本發(fā)明涉及電極復(fù)合體及電池。

背景技術(shù)：

鋰電池(包括一次電池及二次電池)這樣的電池被作為以便攜式信息設(shè)備為代表的許多電氣設(shè)備的電源使用。鋰電池具備正極、負(fù)極、以及設(shè)置在這些層之間作為鋰離子的傳導(dǎo)媒介的電解質(zhì)層。

近年來(lái)，作為同時(shí)具備高能量密度和安全性的鋰電池，在先技術(shù)提出了將固體電解質(zhì)用于電解質(zhì)層的形成材料上的全固體型鋰電池(例如，參照專利文獻(xiàn)1至3)。

然而，這些全固體型鋰電池必需能長(zhǎng)期持續(xù)維持穩(wěn)定的高輸出和高容量的鋰電池，但在先技術(shù)的全固體型鋰電池并非已經(jīng)獲得足夠的這些特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-277997號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2004-179158號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第4615339號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

上述目的由下述的本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的電極復(fù)合體的特征在于，具備：復(fù)合體以及與所述復(fù)合體接合的集電體，所述復(fù)合體具有活性物質(zhì)部、固體電解質(zhì)部以及復(fù)合氧化物部，所述活性物質(zhì)部包含由過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)，所述固體電解質(zhì)部包含具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，所述復(fù)合氧化物部包含由下述式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述金屬?gòu)?fù)合氧化物的衍生物中的至少 一方，在所述復(fù)合體中，所述活性物質(zhì)部在所述復(fù)合氧化物部和所述固體電解質(zhì)部之間以與所述復(fù)合氧化物部和所述固體電解質(zhì)部接觸的方式而形成，

Ln₂Li_0.5M_0.5O₄……(1)

式中，Ln表示鑭系元素，M表示過(guò)渡金屬。

由于將這種結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體應(yīng)用于電池，電池會(huì)長(zhǎng)期性地穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，所述活性物質(zhì)部形成為覆蓋所述復(fù)合氧化物部的層狀。

由于將這種結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體應(yīng)用于電池，電池會(huì)長(zhǎng)期性地穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，所述復(fù)合氧化物部在內(nèi)部具有多個(gè)連通孔，所述活性物質(zhì)部覆蓋所述多個(gè)連通孔的表面。

由于將這種電極復(fù)合體應(yīng)用于電池，電池會(huì)長(zhǎng)期性地穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，用于構(gòu)成電池的其它電極被接合的所述復(fù)合體的面的表面是所述固體電解質(zhì)部。

由于將這種結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體應(yīng)用于電池，活性物質(zhì)部及復(fù)合氧化物部能夠不與其它電極接觸從而提高安全性。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，所述復(fù)合氧化物部的電子傳導(dǎo)率比所述活性物質(zhì)部的電子傳導(dǎo)率高。

由于將這種結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體應(yīng)用于電池，電池會(huì)長(zhǎng)期性地穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，所述過(guò)渡金屬氧化物包含鈷、錳和鎳中的至少一種以及鋰。

由此，活性物質(zhì)部能夠同時(shí)具有電子傳導(dǎo)性高和充放電時(shí)體積變化率小的兩種特性。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的高容量化和長(zhǎng)壽命化。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選為，所述固體電解質(zhì)具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)。

由于具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或者石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性高并且電化學(xué)穩(wěn)定，因此優(yōu)選用于作為固體電解質(zhì)。

本發(fā)明的電池的特征在于，具有：本發(fā)明的電極復(fù)合體；以及電極，設(shè)置在所述復(fù)合體的與其它電極接合的面。

由于將這種結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體，電池會(huì)長(zhǎng)期性地穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。

附圖說(shuō)明

圖1是第一實(shí)施方式的電極復(fù)合體的縱截面圖。

圖2是使用了第一實(shí)施方式的電極復(fù)合體的鋰二次電池的縱截面圖。

圖3的(a)和(b)是用于說(shuō)明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖4的(a)和(b)是用于說(shuō)明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖5的(a)至(c)是用于說(shuō)明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖6是用于說(shuō)明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖7是示出將本發(fā)明的電池應(yīng)用于鋰二次電池的第二實(shí)施方式的縱截面圖。

圖8是示出將本發(fā)明的電池應(yīng)用于鋰二次電池的第三實(shí)施方式的縱截面圖。

圖9是示出將本發(fā)明的電池應(yīng)用于鋰二次電池的第四實(shí)施方式的縱截面圖。

符號(hào)說(shuō)明

1集電體；2、2A、2B活性物質(zhì)層；3固體電解質(zhì)層；3X液狀體；4、4A、4B、4C、4D復(fù)合體；41一個(gè)面；42另一個(gè)面；5復(fù)合氧化物 成形體；51復(fù)合氧化物粒子；10電極復(fù)合體；20電極；26料漿；30填充層；31粒狀體；35電解液浸滲層；36電解液；100、100A、100B、100C、100D鋰二次電池；D分配器；F、F2成形模具；F21底部；F22蓋部；F25凹部；

具體實(shí)施方式

下面，通過(guò)附圖，對(duì)本發(fā)明涉及的實(shí)施方式及實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外，用于說(shuō)明的附圖中，為便于說(shuō)明，有的情況下圖示的構(gòu)成成分的尺寸和比例等和實(shí)物不同。此外，在附圖的說(shuō)明中，將所示的圖的上側(cè)稱為“上”，將下側(cè)稱為“下”。

第一實(shí)施方式

本實(shí)施方式對(duì)電極復(fù)合體的一種實(shí)施方式和使用了該電極復(fù)合體的鋰二次電池進(jìn)行說(shuō)明。

圖1示出了電極復(fù)合體10。電極復(fù)合體10具有集電體1、活性物質(zhì)層2、復(fù)合氧化物成形體5以及固體電解質(zhì)層3。

圖2示出了使用電極復(fù)合體10的鋰二次電池100。鋰二次電池100包括電極復(fù)合體10及電極20來(lái)作為構(gòu)成成分。該鋰二次電池100是所謂的全固體型鋰(離子)二次電池。

首先，通過(guò)圖1，對(duì)電極復(fù)合體10進(jìn)行說(shuō)明。

在此，將活性物質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3以及復(fù)合氧化物成形體5統(tǒng)稱為復(fù)合體4。電極復(fù)合體10由集電體1和復(fù)合體4構(gòu)成?；钚晕镔|(zhì)層2設(shè)置成覆蓋復(fù)合氧化物成形體5的形狀，復(fù)合氧化物成形體5經(jīng)由活性物質(zhì)層2與固體電解質(zhì)層3相接。

集電體1設(shè)置成與復(fù)合體4的一個(gè)面(一方的表面)41相接。

該集電體1在活性物質(zhì)層2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下作為正極發(fā)揮作用，在活性物質(zhì)層2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下作為負(fù)極發(fā)揮作用。

作為集電體1的形成材料(構(gòu)成材料)，例如可以舉出，從由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)及鈀(Pd)構(gòu)成的組 中選出的一種金屬(金屬單體)、以及包含從該組中選出兩種以上的金屬元素的合金等。

集電體1的形狀并不特別限定，例如可以舉出板狀、箔狀、網(wǎng)狀等。另外，集電體1的表面可以是平滑的，也可以是形成凹凸的。

活性物質(zhì)層2形成為層狀，并且在后述的復(fù)合氧化物成形體5的空隙(連通孔)內(nèi)，覆蓋于復(fù)合氧化物粒子51的表面。此外，在本實(shí)施方式中，選擇性地覆蓋在復(fù)合氧化物成形體5的空隙(連通孔)內(nèi)露出的復(fù)合氧化物粒子51的表面，并且復(fù)合氧化物粒子51彼此接觸的區(qū)域未被活性物質(zhì)層2覆蓋。

