本發(fā)明涉及一種復合正極片及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其能量密度高，循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特性而受到人們的關(guān)注和使用。目前的鋰離子電池主要有磷酸鐵鋰電池、三元電池、錳酸鋰電池。而每款電池又有各自的優(yōu)缺點，比如磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命好、安全性能高，但是其能量密度低，三元電池能量密度高、但是安全性能差、價格高，錳酸鋰電池價格低，但是其循環(huán)壽命差。為充分發(fā)揮每款電池材料的優(yōu)點，提高其鋰離子電池的綜合性能，現(xiàn)有技術(shù)中存在不同的材料涂覆在同一正極極片上，以提高鋰離子電池的綜合性能。

申請公布號為CN101794902A的中國發(fā)明專利公開了一種正極材料錳酸鋰和磷酸鐵鋰混合材料的動力電池，該動力電池的正極使用兩種正極活性物質(zhì)的混合材料作為正極活性物質(zhì)，分別是磷酸鐵鋰和錳酸鋰，制得正極片并制成鋰離子電池。該鋰離子電池相對于磷酸鐵鋰電池來說提高了工作電壓和能量密度，相對于錳酸鋰電池來說提高了安全性，綜合了二者的優(yōu)點，具有優(yōu)良的綜合性能。

由于各種正極活性物質(zhì)的物理性質(zhì)和電化學性質(zhì)不同，上述混合正極材料制成鋰離子電池的正極片后，各種正極活性物質(zhì)分散在同一正極材料層中，空間上的位置比較接近，相互之間會造成影響，使正極片整體上的電化學性能提升較為有限。另外，在制備正極片時，需要先將各種正極活性物質(zhì)混合后制成混合漿料，由于各種正極活性物質(zhì)的密度不同，其合漿的均勻性不易控制，會導致在制成極片后，極片上的正極活性物質(zhì)變得不均勻，影響極片及電池的電化學性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種避免正極活性物質(zhì)之間相互影響的復合正極片。本發(fā)明的目的還在于提供一種該復合正極片的制備方法以及使用該復合正極片的鋰離子電池。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的復合正極片的技術(shù)方案是：

一種復合正極片，包括正極集流體及設(shè)置在正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層由兩種以上的正極活性物質(zhì)涂層單元拼合而成，每一種正極活性物質(zhì)涂層單元只包含一種正極活性物質(zhì)，相鄰兩個正極活性物質(zhì)涂層單元中所含的正極活性物質(zhì)種類不同。

所述正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑組成。正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑的質(zhì)量比為900-950:10-60:35-40。

所述正極活性物質(zhì)選自磷酸鐵鋰、三元材料或錳酸鋰。

所述正極活性物質(zhì)涂層單元為三種，分別含有正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、三元材料、錳酸鋰。所述三種正極活性涂層單元分別為由均勻分散并粘合在一起的磷酸鐵鋰、粘結(jié)劑、導電劑組成的第一正極活性物質(zhì)涂層單元、由均勻分散并粘合在一起的三元材料、粘結(jié)劑、導電劑組成的第二正極活性物質(zhì)涂層單元以及由均勻分散并粘合在一起的錳酸鋰、粘結(jié)劑、導電劑組成的第三正極活性物質(zhì)涂層單元。

所述磷酸鐵鋰、三元正極材料、錳酸鋰正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.95～1.0：0.8～0.9：1.2～1.3。

所述正極材料層的厚度為50-200μm。

所述正極材料層表面設(shè)置有導電復合層，所述導電復合層包括偏鋁酸鋰。導電復合層一方面提高復合極片表面的鋰離子傳輸速率，另一方面由于活性物質(zhì)層表面存在三種活性物質(zhì)涂覆厚度不一樣，造成極片表面不平整，涂覆導電復合層后可以確保復合極片最終的厚度一樣，提高其輥壓工序的合格率。

所述導電復合層包括均勻分散并粘結(jié)在一起的偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑。所述偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3-4：1：2-3。

