電解液中的添加劑，按照其功能可以分為三種：包含硫的添加劑A；具有不飽和鍵的、與添加劑A不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑B；以及具有鹵素的、與添加劑A和添加劑B都不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑C。包含硫的添加劑A，在電池的充放電過程中電化學(xué)性分解后，在后述的全部實(shí)施方式中使用的電極表面上形成覆蓋膜。由此，電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。作為這種添加劑的例子，可以舉出甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、乙烷二磺酸亞乙酯和甲烷二磺酸亞丙酯等環(huán)狀二磺酸酯；磺酸內(nèi)酯等環(huán)狀磺酸酯；以及亞甲基二苯磺酸酯、亞甲基二苯基甲烷磺酸酯和亞甲基二乙烷磺酸酯等鏈狀磺酸酯。
與添加劑A同樣地，具有不飽和鍵的、與添加劑A不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑B在電池的充放電過程中形成正極及負(fù)極的保護(hù)覆蓋膜。添加劑B尤其可以防止添加劑A導(dǎo)致的、對含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的攻擊。作為這種添加劑B的例子，可以舉出碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、甲基丙烯酸碳酸丙烯酯和丙烯酸碳酸丙烯酯。特別優(yōu)選的添加劑B的例子是碳酸亞乙烯酯(以下稱為“VC”)。
與添加劑A同樣地，具有鹵素的、與添加劑A和添加劑B都不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑C在電池的充放電過程中形成正極及負(fù)極的保護(hù)覆蓋膜。添加劑C也可以防止添加劑A導(dǎo)致的、對含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的攻擊。作為這種添加劑C的例子，可以舉出氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和三氯代碳酸乙烯酯。特別優(yōu)選的添加劑C的例子是氟代碳酸乙烯酯(以下稱為“FEC”)。
添加劑在電解液制備時(shí)，相對于電解液整體的重量，以20重量％以下的比例添加，優(yōu)選的是以15重量％以下的比例添加，更優(yōu)選的是以10重量％以下的比例添加。通過混合規(guī)定量的各電解液成分制備非水電解液。使用所述的添加劑、正極、負(fù)極、隔膜和封裝體，組裝電池。此后，通過進(jìn)行充放電等規(guī)定的操作，將電池精加工為可以出貨的狀態(tài)(出貨前狀態(tài))。在對電池進(jìn)行充放電的過程中，所述的添加劑由于電化學(xué)性反應(yīng)或者其它化學(xué)反應(yīng)，分別分解后形成電極表面上的覆蓋膜，因此被消耗。由此，電解液中的添加劑的量分別減少。當(dāng)使電池成為出貨前狀態(tài)時(shí)，特別優(yōu)選的是，相對于添加劑A和添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾量的、添加劑A的摩爾比率，小于相對于所述合計(jì)摩爾量的、添加劑B的摩爾比率與添加劑C的摩爾比率的合計(jì)。優(yōu)選的是，通過含有硫的環(huán)狀碳酸酯添加劑A在充放電的過程中全部都消耗在形成電極表面的覆蓋膜，電解液中不大量殘存添加劑A。
相對于添加劑A和添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾量的、添加劑A的摩爾比率，優(yōu)選的是50摩爾％以下。即，添加劑A的量不超過添加劑的總摩爾量的一半?？梢詢H添加添加劑B和添加劑C中的任意一方，也可以添加雙方。在共同添加添加劑B和添加劑C的情況下，它們的摩爾比率可以設(shè)定在1：10～10：1的程度。在實(shí)施方式中，特別優(yōu)選的是，使用添加劑A和添加劑B和添加劑C都含有的電解液。通過采用實(shí)施方式的添加劑，存在于負(fù)極的硫的重量非常適當(dāng)，并大于存在于正極的硫的重量。
可以在全部實(shí)施方式中使用的負(fù)極，包括配置于負(fù)極集電體的、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選的是，負(fù)極具有將包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或滾壓在包括銅箔等金屬箔的負(fù)極集電體上后經(jīng)過干燥工序得到的負(fù)極活性物質(zhì)層。在各實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨顆粒和/或非晶質(zhì)碳顆粒。如果使用包含石墨顆粒和非晶質(zhì)碳顆粒的混合碳材料，則能夠提高電池的再生性能。