該活性物質(zhì)層2含有包含鋰復(fù)合氧化物作為過(guò)渡金屬氧化物的無(wú)機(jī)物的電極活性物質(zhì)(活性物質(zhì))作為形成材料(構(gòu)成材料)，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇該形成材料的種類，集電體1既可以成為正極也可以成為負(fù)極。

此外，在本說(shuō)明書(shū)中，“鋰復(fù)合氧化物”是指，必定含有鋰，并且整體上含有兩種以上的金屬離子的氧化物，同時(shí)不承認(rèn)含氧酸離子的存在。

作為將集電體1作為正極的情況下的鋰復(fù)合氧化物，可以舉出例如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂Mn₂O₃、LiNi_0.8Co_0.16Al_0.04O₂、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、LiFeF₃、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。其中，優(yōu)選含有以包含鋰、以及鈷、錳和鎳中至少一種的化合物作為主材料，具體而言，優(yōu)選含有從由鈷酸鋰、鎳-錳-鈷酸鋰、鎳酸鋰、以及鎳-鈷-鋁酸鋰構(gòu)成的組中選出的化合物作為主成分。通過(guò)含有這樣的鋰復(fù)合氧化物，活性物質(zhì)層2在其層中進(jìn)行電子的授受，并在活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3之間進(jìn)行鋰離子的授受，發(fā)揮作為活性物質(zhì)的功能。由此，能夠使活性物質(zhì)層2同時(shí)具有電子傳導(dǎo)性高和充放電時(shí)體積變化率小的兩種特性。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高容量化和長(zhǎng)壽命化。

另外，這些鋰復(fù)合氧化物的晶體中的一部分原子被其它過(guò)渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫?qū)倩?、鹵素等取代后的固溶體也包含于鋰復(fù)合氧化物中，這些固溶體也能夠作為正極活性物質(zhì)使用。

另外，對(duì)于以將集電體1作為負(fù)極的情況下的活性物質(zhì)層2的形成材料，例如，可以使用Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等鋰復(fù)合氧化物、以及Si、SiO、Sn等能吸收鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

活性物質(zhì)層2的平均膜厚根據(jù)在復(fù)合氧化物成形體5中的表面積的不同而不同，例如優(yōu)選為300nm以上10μm以下，更優(yōu)選為500nm以上5μm以下。由于具有這樣的平均膜厚，作為有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)層2能夠確保充分量的容積。其結(jié)果是，更容易提高使用了電極復(fù)合體10的鋰二次電池的容量。

固體電解質(zhì)層3被構(gòu)成為包含具有鋰離子傳導(dǎo)性的形成材料。固體電解質(zhì)層3與活性物質(zhì)層2相接，固體電解質(zhì)層3也存在于形成在復(fù)合氧化物成形體5中的空隙內(nèi)。復(fù)合體4被設(shè)置為與電極20連接的其它面?zhèn)?2上，活性物質(zhì)層2及復(fù)合氧化物成形體5不會(huì)露出，而只有固體電解質(zhì)層3露出。由此，能夠防止集電體1與電極20之間的短路。

作為固體電解質(zhì)的形成材料，并不特別限定，可以舉出Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、SiO₂-SiO₂-P₂O₅-Li₂O、SiO₂-P₂O₅-LiCl、Li₂O-LiCl-B₂O₃、Li_3.4V_0.6Si_0.4O₄、Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li_3.6V_0.4Ge_0.6O₄、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、LiNbO₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₃N、LiI、LiI-CaI₂、LiI-CaO、LiAlCl₄、LiAlF₄、LiI-Al₂O₃、LiF-Al₂O₃、LiBr-Al₂O₃、Li₂O-TiO₂、La₂O₃-Li₂O-TiO₂、Li₃NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₃N-LiCl、Li₆NBr₃、LiSO₄、Li₄SiO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₄GeO₄-Li₃VO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂、Li₄SiO₄-LiMoO₄、Li₄SiO₄-Li₄ZrO₄、Li_2+xC_1-xB_xO₃、LiBH₄、Li_7-xPS_6-xCl_x、Li₁₀GeP₂S₁₂等的氧化物、硫化物、鹵化物、氮化物、氫氧化物等，可以將這些化合物中的一種或兩種以上組合使用。另外，也可以使用它們的部分取代物的晶體質(zhì)、非晶質(zhì)(非晶態(tài))以及部分晶體化玻璃的某一種。并且，通過(guò)在這些固體電解質(zhì)中埋入Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等絕緣物的微粒，可以將復(fù)合化的復(fù)合物作為固體電解質(zhì)的形成材料使用。

另外，作為固體電解質(zhì)，優(yōu)選具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)的。具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，由于離子傳導(dǎo)性高且在電化學(xué)方面穩(wěn)定而優(yōu)選作為固體電解質(zhì)使用。

另外，石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)的特征在于，在其與結(jié)晶構(gòu)造是具有正方晶的物質(zhì)之間，能夠順利地進(jìn)行鋰離子的授受。

作為可以容易地形成石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，舉一個(gè)具體的例子，有由通式Li_xM¹M²O₁₂表示的物質(zhì)。由此，可以使固體電解質(zhì)容易地具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)或石榴石型相似晶體結(jié)構(gòu)。

此外，作為M¹，可以選擇能形成石榴石晶體的任意元素，其中，為形成離子傳導(dǎo)率高的晶體，尤其優(yōu)選使用Zr、Nb、Ta、Sn、W、Sb以及Bi中的至少一種。此外，作為M²，可以選擇能和M¹一起形成石榴石晶體的任意元素，其中，為形成離子傳導(dǎo)率高的晶體，優(yōu)選鑭系元素，更優(yōu)選La。

此外，這些組合物的部分原子被其它過(guò)渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫?qū)倩?、鹵素等取代后的固溶體，也可以作為固體電解質(zhì)使用。

優(yōu)選固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率在1×10^-5S/cm以上。通過(guò)使固體電解質(zhì)層3具有這樣的離子傳導(dǎo)率，從而使得離開(kāi)活性物質(zhì)層2的表面的位置上的固體電解質(zhì)層3中含有的離子也能到達(dá)活性物質(zhì)層2的表面，有助于活性物質(zhì)層2的電池反應(yīng)。因此，能夠提高活性物質(zhì)層2的活性物質(zhì)的利用率，增大容量。

此外，“固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率”是指構(gòu)成固體電解質(zhì)層3的上述固體電介質(zhì)本身的傳導(dǎo)率即“體積電導(dǎo)率”、和無(wú)機(jī)電解質(zhì)是結(jié)晶質(zhì)時(shí)結(jié)晶的粒子間的傳導(dǎo)率即“晶界離子傳導(dǎo)率”的總和“總離子傳導(dǎo)率”。

此外，固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率可以通過(guò)例如在624Mpa下將固體電解質(zhì)粉末沖壓成形制成藥片形后，在大氣空氣下在700℃進(jìn)行8小時(shí)燒結(jié)，利用濺射法在沖壓成形體兩面形成直徑0.5cm、厚度100nm的鉑電 極，并實(shí)施交流阻抗法進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量裝置使用例如阻抗分析儀(Solartron公司制、型號(hào)SI1260)。