所述正極集流體包括正極集流體本體和涂覆在正極集流體本體上的底涂層，所述底涂層包括粘結(jié)劑與導電劑。所述導電劑為SP、碳納米管、石墨烯中的一種。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。粘結(jié)劑與導電劑的質(zhì)量比為3-7:93-97。

所述正極活性物質(zhì)涂層單元的形狀為等邊三角形、平行四邊形、菱形中的一種或者兩種的組合。

本發(fā)明的復合正極片的制備方法的技術(shù)方案是：

上述復合正極片的制備方法，包括如下步驟：

1)將所述正極活性物質(zhì)中的每一種分別與粘結(jié)劑、導電劑加入溶劑中，混合均勻，分別制得正極活性物質(zhì)漿料；

2)在正極集流體表面分別涂覆正極活性物質(zhì)漿料，干燥，形成正極活性物質(zhì)涂層單元并組成正極材料層，即得。

步驟2)中正極材料層表面涂覆偏鋁酸鋰漿料，干燥，形成導電復合層，即得。

偏鋁酸鋰漿料按照如下步驟制得：將粘結(jié)劑加入溶劑中混合均勻，加入偏鋁酸鋰和導電劑，制得偏鋁酸鋰漿料；偏鋁酸鋰、導電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3-4：1：2-3。

所述偏鋁酸鋰漿料的粘度為1000-2000mpa·s。

步驟1)中正極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導電劑、溶劑的質(zhì)量比為900-950:10-60:35-40：1200。

步驟2)中涂覆采用靜電紡絲技術(shù)進行噴涂或者凹版印刷。

步驟2)中干燥的溫度為80℃。干燥時間為4-12h。

本發(fā)明的鋰離子電池的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池，使用上述復合正極片。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的復合正極片將多種正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體表面形成正極活性物質(zhì)涂層單元并拼合成正極材料層，使每一種正極活性物質(zhì)都能充分發(fā)揮其自身的優(yōu)點，還能避免各種正極活性物質(zhì)之間相互影響，提高了正極片的總體電化學性能。

進一步的，采用磷酸鐵鋰、三元材料、錳酸鋰三種正極活性物質(zhì)復合而成的復合正極片，三種正極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，促進其材料的容量發(fā)揮，從而提高了電池的能量密度，同時在保證循環(huán)性能不下降的情況下，材料的成本也可以得到降低。

進一步的，本發(fā)明的復合正極片在正極材料層外層涂覆一層含偏鋁酸鋰及石墨烯的導電復合層，可以利用偏鋁酸鋰鋰離子導電率高和石墨烯電子導電率高的特性，提高采用這種復合極片的鋰離子電池的穩(wěn)定性、安全性能及其加工性能等綜合性能。

本發(fā)明的鋰離子電池可以綜合多種電池材料的優(yōu)點，提高鋰離子電池的綜合性能，適合市場對鋰離子電池各個性能的不同要求，具有循環(huán)壽命好、安全性能高、能量密度高及其價格低廉的特點。

附圖說明

圖1為實施例1的復合正極片沿正極材料層的橫向剖面圖；

圖2為實施例1的復合正極片的縱向剖面圖；

圖3為實施例1-3及對比例1-3的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作進一步說明。

實施例1

如圖1-圖2所示，本實施例的復合正極片包括正極集流體1以及涂覆在正極集流體兩個表面的涂覆層，正極集流體包括正極集流體本體鋁箔以及涂覆在鋁箔兩個表面的底涂層，底涂層為均勻混合并粘結(jié)在一起的聚偏氟乙烯和石墨烯，聚偏氟乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為5:95，底涂層厚度為1μm；