石墨是六方晶系六角板狀晶體的碳材料。石墨也被稱為黑鉛等。石墨優(yōu)選的是具有顆粒形狀。此外，非晶質(zhì)碳可以局部具有類似石墨的結(jié)構(gòu)。在此，非晶質(zhì)碳的意思是具有無規(guī)地形成網(wǎng)絡(luò)的微晶體結(jié)構(gòu)的、作為整體是非晶質(zhì)的碳材料。作為非晶質(zhì)碳的例子，可以舉出碳黑、焦炭、活性炭、碳纖維、硬碳、軟碳和中孔碳。優(yōu)選的是，非晶質(zhì)碳具有顆粒形狀。
作為根據(jù)情況用于負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電助劑的例子，可以舉出碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑和科琴黑等碳黑、活性炭、中孔碳、富勒烯類和碳納米管等碳材料。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層可以適當(dāng)含有增稠劑、分散劑和穩(wěn)定劑等通常用于電極形成的添加劑。
作為用于負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合劑的例子，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類和聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(SBR)、聚丁橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)和丁腈橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、胍爾豆膠、果膠等多糖類。
可以在全部實(shí)施方式中使用的正極，包括配置在正極集電體上的、包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。優(yōu)選的是，正極具有將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或滾壓在包括鋁箔等金屬箔的正極集電體上后經(jīng)過干燥工序得到的正極活性物質(zhì)層。作為正極活性物質(zhì)，可以使用鋰過渡金屬氧化物。作為這種鋰過渡金屬氧化物，優(yōu)選使用由通式LixNiyCozMe(1-y-z)O2(在此Me是從由Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb構(gòu)成的組中選擇的至少1種以上的金屬)表示的過渡金屬復(fù)合氧化物。作為這種過渡金屬復(fù)合氧化物的例子，可以舉出鋰鎳系氧化物(例如LiNiO2)、鋰·鈷系氧化物(例如LiCoO2)、鋰·錳系氧化物(例如LiMn2O4)、以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是，使用由通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。在此，通式中的x，是滿足1≦x≦1.2的條件的數(shù)，y和z是滿足y+z＜1的關(guān)系的正數(shù)，而且，y的值為0.5以下。另外，如果錳的比例變大，則難以合成單相的復(fù)合氧化物。因此，優(yōu)選的是，滿足1-y-z≦0.4的關(guān)系。此外，如果鈷的比例變大，則成本變高，容量也減少。因此，優(yōu)選的是，滿足z＜y和z＜1-y-z的關(guān)系。從能夠得到高容量的電池的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是，滿足y＞1-y-z和y＞z的關(guān)系。優(yōu)選的是，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
作為根據(jù)情況用于正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電助劑的例子，可以舉出碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑和科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯類和碳納米管等碳材料。此外，正極活性物質(zhì)層中可以適當(dāng)使用增稠劑、分散劑和穩(wěn)定劑等通常用于電極形成的添加劑。
作為用于正極活性物質(zhì)層的粘合劑的例子，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類和聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(SBR)、聚丁橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)和丁腈橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、胍爾豆膠和果膠等多糖類。