接著，對(duì)復(fù)合氧化物成形體5進(jìn)行說(shuō)明。復(fù)合氧化物成形體5是由多個(gè)多孔質(zhì)的復(fù)合氧化物粒子51三維方式連接而形成的成形體，并且具有由多個(gè)復(fù)合氧化物粒子51連接形成的多個(gè)細(xì)孔。該多個(gè)細(xì)孔在復(fù)合氧化物成形體5的內(nèi)部形成互相連通為網(wǎng)狀的連通孔。換言之，復(fù)合氧化物成形體5是具備由連通孔構(gòu)成的空隙的多孔質(zhì)體。

復(fù)合氧化物粒子51為粒子狀，包含由下述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的至少一方。該化合物具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。

Ln₂Li_0.5M_0.5O₄…(1)

(在式子中，Ln表示鑭系元素，M表示過(guò)渡金屬。)

通過(guò)由含有這樣的由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的至少一方的化合物構(gòu)成復(fù)合氧化物粒子51，復(fù)合氧化物粒子51在多個(gè)復(fù)合氧化物粒子51彼此之間進(jìn)行電子的授受，并發(fā)揮作為復(fù)合氧化物成形體5的功能。

復(fù)合氧化物粒子51的平均粒徑優(yōu)選為300nm以上5μm以下，更優(yōu)選為450nm以上3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上1μm以下。

作為鋰二次電池100，為了追求更高的性能，需要在復(fù)合氧化物成形體5具有的空隙內(nèi)，存在更多的固體電解質(zhì)層3。如果復(fù)合氧化物粒子51的平均粒徑不足上述下限值，會(huì)存在構(gòu)成空隙的細(xì)孔的半徑容易變?yōu)槲⑿〉膸资畁m，難以使用于形成活性物質(zhì)層2及固體電解質(zhì)層3的材料浸入的情況。其結(jié)果是，難以將細(xì)孔的內(nèi)部充滿活性物質(zhì)層2及固體電解質(zhì)層3，并難以形成高容量的鋰二次電池。

如果復(fù)合氧化物粒子51的平均粒徑超過(guò)所述上限值，則盡管構(gòu)成空隙的細(xì)孔的半徑會(huì)變得更大，但形成的復(fù)合氧化物成形體5的每單位質(zhì)量的表面積的比表面積會(huì)變得更小，因此，經(jīng)由活性物質(zhì)層2的復(fù)合氧化物成形體5與固體電解質(zhì)層3的接觸面積會(huì)變得更小，作為鋰二次電池的容量會(huì)變得更小。

復(fù)合氧化物粒子51以三維方式多個(gè)連接而形成的多孔質(zhì)體所構(gòu)成的復(fù)合氧化物成形體5優(yōu)選其空隙率為10％以上50％以下，更優(yōu)選為30％以上50％以下。通過(guò)使復(fù)合氧化物粒子51的平均粒徑在上述的范圍內(nèi)，可以像上述那樣設(shè)定復(fù)合氧化物成形體的空隙率。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)使用了電極復(fù)合體10的鋰二次電池的高容量化。

此外，復(fù)合氧化物粒子51的平均粒徑例如可以通過(guò)將復(fù)合氧化物粒子51分散于正-辛醇中，使其濃度在0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，使用光散射型粒度分布測(cè)量?jī)x(日機(jī)裝公司制，nanotracUPA-EX250)求出中值直徑來(lái)測(cè)量。

空隙率可以根據(jù)下述式(I)，由例如(1)通過(guò)復(fù)合氧化物成形體5的外形尺寸中求得的、包括細(xì)孔在內(nèi)的復(fù)合氧化物成形體5的體積(表觀體積)，(2)復(fù)合氧化物成形體5的質(zhì)量、(3)構(gòu)成復(fù)合氧化物成形體5的活性物質(zhì)的密度進(jìn)行測(cè)量。

數(shù)學(xué)式1

由于活性物質(zhì)層2覆蓋復(fù)合氧化物成形體5，復(fù)合氧化物成形體5的鋰離子傳導(dǎo)率及電子傳導(dǎo)率有助于鋰二次電池的高容量化及高輸出化。

由于復(fù)合氧化物成形體5在復(fù)合體4中能夠作為對(duì)復(fù)合體4的厚度方向傳導(dǎo)電子的途徑而發(fā)揮作用，順利地對(duì)集電體1供給電子，因此，復(fù)合體4中的內(nèi)部電阻會(huì)減小。而且，由于能夠像這樣使復(fù)合氧化物成形體5發(fā)揮作為傳導(dǎo)電子的途徑的功能，因此，將會(huì)擴(kuò)大用于活性物質(zhì)成形體的材料的電極活性物質(zhì)的種類的選擇范圍。此外，由于復(fù)合氧化物成形體5在一個(gè)面41上從復(fù)合體4露出而與集電體1接觸，因此，能夠更順利地對(duì)集電體1傳導(dǎo)電子。

通過(guò)使鋰二次電池具備復(fù)合氧化物成形體5，相比只具備活性物質(zhì)層2時(shí)，電子及鋰離子的傳導(dǎo)性變得更高，可以減緩電位下降導(dǎo)致的庫(kù)倫效 率的下降。由此，能夠提高鋰二次電池100的輸出和容量密度。鋰二次電池100可以長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的高輸出和高容量。

另外，如上所述，復(fù)合氧化物成形體5是包含由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的至少一方的化合物。但如果是形成四方晶的衍生物，則包含這種衍生物的復(fù)合氧化物成形體5也和包含上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物的復(fù)合氧化物成形體5同樣地，具有優(yōu)異的電子及鋰離子的傳導(dǎo)性。即，通過(guò)在活性物質(zhì)層2的表面形成包含形成四方晶的衍生物的復(fù)合氧化物成形體5，能夠得到上述效果。

進(jìn)一步地，由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物所含有的M優(yōu)選為與活性物質(zhì)層2所含有的過(guò)渡金屬相同。由此，能夠使含有由上述通式(1)表示金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的至少一方的復(fù)合氧化物成形體5具有相對(duì)于活性物質(zhì)層2優(yōu)異的密合性。其結(jié)果是，即使從這種角度出發(fā)，能夠更順利地進(jìn)行在復(fù)合氧化物成形體5與活性物質(zhì)層2之間的電子的授受。

另外，在上述通式(1)中、Ln表示鑭系元素，其中，優(yōu)選為L(zhǎng)a、Pr及Nd中的至少一種。

此外，上述通式(1)中，M表示過(guò)渡金屬，其中，優(yōu)選為Co、Ni、Mn、Fe及Cu中的至少一種。

通過(guò)選擇這些元素作為鑭系元素及過(guò)渡金屬，能使復(fù)合氧化物成形體5的電子傳導(dǎo)性更加優(yōu)異。

此外，作為由上述通式(1)表示的晶體形成為四方晶的金屬?gòu)?fù)合氧化物的衍生物的例子，可以舉出La₂Li_0.5Co_0.5O₄、La₂Li_0.5Ni_0.5O₄、La₂Li_0.5Cu_0.5O₄、La_1.5Sr_0.5Li_0.5Co_0.5O₄、Nd₂Li_0.5Ni_0.5O₄等。

如果復(fù)合氧化物成形體5的電子傳導(dǎo)率比活性物質(zhì)層2的電子傳導(dǎo)率高，則通過(guò)具備復(fù)合氧化物成形體5，能夠確實(shí)地降低復(fù)合體4中的內(nèi)部電阻。