涂覆層由內(nèi)向外依次包括涂覆在正極集流體表面的正極材料層2以及涂覆在正極材料層外表面的導電復合層3；正極材料層由第一正極活性物質(zhì)涂層單元21、第二正極活性物質(zhì)涂層單元22、第三正極活性物質(zhì)涂層單元23拼合組成，第一正極活性物質(zhì)涂層單元、第二正極活性物質(zhì)涂層單元、第三正極活性物質(zhì)涂層單元均為沿正極集流體表面延伸的菱形層狀單元，具體的，每一個菱形均由兩個相對設(shè)置的大小相同的等邊三角形組成，處于集流體邊緣的正極活性物質(zhì)涂層單元可以僅有一個等邊三角形構(gòu)成，第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為100μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為90μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為110μm，菱形的邊長為50mm，第一正極活性物質(zhì)涂層單元的菱形層狀單元的相鄰的兩條邊與第二正極活性物質(zhì)涂層單元相連，另兩條相鄰的邊與第三正極活性物質(zhì)涂層單元相連，使第一正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第二正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，同樣的，第二正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，第三正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第二正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，保證與每一個正極活性物質(zhì)涂層單元相鄰的都是含有不同正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)涂層單元。

第一正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為930：35：35的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第二正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為930：35：35的正極活性物質(zhì)鎳鈷錳三元材料(鎳鈷錳的比例為1：1：1)、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第三正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為930：35：35的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成。其中,磷酸鐵鋰面密度為320g/m²,磷酸鐵鋰涂覆質(zhì)量為138g,按照質(zhì)量比，磷酸鐵鋰、三元正極材料、錳酸鋰正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.97：0.85：1.25的比例計算需涂覆三元材料質(zhì)量120.1g，錳酸鋰質(zhì)量177.8g。

導電復合層由均勻分散并粘合在一起的偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為20:5:15，與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的復合正極片的制備方法包括如下步驟：

1)將15g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入200gN-甲基吡咯烷酮中攪拌30min使其混合均勻，然后向其中加入20g偏鋁酸鋰和5g石墨烯，繼續(xù)攪拌30min，得到粘度為1000mpa·s的偏鋁酸鋰漿料；

將930g磷酸鐵鋰、35g導電劑超級炭黑、35g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌300min使其混合均勻，制得磷酸鐵鋰漿料；將930g鎳鈷錳三元材料、35g導電劑超級炭黑、35g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌300min使其混合均勻，制得三元材料漿料；將930g錳酸鋰、35g導電劑超級炭黑、35g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌300min使其混合均勻，制得錳酸鋰漿料；

2)將表面涂覆有底涂層的鋁箔作為正極集流體，底涂層為SP復合導電層，SP復合導電層由質(zhì)量比為95:5的SP與聚偏氟乙烯混合均勻并粘結(jié)在一起組成，底涂層厚度為1μm；通過靜電紡絲技術(shù)在正極集流體的兩個表面沿正極集流體表面延伸方向依次交錯噴涂上述磷酸鐵鋰漿料、三元材料漿料、錳酸鋰漿料，每一種漿料噴涂的區(qū)域均為菱形區(qū)域，80℃下干燥4h，在正極集流體表面依次形成外形為菱形的正極活性物質(zhì)涂層單元，得到預處理極片，預處理極片上的正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為：第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為100μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為90μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為110μm，菱形的邊長為50mm；通過凹版印刷技術(shù)在預處理極片的兩個表面分別噴涂上述偏鋁酸鋰漿料，在80℃下干燥12h，在預處理極片表面形成導電復合層，得到復合正極片；形成的導電復合層的厚度為：與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的鋰離子電池為軟包電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液，其中，正極片為上述復合正極片，負極片包括負極活性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)為人造石墨，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，Celgard 2400膜為隔膜，電池容量為5Ah。

實施例2

本實施例的復合正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體兩個表面的涂覆層，正極集流體包括正極集流體本體鋁箔以及涂覆在鋁箔兩個表面的底涂層，底涂層為碳納米管復合層，該碳納米管復合層由質(zhì)量比為95:5的碳納米管與聚偏氟乙烯均勻混合并粘結(jié)在一起組成，底涂層厚度為2μm；