在全部實(shí)施方式中使用的隔膜，包括烯烴系樹脂層。烯烴系樹脂層是包括通過使用了α-烯烴的聚合或共聚合得到的聚烯烴的層。作為這種α-烯烴的例子，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。在實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，所述烯烴系樹脂層是具有包含電池溫度上升時(shí)堵塞的空孔的結(jié)構(gòu)的層亦即包含多孔質(zhì)或者微多孔質(zhì)的聚烯烴的層。通過使烯烴系樹脂層具有這種結(jié)構(gòu)，即使萬一電池溫度上升，隔膜也堵塞(關(guān)閉)，可以切斷離子流。從發(fā)揮關(guān)閉效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是，使用多孔質(zhì)的聚乙烯膜。隔膜根據(jù)情況可以具有耐熱性微顆粒層。所述耐熱性微顆粒層用于抑制因電池發(fā)熱而導(dǎo)致的電池功能停止的情況。此外，耐熱性微顆粒層包括具有150℃以上的耐熱溫度且不易引起電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定的耐熱性的無機(jī)微顆粒。作為這種耐熱性的無機(jī)微顆粒的例子，可以舉出二氧化硅、氧化鋁(α-氧化鋁、β-氧化鋁和θ-氧化鋁)、氧化鐵、氧化鈦、鈦酸鋇和氧化鋯等無機(jī)氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、尖晶石、云母和莫來石等礦物。這樣，具有耐熱性樹脂層的隔膜，一般被稱為“陶瓷隔膜”。
在此，參照附圖說明實(shí)施方式的鋰離子二次電池的構(gòu)成例子。圖1表示了鋰離子二次電池的斷面圖的一個(gè)例子。作為主要的構(gòu)成要素，鋰離子二次電池10包括：負(fù)極集電體11、負(fù)極活性物質(zhì)層13、隔膜17、正極集電體12和正極活性物質(zhì)層15。在圖1中，在負(fù)極集電體11的雙面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層13。在正極集電體12的雙面設(shè)有正極活性物質(zhì)層15。但是，也可以僅在各集電體的單面上形成活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體11、正極集電體12、負(fù)極活性物質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層15和隔膜17為一個(gè)電池的構(gòu)成單位亦即發(fā)電元件(圖中的單電池19)。多個(gè)這種單電池19通過隔膜17層疊。從各負(fù)極集電體11延伸的延伸部，統(tǒng)一與負(fù)極引線25連接。從各正極集電體12延伸的延伸部，統(tǒng)一與正極引線27連接。另外，作為正極引線優(yōu)選使用鋁板，作為負(fù)極引線優(yōu)選使用銅板。正極引線和負(fù)極引線可以根據(jù)情況具有由其它金屬(例如鎳、錫、焊錫)或高分子材料形成的局部覆蓋層。正極引線和負(fù)極引線分別與正極和負(fù)極焊接。包括多個(gè)層疊的單電池的電池，以焊接的負(fù)極引線25和正極引線27引出到外部的方式被封裝體29封裝。在封裝體29的內(nèi)部，注入電解液31。封裝體29具有通過將兩個(gè)重疊的層疊體的周緣部熱熔接得到的形狀。
實(shí)施例
<負(fù)極的制作：實(shí)施例和比較例3～10>
作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了具有3.4m2/g的BET比表面積的石墨粉末。將所述石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的具有62m2/g的BET比表面積的碳黑粉末(以下稱為“CB”)、作為粘合劑樹脂的羧甲基纖維素(以下稱為“CMC”)和苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(以下稱為“SBR”)以固體成分質(zhì)量比CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例混合。將得到的混合物添加到離子交換水中后，與離子交換水一起進(jìn)行了攪拌。由此，制備出包含均勻地分散在水中的所述材料的漿料。將得到的漿料涂布在作為負(fù)極集電體的、厚度10μm的銅箔上。接著，通過在125℃下加熱電極10分鐘，使水蒸發(fā)。由此，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。此外，通過對負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓，制作出具有涂布在負(fù)極集電體的單面上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
<負(fù)極的制作：比較例1和比較例2>
作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用了具有4.5m2/g的BET比表面積的非晶質(zhì)碳粉末(硬碳)以外，通過與所述負(fù)極的制作方法同樣的方法制作了負(fù)極。將該負(fù)極用于比較例1的電池。
此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用了具有4.5m2/g的BET比表面積的石墨粉末以外，通過與所述的負(fù)極的制作方法同樣的方法制作了負(fù)極。將該負(fù)極用于比較例2的電池。
<正極的制作：實(shí)施例和比較例1～10>