為此，復(fù)合氧化物成形體5的電子傳導(dǎo)率優(yōu)選為1.2×10^-5S/cm以上。

在復(fù)合體4的一個(gè)面41上，活性物質(zhì)層2及復(fù)合氧化物成形體5從固體電解質(zhì)層3露出。存在為使活性物質(zhì)層2及復(fù)合氧化物成形體5露出，而對(duì)一個(gè)面41進(jìn)行研磨工序的情況。在實(shí)施研磨加工的情況下，在一個(gè)面41會(huì)留下作為研磨加工痕跡即擦過(guò)痕跡(研磨痕跡)。

另外，本實(shí)施方式的電極復(fù)合體10在對(duì)復(fù)合氧化物成形體5進(jìn)行成形時(shí)，可以不使用用于使復(fù)合氧化物粒子彼此連接的粘結(jié)劑等有機(jī)物而成形，在該情況下，幾乎只由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。具體而言，在本實(shí)施方式的電極復(fù)合體10中，在400℃下對(duì)復(fù)合體4(活性物質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3及復(fù)合氧化物成形體5)進(jìn)行30分鐘加熱后的質(zhì)量減少率是5質(zhì)量％以下。優(yōu)選質(zhì)量減少率在3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在1質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選無(wú)法觀測(cè)到質(zhì)量減少或在誤差范圍內(nèi)。為使復(fù)合體4具有這樣的質(zhì)量減少率，規(guī)定相對(duì)整體構(gòu)成而言，復(fù)合體4中只能含有5質(zhì)量％以下的在預(yù)定的加熱條件下蒸發(fā)的溶劑及吸附水等物質(zhì)、以及在預(yù)定的加熱條件下燃燒或被氧化而氣化的有機(jī)物。

此外，可以使用示差熱-熱重量同時(shí)測(cè)量裝置(TG-DTA)，通過(guò)在預(yù)定的加熱條件下對(duì)復(fù)合體4進(jìn)行加熱，測(cè)量利用預(yù)定的加熱條件加熱后的復(fù)合體4的質(zhì)量，由加熱前的質(zhì)量與加熱后的質(zhì)量的比而算出復(fù)合體4的質(zhì)量減少率。

另外，在本實(shí)施方式的電極復(fù)合體10中，由于復(fù)合體4具有上述的結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合體4所含有的粘結(jié)劑等的添加量被抑制，與使用粘結(jié)劑等的情況相比，電極復(fù)合體10的每單位體積的容量密度得到提高。

綜上所述，通過(guò)以下說(shuō)明的本實(shí)施方式的制造方法制造的、形成上述構(gòu)成的電極復(fù)合體10能夠提高使用電極復(fù)合體10的鋰二次電池的容量，并使其形成高輸出的電池。

而且，復(fù)合體4中，在一個(gè)面41上，有活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3和復(fù)合氧化物成形體5露出，在另一個(gè)面42上，只有固體電解質(zhì)層3單獨(dú)露出，在這種狀態(tài)下，一個(gè)面41上接合有集電體1，另一個(gè)面42上接合有電極20。通過(guò)形成這種構(gòu)成，在鋰二次電池100中，能夠防止電極 20和集電體1通過(guò)活性物質(zhì)層2連接，即可以防止短路。就是說(shuō)，固體電解質(zhì)層3也可以發(fā)揮其作為防止鋰二次電池100發(fā)生短路的防短路層的功能。

電極20被設(shè)置成在復(fù)合體4的與集電體1相反一側(cè)的另一個(gè)面42上，不與活性物質(zhì)層2接觸而與固體電解質(zhì)層3接觸。

當(dāng)活性物質(zhì)層2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，電極20作為負(fù)極發(fā)揮作用。此外，當(dāng)活性物質(zhì)層2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，電極20作為正極發(fā)揮作用。

作為電極20的形成材料(構(gòu)成材料)，當(dāng)電極20是負(fù)極時(shí)，可以舉出鋰(Li)的例子，當(dāng)電極是正極時(shí)，可以舉出鋁(Al)的例子。

電極20的厚度并不特別限定，例如，優(yōu)選為1μm以上100μm以下，更優(yōu)選為20μm以上50μm以下。

另外，在電極20為負(fù)極的情況下，在固體電解質(zhì)層3和電極20之間，也可以插入含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主材料的負(fù)極層。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如有：Nb₂O₅、V₂O₅、TiO₂、In₂O₃、ZnO、SnO₂、NiO、ITO(添加有Sn的氧化銦)、AZO(添加有鋁的氧化鋅)、GZO(添加有鎵的氧化鋅)、ATO(添加有銻的氧化錫)、FTO(添加有氟的氧化錫)、TiO₂的銳鈦礦相、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等鋰復(fù)合氧化物、Si、Sn、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni等金屬及合金、碳原子材料、碳原子材料的層間插入有鋰離子的物質(zhì)等。

接下來(lái)，對(duì)電極復(fù)合體10及鋰二次電池100的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，使用圖3至圖6，對(duì)電極復(fù)合體10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，通過(guò)對(duì)形成粒子狀的的多個(gè)復(fù)合氧化物粒子51進(jìn)行加熱，以三維方式將其連接，得到由多孔質(zhì)體構(gòu)成的復(fù)合氧化物成形體5(第一工序)。

復(fù)合氧化物成形體5是例如如圖3所示，利用成形模具F將多個(gè)復(fù)合氧化物粒子51進(jìn)行壓縮而形成壓縮成型物(參照?qǐng)D3的(a))，之后，然 后，通過(guò)對(duì)得到的壓縮成形物進(jìn)行熱處理(第一加熱處理)而將多個(gè)復(fù)合氧化物粒子51彼此以三維方式連接而形成(參照?qǐng)D3的(b))。

該第一加熱處理優(yōu)選在600℃以上900℃以下的溫度條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在650℃以上850℃以下的溫度條件下進(jìn)行。由此，能夠?qū)?fù)合氧化物粒子51彼此燒結(jié)，可靠地得到一體化的復(fù)合氧化物成形體5。

另外，第一加熱處理優(yōu)選進(jìn)行5分鐘以上36小時(shí)以下，更優(yōu)選進(jìn)行4小時(shí)以上14小時(shí)以下。

通過(guò)實(shí)施上述這種熱處理，可以進(jìn)行復(fù)合氧化物粒子51內(nèi)的晶界的成長(zhǎng)，以及復(fù)合氧化物粒子51之間的燒結(jié)，因此，得到的復(fù)合氧化物成形體5容易保持形狀，從而能夠減少?gòu)?fù)合氧化物成形體5的粘結(jié)劑的添加量。另外，通過(guò)燒結(jié)，在復(fù)合氧化物粒子51之間會(huì)形成連接，從而能夠形成在復(fù)合氧化物粒子51之間的電子的移動(dòng)路徑。

另外，作為用于復(fù)合氧化物粒子51的形成的形成材料，也可以將聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚乙烯醇(PVA)、多聚聚碳酸(ポリポリプロピレンカーボネート)(PPC)等有機(jī)高分子化合物作為粘結(jié)劑添加。這些粘結(jié)劑在本工序的熱處理中會(huì)燃燒或氧化，量將減少。