涂覆層由內(nèi)向外依次包括涂覆在正極集流體表面的正極材料層以及涂覆在正極材料層外表面的導電復合層；正極材料層由第一正極活性物質(zhì)涂層單元、第二正極活性物質(zhì)涂層單元、第三正極活性物質(zhì)涂層單元拼合組成，第一正極活性物質(zhì)涂層單元、第二正極活性物質(zhì)涂層單元、第三正極活性物質(zhì)涂層單元均為沿正極集流體表面延伸的菱形層狀單元，具體的，每一個菱形均由兩個相對設(shè)置的大小相同的等邊三角形組成，處于集流體邊緣的正極活性物質(zhì)涂層單元可以僅有一個等邊三角形構(gòu)成，正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為：，第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為60μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為50μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為70μm，菱形的邊長為10mm，第一正極活性物質(zhì)涂層單元的菱形層狀單元的相鄰的兩條邊與第二正極活性物質(zhì)涂層單元相連，另兩條相鄰的邊與第三正極活性物質(zhì)涂層單元相連，使第一正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第二正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，同樣的，第二正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，第三正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第二正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，保證與每一個正極活性物質(zhì)涂層單元相鄰的都是含有不同正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)涂層單元。

第一正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為900：60：40的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第二正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為900：60：40的正極活性物質(zhì)鎳鈷錳三元材料(鎳鈷錳的比例為1：1：1)、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第三正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為900：60：40的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成。

導電復合層由均勻分散并粘合在一起的偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為10:1:10，形成的導電復合層的厚度為：與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的復合正極片的制備方法包括如下步驟：

1)將10g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入100gN-甲基吡咯烷酮中攪拌30min使其混合均勻，然后向其中加入10g偏鋁酸鋰和1g石墨烯，繼續(xù)攪拌30min，得到粘度為2000mpa·s的偏鋁酸鋰漿料；

將900g磷酸鐵鋰、60g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌240min使其混合均勻，制得磷酸鐵鋰漿料；將900g鎳鈷錳三元材料、60g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌240min使其混合均勻，制得三元材料漿料；將900g錳酸鋰、60g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌240min使其混合均勻，制得錳酸鋰漿料；

2)將表面涂覆有底涂層的鋁箔作為正極集流體，底涂層為碳納米管導電復合層，碳納米管導電復合層由質(zhì)量比為95:5的碳納米管與聚偏氟乙烯均勻混合并粘結(jié)在一起組成，底涂層厚度為2μm；通過靜電紡絲技術(shù)在正極集流體的兩個表面沿正極集流體表面延伸方向依次交錯噴涂上述磷酸鐵鋰漿料、三元材料漿料、錳酸鋰漿料，每一種漿料噴涂的區(qū)域均為菱形區(qū)域，80℃下干燥4h，在正極集流體表面依次形成外形為菱形的正極活性物質(zhì)涂層單元，得到預處理極片，預處理極片上的正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為：第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為60μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為50μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為70μm，菱形的邊長為10mm；通過靜電紡絲技術(shù)在預處理極片的兩個表面分別噴涂上述偏鋁酸鋰漿料，在80℃下干燥12h，在預處理極片表面形成導電復合層，得到復合正極片；形成的導電復合層的厚度為：與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的鋰離子電池為軟包電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液，其中，正極片為上述復合正極片，負極片包括負極活性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)為人造石墨，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，Celgard 2400膜為隔膜，電池容量為5Ah。

實施例3

本實施例的復合正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體兩個表面的涂覆層，正極集流體包括正極集流體本體鋁箔以及涂覆在鋁箔兩個表面的底涂層，底涂層為石墨烯導電復合層，石墨烯導電復合層由質(zhì)量比為95:5的碳納米管與聚偏氟乙烯均勻混合并粘結(jié)在一起組成，底涂層厚度為1.5μm；