將作為正極活性物質(zhì)的、通過將鎳鈷錳酸鋰(NCM523，即鎳：鈷：錳＝5：2：3，鋰/除了鋰以外的金屬比＝1.04，BET比表面積0.67m2/g)和鋰錳氧化物(LiMn2O4)以70：30(重量比)混合得到的混合氧化物(MO)；作為導(dǎo)電助劑的、具有62m2/g的BET比表面積的CB和具有22m2/g的BET比表面積的石墨粉末(GR)；以及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以固體成分質(zhì)量比MO：CB：GR：PVDF為3：3：1：3的比例的方式，添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)中。此外，在所述混合物中添加了作為有機(jī)系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)，該草酸酐相對于從所述混合物去除了NMP的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份。通過對包含所述草酸酐的混合物用行星方式進(jìn)行30分鐘的分散混合，制備出包含均勻分散了的所述材料的漿料。將得到的漿料涂布到作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，通過在125℃下加熱電極10分鐘，使NMP蒸發(fā)。由此，形成了正極活性物質(zhì)層。此外，通過對正極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓，制作出具有涂布在正極集電體的單面上的正極活性物質(zhì)層的正極。
<隔膜>
使用了包括耐熱微顆粒層和烯烴系樹脂層的陶瓷隔膜，所述耐熱微顆粒層包含作為耐熱微顆粒的氧化鋁，厚度為5μm。所述烯烴系樹脂層包含聚丙烯，厚度為25μm。
<電解液>
為了制備非水電解液，將碳酸乙烯酯(以下稱為“EC”)、碳酸二乙酯(以下稱為“DEC”)和碳酸甲乙酯(以下稱為“EMC”)以EC：DEC：EMC＝30：60：10(體積比)的比例混合，得到了非水溶劑。在得到的非水溶劑中，以濃度成為0.9mol/L的方式溶解了作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)，得到了電解質(zhì)溶液。在得到的電解質(zhì)溶液中，分別按規(guī)定的比例溶解了作為添加劑A的環(huán)狀二磺酸酯(甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、作為添加劑B的碳酸亞乙烯酯(VC)和作為添加劑C的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。將得到的、包含所述添加劑的電解質(zhì)溶液用作電解液。設(shè)添加的添加劑的總量為100％時(shí)的、用于各實(shí)施例的電池的添加劑的組成如表1所示。
<鋰離子二次電池的制作>
從如上所述地制作成的各負(fù)極和正極切出各個(gè)規(guī)定尺寸的矩形。其中，將鋁制的正極引線端子超聲波焊接到用于連接端子的未涂布部上。同樣地，將具有與正極引線端子相同尺寸的鎳制的負(fù)極引線端子超聲波焊接到負(fù)極板的未涂布部上。通過將所述負(fù)極板和正極板以兩活性物質(zhì)層隔著隔膜重疊的方式配置到厚度25μm的聚丙烯多孔質(zhì)隔膜的雙面上，得到了電極板層疊體。通過利用熱熔接將兩個(gè)鋁復(fù)合膜的除了一個(gè)長邊以外的三邊粘合，制作出袋狀的復(fù)合封裝體。將所述電極層疊體插入復(fù)合封裝體。使復(fù)合封裝體中注入的電解液真空浸漬到電極層疊體中。此后，在減壓下通過熱熔接密封開口部。由此，得到了層疊型鋰離子電池。通過使用所述層疊型鋰離子電池進(jìn)行了數(shù)次高溫老化，得到了電池容量5Ah的層疊型鋰離子電池。
<初始充放電>
使電池的剩余容量(以下稱“SOC”)從0％到成為100％為止，在氣氛溫度55℃、1C電流和上限電壓4.15V的條件下，進(jìn)行了恒流恒壓充電。接著，到SOC成為0％為止，以1C電流進(jìn)行了恒流放電。
<各添加劑殘存量的測定>
使用鋰離子二次電池進(jìn)行了初始充放電后，將電池分解。通過核磁共振法(NMR)測定了殘存于從電池回收到的電解液中的各添加劑的量。
<電極的硫含量>
使用鋰離子二次電池進(jìn)行了初始充放電后，將電池分解。通過燃燒離子色譜法，測定了從分解的電池回收的各電極的硫含量。
<循環(huán)特性試驗(yàn)>
測定了電解液中殘存的各添加劑的量后，以與所述步驟相同的步驟，再次將收納有電池的封裝體密封。使制作的電池的SOC在0％和100％之間，在55℃環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行了1個(gè)月的1C電流、4.15V下的恒流恒壓充電(CCCV充電)和1C電流下的恒流放電(CC放電)。用計(jì)算式(1個(gè)月循環(huán)后的電池容量)/(初始電池容量)計(jì)算了容量保持率。
表1