另外，在用于復(fù)合氧化物粒子51的形成的形成材料中，優(yōu)選添加以高分子及碳粉末為形成材料的粒子狀的造孔材料，以作為壓粉成形時(shí)細(xì)孔的鑄模。通過(guò)混入這些造孔材料，控制復(fù)合氧化物成形體的空隙率將變得容易。這種造孔材料在熱處理時(shí)可通過(guò)燃燒及氧化被分解除去，其在得到的復(fù)合氧化物成形體中的量會(huì)減少。這種造孔材料的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm～10μm。

此外，造孔材料優(yōu)選含有以具有潮解性的物質(zhì)作為形成材料的粒子(第一粒子)。由于第一粒子潮解，在第一粒子的周圍產(chǎn)生的水可作為連接粒子狀的鋰復(fù)合氧化物的粘結(jié)劑而起作用，因此，在對(duì)粒子狀的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行壓縮成形并進(jìn)行熱處理之前，能夠維持形狀。因此，能夠在無(wú)需添加其它粘結(jié)劑的情況下，或在減少粘結(jié)劑的添加量的同時(shí)得到活性物 質(zhì)成形體，容易地制得高容量的電極復(fù)合體。作為具有潮解性的粒子，可舉例如聚丙烯酸。

另外，造孔材料優(yōu)選還含有以不具有潮解性的物質(zhì)作為形成材料的粒子(第二粒子)。在第一粒子的周圍會(huì)生成水，有時(shí)這會(huì)導(dǎo)致復(fù)合氧化物成形體的空隙率背離所需的設(shè)定值。因此，通過(guò)同時(shí)含有第二粒子，可以在維持第一粒子作為粘結(jié)劑的功能的狀態(tài)下抑制空隙率的背離。

另外，作為由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的前驅(qū)體，例如可以舉出以下的(A1)、(B1)、(C1)。

(A1)是一種根據(jù)該組成式按比例含有由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子，并具有由于氧化而成為由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的鹽的組合物。

(B1)是一種具有金屬烷氧基的組合物，其根據(jù)該組成式按比例含有由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子。

(C1)是一種將微粒子溶膠分散于溶劑中，或分散于(A1)或(B1)中的分散液，該微粒子溶膠根據(jù)該組成式按比例包含有由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的微粒子、或由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子。

此外，(A1)所包含的鹽中含有金屬絡(luò)合物。另外，(B1)是使用所謂的溶膠凝膠法形成由上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物時(shí)的前驅(qū)體。

前驅(qū)體的燒成例如是大氣空氣下進(jìn)行的。具體而言，燒成溫度優(yōu)選在300℃以上700℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由此，通過(guò)燒成，由前驅(qū)體中生成上述通式(1)表示的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物。

通過(guò)在這樣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，能夠提高由上述通式(1)表示金屬?gòu)?fù)合氧化物及其衍生物的晶體性，并能夠提高復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性。

如圖4所示，對(duì)包含復(fù)合氧化物成形體5的連通孔的內(nèi)部的復(fù)合氧化物成形體5的表面涂敷固體電解質(zhì)的前驅(qū)體的液狀體3X(圖4的(a))， 然后，通過(guò)燒成(加熱)，形成將前驅(qū)體作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由粒狀體31構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3與在該固體電解質(zhì)層3和復(fù)合氧化物成形體5之間覆蓋復(fù)合氧化物粒子51的表面的活性物質(zhì)層2(圖4的(b)；第二工序)。

由此，活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3依次層疊的狀態(tài)下形成在復(fù)合氧化物成形體5的空隙(連通孔)內(nèi)露出的復(fù)合氧化物粒子51的表面，其結(jié)果是，形成具備活性物質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3和復(fù)合氧化物成形體5的復(fù)合體4。

除了前驅(qū)體以外，液狀體3X還可以含有能溶解前驅(qū)體的溶劑。在液狀體3X含有溶劑的情況下，最好在涂敷液狀體3X后，在燒成之前，適當(dāng)?shù)爻ト軇?。溶劑的除去，可以采用加熱、減壓、送風(fēng)等已知的普通方法中的一種或者兩種以上組合后的方法。

在此，由于涂敷具有流動(dòng)性的液狀體3X而形成有粒狀體31構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3和活性物質(zhì)層2，在細(xì)微的復(fù)合氧化物成形體5的細(xì)孔的內(nèi)部表面也能夠形成良好的固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)。因此，更容易地?cái)U(kuò)大活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3的接觸面積，并且活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3的界面的電流密度會(huì)被降低，其結(jié)果是，能夠容易地加大輸出。

只要是液狀體3X能滲透至復(fù)合氧化物成形體5的細(xì)孔的內(nèi)部的方法，液狀體3X的涂敷可以采用各種方法進(jìn)行。例如，例如，可以采用對(duì)裝有復(fù)合氧化物成形體5的地方滴下液狀體3X的方法，也可以采用在存留有液狀體3X的地方浸漬復(fù)合氧化物成形體5的方法，還可以采用使復(fù)合氧化物成形體5的端部接觸存留有液狀體3X的地方，利用毛細(xì)管現(xiàn)象使液體浸入細(xì)孔中的方法來(lái)進(jìn)行。圖4的(a)示出了上述方法中使用分配器D滴下液狀體3X的方法。

另外，作為固體電解質(zhì)的前驅(qū)體，例如可以舉出以下的(A2)、(B2)、(C2)。

(A2)是一種根據(jù)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式按比例含有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子，并具有通過(guò)氧化而成為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的鹽的組合物。

(B2)是一種具有金屬烷氧基的組合物，其根據(jù)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式按比例含有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子。

(C2)是一種將微粒子溶膠分散于溶劑中，或分散于(A2)或(B2)中的分散液，該微粒子溶膠根據(jù)該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式按比例含有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)微粒子或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子。

此外，在(A2)所含有的鹽中含有金屬絡(luò)合物。另外，(B2)是使用所謂的溶膠凝膠法形成來(lái)形成無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的情況下的前驅(qū)體。

前驅(qū)體的燒成通常是在大氣空氣下進(jìn)行的。具體而言，燒成溫度優(yōu)選在300℃以上700℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由此，通過(guò)燒成，從前驅(qū)體中產(chǎn)生無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，從而形成固體電解質(zhì)層3。

通過(guò)在這種溫度范圍內(nèi)燒成，在復(fù)合氧化物粒子51的表面和固體電解質(zhì)的前驅(qū)體之間的界面會(huì)生成由構(gòu)成其的元素的相互擴(kuò)散導(dǎo)致的固相反應(yīng)，并通過(guò)抽出復(fù)合氧化物粒子51所含有的La，活性物質(zhì)層2會(huì)形成于復(fù)合氧化物粒子51的表面。而且，由于從固體電解質(zhì)的前驅(qū)體中產(chǎn)生粒狀體31，在活性物質(zhì)層2上會(huì)產(chǎn)生由該粒狀體31構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3。

此外，從將該復(fù)合氧化物粒子51所含有的La從復(fù)合氧化物粒子51中抽走的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為固體電解質(zhì)的前驅(qū)體含有Ln，并且該固體電解質(zhì)的前驅(qū)體的Ln與復(fù)合氧化物粒子51所含有的Ln為相同物質(zhì)。由此，由于在使用固體電解質(zhì)的前驅(qū)體形成固體電解質(zhì)層3時(shí)，能夠?qū)?fù)合氧化物粒子51所含有的La可靠地抽走，因此能夠復(fù)合氧化物粒子51和固體電解質(zhì)層3之間可靠地形成活性物質(zhì)層2，同時(shí)使活性物質(zhì)層2及固體電解質(zhì)層3相對(duì)于復(fù)合氧化物成形體5具有優(yōu)異的密合性。此外，作為這樣的固體電解質(zhì)層3的構(gòu)成材料，例如可以舉出Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂等。