涂覆層由內(nèi)向外依次包括涂覆在正極集流體表面的正極材料層以及涂覆在正極材料層外表面的導電復合層；正極材料層由第一正極活性物質(zhì)涂層單元、第二正極活性物質(zhì)涂層單元、第三正極活性物質(zhì)涂層單元拼合組成，第一正極活性物質(zhì)涂層單元、第二正極活性物質(zhì)涂層單元、第三正極活性物質(zhì)涂層單元均為沿正極集流體表面延伸的等邊三角形層狀單元，厚度為：第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為190μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為180μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為200μm，等邊三角形的邊長為100mm，第一正極活性物質(zhì)涂層單元的等邊三角形層狀單元的相鄰的兩條邊與第二正極活性物質(zhì)涂層單元相連，另一條邊與第三正極活性物質(zhì)涂層單元相連，使第一正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第二正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，同樣的，第二正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第三正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，第三正極活性物質(zhì)涂層單元周圍由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第二正極活性物質(zhì)涂層單元包圍，保證與每一個正極活性物質(zhì)涂層單元相鄰的都是含有不同正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)涂層單元。

第一正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為950：10：40的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第二正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為950：10：40的正極活性物質(zhì)鎳鈷錳三元材料(鎳鈷錳的比例為1：1：1)、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，第三正極活性物質(zhì)涂層單元由均勻分散并粘合在一起的質(zhì)量比為950：10：40的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、導電劑超級炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成。

導電復合層由均勻分散并粘合在一起的偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，偏鋁酸鋰、石墨烯、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為30:10:20，形成的導電復合層的厚度為：與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的復合正極片的制備方法包括如下步驟：

1)將20g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入200gN-甲基吡咯烷酮中攪拌30min使其混合均勻，然后向其中加入30g偏鋁酸鋰和10g石墨烯，繼續(xù)攪拌30min，得到粘度為1000mpa·s的偏鋁酸鋰漿料；

將950g磷酸鐵鋰、10g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌360min使其混合均勻，制得磷酸鐵鋰漿料；將950g鎳鈷錳三元材料、10g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌360min使其混合均勻，制得三元材料漿料；將950g錳酸鋰、10g導電劑超級炭黑、40g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌360min使其混合均勻，制得錳酸鋰漿料；

2)將表面涂覆有底涂層的鋁箔作為正極集流體，底涂層為石墨烯導電復合層，石墨烯導電復合層由質(zhì)量比為95:5的碳納米管與聚偏氟乙烯均勻混合并粘結(jié)在一起組成，底涂層厚度為1.5μm；通過靜電紡絲技術(shù)在正極集流體的兩個表面沿正極集流體表面延伸方向依次交錯噴涂上述磷酸鐵鋰漿料、三元材料漿料、錳酸鋰漿料，每一種漿料噴涂的區(qū)域均為菱形區(qū)域，80℃下干燥4h，在正極集流體表面依次形成外形為菱形的正極活性物質(zhì)涂層單元，得到預處理極片，預處理極片上的正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為：第一正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為190μm，第二正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為180μm，第三正極活性物質(zhì)涂層單元的厚度為200μm，菱形的邊長為100mm；通過靜電紡絲技術(shù)在預處理極片的兩個表面分別噴涂上述偏鋁酸鋰漿料，在80℃下干燥12h，在預處理極片表面形成導電復合層，得到復合正極片；形成的導電復合層的厚度為：與第一正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為15μm，與第二正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為25μm，與第三正極活性物質(zhì)物質(zhì)涂層單元對應(yīng)的導電復合層的厚度為5μm。

本實施例的鋰離子電池為軟包電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液，其中，正極片為上述復合正極片，負極片包括負極活性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)為人造石墨，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，Celgard 2400膜為隔膜，電池容量為5Ah。

實施例4

本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，復合正極片的正極材料層表面不設(shè)置導電復合層，其他的均與實施例1中的相同。

實施例5

本實施例與實施例4的區(qū)別僅在于，正極集流體使用鋁箔，鋁箔表面不設(shè)置底涂層，其他的均與實施例4中的相同。

實施例6

本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，復合正極片的正極材料層由第一正極活性物質(zhì)涂層單元和第二正極活性物質(zhì)涂層單元拼合組成，即正極材料層只含有兩種正極活性物質(zhì)，磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料(鎳鈷錳的比例為1:1:1)，其他的均與實施例1中的相同。