在實(shí)施例1～10中，電解液中殘存的MMDS的摩爾比率不超過50％。其結(jié)果，反復(fù)循環(huán)充放電后的放電容量保持率高。即，在電解液中殘存的MMDS的摩爾比率小于VC的摩爾比率和FEC的摩爾比率的合計(jì)的情況下，放電容量保持率變高。這顯示了通過MMDS對負(fù)極的活性物質(zhì)起作用而在負(fù)極上形成保護(hù)覆蓋膜帶來的、高的負(fù)極保護(hù)效果。另一方面，在高溫下，MMDS攻擊作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰，因此，正極中的可逆鋰減少。認(rèn)為此時(shí)，能夠以保持良好平衡的方式保護(hù)正極和負(fù)極的VC和/或FEC，可以將正極從高溫下的MMDS的攻擊保護(hù)起來，其結(jié)果，放電容量保持率得到了提高。即，認(rèn)為，通過使MMDS、VC和/或FEC以保持良好平衡的方式以規(guī)定量殘存在電解液中，能夠顯著提高放電容量保持率。例如，如果電解液中VC和/或FEC過剰，則產(chǎn)生大量氣體，因此，電極的壽命縮短。
此外，通過使存在于負(fù)極的硫的重量大于存在于正極的硫的重量，在負(fù)極上形成足夠的保護(hù)覆蓋膜。因此，負(fù)極的保護(hù)效果進(jìn)一步提高，所以放電容量保持率進(jìn)一步得到改善。
以上，說明了本實(shí)施方式的實(shí)施例，但是所述實(shí)施例只是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子，并非將本發(fā)明的技術(shù)范圍限定于特定的實(shí)施方式或者具體的構(gòu)成。
本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池，可以是以下的第一鋰離子二次電池～第八鋰離子二次電池。
所述第一鋰離子二次電池，其在封裝體內(nèi)部包括發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包括：正極活性物質(zhì)層配置于正極集電體的正極；負(fù)極活性物質(zhì)層配置于負(fù)極集電體的負(fù)極；隔膜；以及電解液，其中，所述電解液包括：包含硫的添加劑A；以及具有不飽和鍵的與添加劑A不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑B和/或具有鹵素的與添加劑A和添加劑B都不同的環(huán)狀碳酸酯添加劑C，當(dāng)設(shè)所述添加劑A和添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾量為100時(shí)，所述添加劑A的摩爾比率小于所述添加劑B的摩爾比率、添加劑C的摩爾比率、以及添加劑B和添加劑C的合計(jì)摩爾比率中的任意一方。
所述第二鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池，其中，所述添加劑A的摩爾比率為50摩爾％以下。
所述第三鋰離子二次電池，其是第一鋰離子二次電池或第二鋰離子二次電池，其中，包含所述添加劑B和所述添加劑C。
所述第四鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第三鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述添加劑A是從環(huán)狀二磺酸酯化合物選擇的添加劑。
所述第五鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第四鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述添加劑B為碳酸亞乙烯酯。
所述第六鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第五鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述添加劑C為氟代碳酸乙烯酯(4－フルオロエチレンカーボネート)。
所述第七鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第六鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，正極活性物質(zhì)層包含由通式LixNiyCozMe(1-y-z)O2(在此Me是從Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb構(gòu)成的組中選擇的至少1種以上的金屬)表示的過渡金屬復(fù)合氧化物。
所述第八鋰離子二次電池，其是第一鋰離子二次電池～第七鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，存在于所述負(fù)極的硫的重量，大于存在于所述正極的硫的重量。
出于示例和說明的目的已經(jīng)給出了所述詳細(xì)的說明。根據(jù)上面的教導(dǎo)，許多變形和改變都是可能的。所述的詳細(xì)說明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說明的主題。盡管已經(jīng)通過文字以特有的結(jié)構(gòu)特征和/或方法過程對所述主題進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，權(quán)利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過程。更確切地說，將所述的具體特征和具體過程作為實(shí)施權(quán)利要求書的示例進(jìn)行了說明。