而且，燒成既可以進(jìn)行一次熱處理，也可以分成使前驅(qū)體覆蓋上述多孔質(zhì)體的表面的第一熱處理、和在第一熱處理的處理溫度以上且700℃以 下的溫度條件下加熱的第二熱處理兩步進(jìn)行。采用這種階段性的熱處理進(jìn)行燒成，可以在所需的位置上容易地形成固體電解質(zhì)層3。

接下來(lái)，通過(guò)對(duì)復(fù)合體4的一個(gè)面41進(jìn)行研削和研磨，使固體電解質(zhì)層3和復(fù)合氧化物成形體5雙方從該一個(gè)面41露出(參照?qǐng)D5的(a))。

此外，此時(shí)如圖5的(a)所示，優(yōu)選活性物質(zhì)層2也露出。此外，在這種情況下，在一個(gè)面41上殘留有研削和研磨加工的痕跡即擦過(guò)痕跡(研削和研磨痕跡)。

此外，在形成復(fù)合體4時(shí)，存在活性物質(zhì)層2和復(fù)合氧化物成形體5雙方從一個(gè)面41中露出的情況。在該情況下，也可以省略復(fù)合體4的一個(gè)面41的研削和研磨。

接下來(lái)，如圖5的(b)所示，在復(fù)合體4的一個(gè)面41形成集電體1(第三工序)。

由此，可以形成具備活性物質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3、復(fù)合氧化物成形體5和集電體1的電極復(fù)合體(本發(fā)明的電極復(fù)合體)10。

集電體1的接合，可以采用將另外形成的集電體接合到復(fù)合體4的一個(gè)面41上的方法，也可以采用使上述集電體1在復(fù)合體4的一個(gè)面41上成膜的方法。

而且，集電體1的成膜方法，可以采用各種物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。

通過(guò)上述制造方法能形成電極復(fù)合體10。

接下來(lái)，如圖5的(c)所示，將電極20接合到復(fù)合體4的另一個(gè)面42上。電極20的接合，可以采用將另外形成的電極接合到復(fù)合體4的另一個(gè)面42上的方法，也可以采用使上述電極20的形成材料在復(fù)合體4的另一個(gè)面42上成膜的方法。

此外，電極20的成膜方法可以和集電體1的成膜方法中所示的方法相同。由此制得鋰二次電池100。

而且，如上所述，制得氧化物成形體5的方法，除了通過(guò)壓縮氧化物成形體5而成形后，再加熱以外，還有對(duì)將活性物質(zhì)粒子21分散于溶劑后的漿料進(jìn)行加熱的方法。

使用漿料的方法，包括制備含有復(fù)合氧化物粒子51的漿料的制備工序、和對(duì)漿料進(jìn)行加熱而得到復(fù)合氧化物成形體5的干燥工序。

接著，對(duì)這些工序進(jìn)行說(shuō)明。

首先，使粘結(jié)劑溶解在溶劑中，使復(fù)合氧化物粒子51分散在其中，制備漿料26。另外，漿料26中也可以包含油胺這樣的分散劑。

然后，準(zhǔn)備好具有具備凹部F25的底部F21和蓋部F22的成形模具F2，在底部21的凹部F25滴下漿料26后，使用蓋部F22蓋住底部F21(參照?qǐng)D6)。

而且，優(yōu)選漿料26中的復(fù)合氧化物粒子51的含量在10wt％以上60wt％以下，更優(yōu)選在30wt％以上50wt％以下。由此，可以得到固體電解質(zhì)的填充率高的復(fù)合氧化物粒子51。

而且，作為粘結(jié)劑，并不受特別限定，除了聚丙烯碳酸酯(PPC)這樣的聚碳酸酯以外，可以列舉纖維素類粘結(jié)劑、丙烯酸類粘結(jié)劑、聚乙烯醇類粘結(jié)劑、聚乙烯醇縮丁醛類粘結(jié)劑等，可以將它們中的一種或兩種以上組合使用。

而且，作為溶劑，不受特別限定，優(yōu)選是例如非質(zhì)子性溶劑。由此，能夠減少?gòu)?fù)合氧化物粒子51與溶劑的接觸而導(dǎo)致的劣化。

作為這種非質(zhì)子性溶劑，具體而言，例如有：丁醇、乙醇、丙醇、甲基異丁酮、1,4-二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯等，可以將該單溶劑或混合溶劑作為溶劑使用。

接下來(lái)，通過(guò)對(duì)含有復(fù)合氧化物粒子51的漿料26進(jìn)行加熱，使?jié){料26干燥，同時(shí)，對(duì)漿料26中含有的復(fù)合氧化物粒子51之間進(jìn)行燒結(jié)，從而可得到復(fù)合氧化物成形體5。

此外，作為對(duì)含有復(fù)合氧化物粒子51的漿料26進(jìn)行加熱的方法，不受特別限定，但可以舉出例如通過(guò)噴霧干燥機(jī)等對(duì)漿料26進(jìn)行噴霧干燥來(lái)加熱的方法等。

而且，對(duì)漿料26進(jìn)行加熱時(shí)，加熱條件設(shè)定為和對(duì)上述壓縮成形物進(jìn)行熱處理時(shí)的條件相同。

而且，該漿料26的加熱，優(yōu)選以溫度條件分階段上升的多階段方式進(jìn)行，具體而言，優(yōu)選使其在室溫下干燥后，從室溫上升至300℃用2小時(shí)，上升至350℃用0.5小時(shí)，用2小時(shí)升溫至1000℃，然后，使用蓋部F22蓋住凹部F25，在1000℃下進(jìn)行8小時(shí)的燒成。采用這樣的條件升溫，能夠確實(shí)地使溶劑中含有的粘結(jié)劑灰化。

通過(guò)以上的工序，也能得到復(fù)合氧化物成形體5。

第二實(shí)施方式

本實(shí)施方式對(duì)與第一實(shí)施方式所示不同的電極復(fù)合體進(jìn)行說(shuō)明。此外，在包括本實(shí)施方式在內(nèi)的以下的實(shí)施方式或?qū)嵤├?，?duì)和第一實(shí)施方式相同的構(gòu)成成分采用相同的符號(hào)，有的情況下省略對(duì)其的說(shuō)明。

圖7示出了本實(shí)施方式中的電極復(fù)合體10的縱截面圖。

電極復(fù)合體10具有與第一實(shí)施方式中的活性物質(zhì)層2不同類型的活性物質(zhì)層2A。

活性物質(zhì)層2A形成為覆蓋幾乎整個(gè)復(fù)合氧化物粒子51，復(fù)合氧化物成形體5在復(fù)合氧化物粒子51的幾乎整個(gè)面被活性物質(zhì)層2A覆蓋的狀態(tài)下多個(gè)連接并形成。

因此，第一實(shí)施方式中的復(fù)合氧化物成形體5的復(fù)合氧化物粒子51是彼此是直接連接的，但在本實(shí)施方式中的復(fù)合氧化物成形體5中，復(fù)合氧化物粒子彼此經(jīng)由活性物質(zhì)層2A連接。本實(shí)施方式中的電極復(fù)合體10的其它部分具有與第一實(shí)施方式中的電極復(fù)合體10同樣的結(jié)構(gòu)。