對比例1

采用實施例1中制得的磷酸鐵鋰漿料涂覆在鋁箔表面并制得正極片，以人造石墨為負極活性物質(zhì)制備負極片，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，以Celgard 2400膜為隔膜，制得容量為5Ah的軟包鋰離子電池。

對比例2

采用實施例1中制得的三元材料漿料涂覆在鋁箔表面并制得正極片，以人造石墨為負極活性物質(zhì)制備負極片，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，以Celgard 2400膜為隔膜，制得容量為5Ah的軟包鋰離子電池。

對比例3

采用實施例1中制得的錳酸鋰漿料涂覆在鋁箔表面并制得正極片，以人造石墨為負極活性物質(zhì)制備負極片，電解液中，以LiPF₆為電解質(zhì)，以體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑為電解液溶劑，以Celgard 2400膜為隔膜，制得容量為5Ah的軟包鋰離子電池。

試驗例

1)電化學性能測試

將實施例1-6及對比例1-3中的鋰離子電池按照《FreedomCAR混合動力汽車電池檢測手冊-2016E》中的方法測試電池的內(nèi)阻，測試結(jié)果如表1所示。

將實施例1-6及對比例1-3中的正極片按照如下方法測試吸液速度：在手套箱中，選取1cm×1cm的正極復合極片，在滴定管中吸入電解液，并滴定在極片上，直至電解液在極片表面明顯無電解液時終止，記下時間和電解液的滴加量，即得吸液速度。

將實施例1-6及對比例1-3中的鋰離子電池在溫度為25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率充放電，測試電池的能量密度及循環(huán)性能，測試結(jié)構(gòu)如表1所示。實施例1-3及對比例1-3的鋰離子電池的循環(huán)壽命曲線如圖3所示。

表1實施例1-6及對比例1-3中的電化學性能測試結(jié)果

由表1可以看出，采用本發(fā)明的復合極片制備的鋰離子電池的直流內(nèi)阻非常小，其原因可能在于本發(fā)明的復合極片中活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)設(shè)置以及底涂層的設(shè)置。由于本發(fā)明的復合極片中活性物質(zhì)層采用多個單元拼合而成，各活性物質(zhì)涂層單元的吸液能力能夠充分發(fā)揮，不受其他活性物質(zhì)的影響，因此采用本發(fā)明的復合極片制備的鋰離子電池的吸液速度較快。

本發(fā)明的復合極片結(jié)構(gòu)設(shè)置合理，能夠充分發(fā)揮出各種活性物質(zhì)的優(yōu)點，有利于提高電池的整體能量密度，還有利于提高活性材料層的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強電池的循環(huán)壽命。從表1中也可以看出，除了對比例2外，實施例的鋰離子電池的能量密度總體上要高于對比例的鋰離子電池的能量密度，實施例中的電池的循環(huán)壽命也高于對比例中的電池的循環(huán)壽命。特別是采用磷酸鐵鋰、三元材料、錳酸鋰的集成結(jié)構(gòu)極片，各種正極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，提高其材料的容量發(fā)揮，從而提高電池的能量密度，同時在循環(huán)性能不降的情況下，材料的成本可以得到降低。

2)安全性試驗

將實施例1-6及對比例1-3中的鋰離子電池按照UL2054安全標準測試電池的安全性，測試項目包括針刺、短路、跌落、過充，總體測試結(jié)果如表2所示。

表2實施例1-6及對比例1-3中的安全性能測試結(jié)果

從表2可以看出，由于采用具有耐高溫的陶瓷層的極片，可以從整體上大大提高電池的安全系數(shù)，其原因為電池在短路等非正常使用時，電池局部溫度過高，而陶瓷復合層具有較高的耐高溫及其散熱性能，從而可以提高電池的安全性能。