在本實(shí)施方式中，在復(fù)合氧化物成形體5的連接孔內(nèi)部和復(fù)合氧化物成形體5的周圍，經(jīng)由活性物質(zhì)層2A而形成固體電解質(zhì)層3。具有活性 物質(zhì)層2A的復(fù)合體4A的一個(gè)面41形成有集電體1。而且，如圖7所示，通過(guò)在復(fù)合體4A的另一個(gè)面42形成電極20，從而形成鋰二次電池100A。

第三實(shí)施方式

圖8示出了應(yīng)用本實(shí)施方式的電極復(fù)合體10的鋰二次電池100C的縱截面圖。

電極復(fù)合體10C包括具有活性物質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3、填充層30及復(fù)合氧化物成形體5的復(fù)合體4C、和集電體1。復(fù)合體4C除了包括填充層30以外，具有和復(fù)合體4相同的構(gòu)成成分。

填充層(第二固體電解質(zhì)層)30由傳導(dǎo)鋰離子、且在室溫下為非晶質(zhì)(玻璃質(zhì)、非晶相)的固體電解質(zhì)形成。填充層30由例如具備鋰離子傳導(dǎo)性的包含C、Si或B的鋰氧化物形成。具體而言，填充層30也可以包含Li₂CO₃、Li₄SiO₄、Li_2+xC_1-xB_xO₃(0.1＜x＜0.4)及Li₃BO₃中的至少一種或多種。

若僅有固體電解質(zhì)層3則會(huì)形成空隙，填充層30用于在此種情況下減小該空隙的容積。因此，優(yōu)選因填充層30的前驅(qū)體的加熱導(dǎo)致的體積的收縮小于因固體電解質(zhì)層3的前驅(qū)體的加熱導(dǎo)致的體積的收縮。

因此，填充層30可以在固體電解質(zhì)層3形成后，將具備填充層30的流動(dòng)性的前驅(qū)體溶液，即、在室溫下為非晶相的固體電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液滲入至殘留的空隙內(nèi)后，采用加熱的方法形成。

而且，優(yōu)選填充層30是能在和固體電解質(zhì)層3的溫度等同或比其更低的溫度下形成的物質(zhì)。這是為了抑制固體電解質(zhì)層3和填充層30之間的相互擴(kuò)散。例如，考慮將Li₇La₃Zr₂O₁₂用作固體電解質(zhì)層3，將Li₃BO₃用作填充層30的情況。這種情況下，形成固體電解質(zhì)層3時(shí)的燒成溫度是700℃左右，但形成填充層30時(shí)的形成溫度超過(guò)900℃時(shí)，固體電解質(zhì)層3和填充層30有可能發(fā)生相互擴(kuò)散。此外，與固體電解質(zhì)層3的前驅(qū)體相同，填充層30的前驅(qū)體可以使用(A2)～(C2)中的任一種。使用溶劑(例如醇類化合物)將其稀釋，得到前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液浸 滲到殘留的空隙中。使前驅(qū)體溶液浸滲的方法，和對(duì)固體電解質(zhì)層3進(jìn)行的說(shuō)明中所述的方法相同。

而且，對(duì)填充在空隙中的前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱的加熱溫度，例如，設(shè)定在300℃以上450℃以下。

通過(guò)使用具有復(fù)合體4C的電極復(fù)合體10C，能實(shí)現(xiàn)鋰二次電池100C的特性的提高。

第四實(shí)施方式

圖9示出了本實(shí)施方式的鋰二次電池100D的縱截面圖。鋰二次電池100D的構(gòu)成成分，包括：具有復(fù)合體4D的電極復(fù)合體、電極20、以及在復(fù)合體4D與電極20之間的電解液浸滲層35。

復(fù)合體4D是在固體電解質(zhì)層3的形成后，使電解液36浸滲在存在的空隙中而形成。通過(guò)這種方式，復(fù)合氧化物成形體5未與固體電解質(zhì)層3接觸的部分變成電解液36與復(fù)合氧化物成形體5接觸的部分。

鋰二次電池100D中，復(fù)合體4D具備：由具有空隙的多孔質(zhì)體構(gòu)成的復(fù)合氧化物成形體5、覆蓋復(fù)合氧化物成形體5的空隙中露出的復(fù)合氧化物粒子51的表面的活性物質(zhì)層2、通過(guò)活性物質(zhì)層2設(shè)置在包括復(fù)合氧化物成形體5的空隙內(nèi)部的復(fù)合氧化物成形體5的表面上的固體電解質(zhì)層3、由于固體電解質(zhì)層3及活性物質(zhì)層2的形成而被填充在殘留的空隙中的電解液36、在固體電解質(zhì)層3和電極20之間與它們兩者接合的電解液浸滲層35。換言之，復(fù)合體4D還具備設(shè)置在與上述第一實(shí)施方式的復(fù)合體4不同的復(fù)合體4D中填充殘留的空隙的電解液36、和設(shè)置在復(fù)合體4D與電極20之間的電解液浸滲層35。

在該復(fù)合體4D中，復(fù)合體4D和電極20之間設(shè)置有電解液浸滲層35，通過(guò)從該電解液浸滲層35對(duì)殘留的空隙供給電解液36來(lái)填充。由此，在空隙中，能夠切實(shí)防止由于活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3之間的接觸面積減少，且活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3之間的電阻增大，而最終導(dǎo)致活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3之間的離子傳導(dǎo)率降低的問(wèn)題。

而且，通常，在鋰二次電池中，如果重復(fù)充放電周期，有時(shí)活性物質(zhì)成形體或固體電解質(zhì)層的體積會(huì)變化。與此相對(duì)，本實(shí)施方式中，例如，即使體積收縮而空隙擴(kuò)大，電解液也會(huì)進(jìn)一步地從電解液浸滲層35滲出，空隙被電解液36填充。另一方面，即使體積擴(kuò)大空隙變狹窄，空隙的電解液35也會(huì)滲入電解液浸滲層35。通過(guò)這種方式，復(fù)合體4D的空隙變成吸收體積變化的緩沖空間，從而能確保電荷的傳導(dǎo)路徑。即，能得到高輸出的鋰二次電池。

另外，由于電解液36(電解液浸滲層中的離子液體)量少且不具揮發(fā)性，因此，不存在液體外溢以及燃燒的問(wèn)題。

電解液浸滲層35是作為聚凝膠電解質(zhì)的供給源而發(fā)揮作用的膜。該電解液浸滲層35是使傳導(dǎo)鋰離子的電解液浸滲的膜。即，電解液浸滲層35包括支撐體、和聚凝膠電解質(zhì)(電解液)。

支撐體是用于以物理方式支撐電解液浸滲層(PEG膜)35的部分。優(yōu)選支撐體不析出雜質(zhì)，不與聚凝膠電解質(zhì)等其它材料反應(yīng)，與離子液體+Li鹽+單體的濡濕性高。如果會(huì)析出雜質(zhì)，或起化學(xué)反應(yīng)，則有可能特性會(huì)改變。而且，如果濡濕性差，則高分子有可能無(wú)法均勻地形成在支撐體上。不使用支撐體也可以提高聚凝膠電解質(zhì)中的聚合物成分的比率，改善強(qiáng)度，但如果聚合物成分的比率提高，會(huì)導(dǎo)致Li的傳導(dǎo)率的降低，因此，優(yōu)選使用支撐體。作為支撐體，可以使用例如長(zhǎng)纖維纖維素、及疏水性的PVDF(聚偏二氟乙烯)。

聚凝膠電解質(zhì)被要求在化學(xué)上對(duì)Li穩(wěn)定，具有能凝膠化并包裹電解液的特性。通常的PEG(聚乙二醇)類膜在化學(xué)上對(duì)Li穩(wěn)定，可以確認(rèn)電池動(dòng)作。但是，PEG膜離子傳導(dǎo)率低，無(wú)法得到其作為電池的實(shí)用的輸出。因此，本實(shí)施方式使用電解液不揮發(fā)的聚凝膠電解質(zhì)。

這種復(fù)合體4D可以采用將電解液浸滲層35粘貼在例如有空隙殘留的活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3和復(fù)合氧化物成形體5構(gòu)成的復(fù)合體的一個(gè)面上，由此，將電解液從電解液浸滲層35供給空隙的方法來(lái)形成。

電解液浸滲層35通過(guò)例如將包含電解液及單體的前驅(qū)體溶液浸滲到支撐體(基材)，并使其進(jìn)行光聚合而制作。電解液包含離子液體及鋰鹽。作為離子液體，可以使用例如P13-TFSI(N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺酰亞胺基)酰亞胺)。作為鋰鹽，可以使用Li-TFSI(鋰N,N-雙(三氟甲烷磺酰亞胺基)酰亞胺)。作為單體，可以使用例如聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。在以上的電解液中混合聚合引發(fā)劑及碳酸乙烯酯，得到PGE制作溶液。作為聚合引發(fā)劑，使用例如自由基型光聚合引發(fā)劑(例如，BASF公司制IRGACURE651、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。聚合引發(fā)劑以例如重量比6:1的混合比率進(jìn)行混合。碳酸乙烯酯作為SEI(固體電解質(zhì)界面)形成材料使用。SEI是使Li電極表面非活性化和穩(wěn)定化的覆膜。SEI通過(guò)電解液的還原性分解反應(yīng)生成，在第一個(gè)周期里，電荷的消耗可通過(guò)碳酸乙烯酯的分解反應(yīng)確認(rèn)。碳酸乙烯酯以混合比率1進(jìn)行混合。使該P(yáng)GE制作溶液浸滲到支撐體中。作為支撐體，使用例如MILLIPORE公司制的疏水性PVDF膜過(guò)濾器。對(duì)已浸滲了PGE制作溶液的支撐體照射規(guī)定的波長(zhǎng)頻帶的光(例如紫外光)，使單體進(jìn)行光聚合而成為聚合物，從而得到電解液浸滲層35。電解液浸滲層35中含有的電解液被填充到殘留的空隙中，作為電解液36發(fā)揮作用。

該電解液浸滲層35中含有的電解液對(duì)氧化物固體電解質(zhì)的濡濕性良好，通過(guò)固體電解質(zhì)層3滲透到殘留的空隙中，電解液36被填充在空隙內(nèi)。由此，活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接合變得更優(yōu)選，從而能得到特性進(jìn)一步提高的鋰二次電池100D。

以上，對(duì)本發(fā)明涉及的電極復(fù)合體及鋰二次電池進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于此。只要不脫離發(fā)明宗旨，本發(fā)明可以廣泛適用。

例如，本發(fā)明的電極復(fù)合體及電池的各部分的構(gòu)成，可以被具有同樣功能的任意的構(gòu)成取代。此外，可以對(duì)本發(fā)明附加其它任意的構(gòu)成物。而且，本發(fā)明也可以將上述各實(shí)施方式中的任意兩個(gè)以上的構(gòu)成(特征)進(jìn)行組合。

此外，本發(fā)明的電池，除了在上述各實(shí)施方式中說(shuō)明的鋰二次電池以外，也能適用于鋰一次電池。而且，也能適用于鈉離子電池、及鎂電池等。

實(shí)施例

接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

1.復(fù)合體的制造

實(shí)施例一

(1)首先，將La₂O₃、Li₂CO₃和Co₃O₄懸濁于異丙醇中，利用自動(dòng)瑪瑙研缽粉碎混合。將該混合物以800℃在大氣中燒成，將燒成后的凝聚塊利用瑪瑙研缽研碎，得到La₂Li_0.5Co_0.5O₄粉末(復(fù)合氧化物粒子)。接下來(lái)，向La₂Li_0.5Co_0.5O₄粉末添加5重量份的聚碳酸亞丙酯(Sigma-Aldrich日本公司制)，利用瑪瑙研缽混合后，填充到內(nèi)徑10mm的帶有排氣端口的顆粒模，并以642MPa的壓力單軸加圧并脫模，獲得沖壓成型體。將其在800℃的大氣下進(jìn)行燒結(jié)，獲得由堆積密度63％的La₂Li_0.5Co_0.5O₄構(gòu)成的多孔性燒結(jié)體(復(fù)合氧化物成形體)。

(2)接著，將所得的多孔性燒結(jié)體滲入在將LiNO₃、Zr(OC₄H₉)₄及Nb(OC₂H₅)₅溶解在2-丁氧基溶液。然后，在將其干燥后，以800℃進(jìn)行大氣燒成。

由此，在堆積在多孔性燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)壁的固體電解質(zhì)前驅(qū)體和La₂Li_0.5Co_0.5O₄之間，會(huì)產(chǎn)生以La拔出為首的固相反應(yīng)，其結(jié)果是，將La₂Li_0.5Co_0.5O₄作為核心材料(復(fù)合氧化物成形體)，在核心材料表面含有LiCoO₂作為活性物質(zhì)層，含有Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂作為固體電解質(zhì)層，得到依次層疊的實(shí)施例一的復(fù)合體。

比較例

在所述工序(2)中，除了進(jìn)一步地，使用添加了La(NO₃)₃·6H2O的溶液作為前驅(qū)體以外，和所述實(shí)施例1同樣地，獲得省略了活性物質(zhì)層的形成的比較例的復(fù)合體。

2.復(fù)合體的評(píng)價(jià)

對(duì)實(shí)施例一及比較例的各個(gè)復(fù)合體，進(jìn)行如下所示的充放電特性的評(píng)價(jià)。

即，充放電特性使用多通道充放電評(píng)價(jià)裝置(北斗電工公司制，HJ1001SD8)測(cè)量。測(cè)量是在電流密度0.1mA/cm²、充電上限電壓4.2V的恒定電流-恒定電壓、放電下限電壓3.0V的恒定電流驅(qū)動(dòng)的條件下進(jìn)行。

另外，在實(shí)施例一及比較例的復(fù)合體中，分別用鋁作為正極，使用鋰及銅作為負(fù)極。對(duì)于正極，通過(guò)在研磨面上貼上鋁板來(lái)形成電極。對(duì)于負(fù)極，首先形成電解質(zhì)層。電解質(zhì)層是通過(guò)涂敷由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(綜研化學(xué)公司制)、LiTFSI(kishida化學(xué))、乙烯碳酸酯(Sigma-Aldrich公司制)、二甲基碳酸酯(Sigma-Aldrich公司制)構(gòu)成的液狀組合物，使其干固而形成。接著，從電解質(zhì)層按順序?qū)盈B鋰金屬箔、銅箔，并將其壓合，從而形成負(fù)極。對(duì)由此而得的鋰二次電池進(jìn)行了充放電特性的評(píng)價(jià)。

其結(jié)果，實(shí)施例1與比較例進(jìn)行比較，顯示出了良好的充放電特性。即，通過(guò)在復(fù)合氧化物成形體與固體電解質(zhì)層之間形成活性物質(zhì)層，可以得到改善充放電特性的結(jié)果。