本發(fā)明涉及一種電解液，尤其涉及一種阻燃、兼具耐高溫和耐低溫性能的鋰電池電解液。
背景技術(shù)：
通常的鋰離子電池電解液體系，是由碳酸酯類溶劑與六氟磷酸鋰組成，碳酸酯類溶劑，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，具有易燃特點(diǎn)。六氟磷酸鋰的化學(xué)穩(wěn)定性不夠足，產(chǎn)生的氫氟酸具有很強(qiáng)的腐蝕性。
年以來，全國已有7起純電動(dòng)客車、混合動(dòng)力客車發(fā)生自燃事故。起火原因多為動(dòng)力電池組發(fā)生故障導(dǎo)致。研究表明，鋰離子電池在發(fā)生熱失控時(shí)，放熱量最多的是電解液，因此不燃燒電解液是保證電池不燃燒所要解決的重要問題。
（2014-4-3）公開了一種鋰離子電池電解液及含該電解液的鋰電池，所述電解液由有機(jī)碳酸酯類和碳酸羥基苯烯烴酯組成，所述碳酸羥基苯烯烴酯溶解于有機(jī)碳酸酯類，其質(zhì)量占電解液總質(zhì)量的0.1-2%。然而該電解液在阻燃、耐高溫和耐低溫性能上都有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃、兼具耐高溫和耐低溫性能的鋰電池電解液。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
一種鋰電池電解液，
它包括電解質(zhì)鋰鹽、非水有機(jī)溶劑、第一添加劑和第二添加劑；
所述第一添加劑為維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸組成的復(fù)合添加劑；維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的體積比為1-4：2-5：0.1-0.3；
所述第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式1】
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物；
所述電解質(zhì)鋰鹽為LiBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的質(zhì)量比為8-12：1；
所述非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為65-80：20-35；
所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為65-80：20-35：1-4：2-5。
本發(fā)明非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC和磷酸三乙酯TEP的主要作用是保證電解液具有比較低的凝固點(diǎn)，同時(shí)使電解液耐高溫，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力；本發(fā)明第一添加劑維生素VC和碳酸乙烯酯EC混合物的主要作用是增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增強(qiáng)電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性；本發(fā)明電解質(zhì)鋰鹽LiBF4和 Li3PO4的主要作用是能提高離子導(dǎo)電性，并且改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性，同時(shí)提高電解液的阻燃特性。因此，本發(fā)明的鋰離子電池電解液，兼具有耐低溫、阻燃的特征，適合于溫度下限到-40度低溫和高溫下使用的可充鋰或者鋰離子電池，同時(shí)賦予電池一定的抗燃燒特性。
作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.05-0.25mol/L, Li3PO4的濃度為0.008-0.02mol/L。
所述電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度是指LiBF4在鋰電池電解液中的濃度；所述電解質(zhì)鋰鹽Li3PO4濃度是指Li3PO4在鋰電池電解液中的濃度。電解質(zhì)鋰鹽LiBF4和 Li3PO4的特定濃度范圍可以增加電解液的離子導(dǎo)電性，改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性，同時(shí)提高電解液的阻燃特性；同時(shí)還能增強(qiáng)電池的快充性能。
作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.1mol/L, Li3PO4的濃度為0.01mol/L。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)鋰鹽LiBF4和 Li3PO4的特定濃度對電解液的離子導(dǎo)電性、電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性和電解液的阻燃特性改善最佳。
作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為65-80：20-35：1-4：2-5。
特定比例范圍的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加劑維生素VC和碳酸乙烯酯EC的可進(jìn)一步降低電解液的凝固點(diǎn)、賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力、同時(shí)增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性以及電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為70：25：2：3。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該特定比例的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加劑維生素VC和碳酸乙烯酯EC的對降低電解液的凝固點(diǎn)、賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力、同時(shí)增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性以及電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性的效果最佳。
作為優(yōu)選，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯的體積比為68-75：20-30。
特定比例范圍的非水有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP的可進(jìn)一步降低電解液的凝固點(diǎn)，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力。
作為優(yōu)選，所述維生素C和碳酸乙烯酯的體積比為1-3：2-4。
特定比例范圍的第一添加劑可進(jìn)一步增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增強(qiáng)電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，電解液中還包括第二添加劑，所述第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式1】
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。
第二添加劑這個(gè)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑，可以使本發(fā)明電解液在-40℃的低溫下，均可以進(jìn)行大電流放電；保證電解液具有比較低的凝固點(diǎn)和高溫不燃燒性，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力，同時(shí)還能增強(qiáng)電池的快充性能。
作為優(yōu)選，所述第二添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0.1-0.4%。
作為優(yōu)選，電解液中還包括第三添加劑，所述第三添加劑為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種。
第三添加劑為四氫呋喃(THF)和2-甲基四氫呋喃(2Me-THF)中的一種或兩種時(shí)更有利于增強(qiáng)電解液與碳負(fù)極的兼容性，并且同時(shí)增強(qiáng)電解液和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，所述第三添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。該取值范圍經(jīng)過發(fā)明人長期研究所得，有利于發(fā)揮第三添加劑對鋰離子電解液在低溫及高溫條件下和負(fù)極的界面穩(wěn)定性；，同時(shí)還能增強(qiáng)電池的快充性能。
作為優(yōu)選，電解液中還包括第四添加劑，所述第四添加劑為碳酸亞乙烯酯、丙烯腈、二甲基亞硫酸酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一種或多種。
第四添加劑配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑、第二添加劑或/和第三添加劑，可以提高離子導(dǎo)電性，并且改進(jìn)電解液與正負(fù)極界面的穩(wěn)定性，同時(shí)提高電解液的阻燃特性。
作為優(yōu)選，所述第四添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
作為優(yōu)選，電解液中還包括第五添加劑，第五添加劑為結(jié)構(gòu)式2表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式2】。
本發(fā)明這個(gè)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)配合電解液中其它成分尤其是配合第一添加劑，可以使本發(fā)明電解液在低溫和高溫下，均可以進(jìn)行大電流放電；保證電解液具有比較低的凝固點(diǎn)，并且同時(shí)賦予電解液很強(qiáng)的耐燃能力；使較寬的溫度范圍內(nèi)離子的傳導(dǎo)性好，保持正極和負(fù)極上電化學(xué)氧化、還原穩(wěn)定進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)高低溫的兼顧。
作為優(yōu)選，所述第五添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
具體實(shí)施方式
電解液配方一：電解液中的非水有機(jī)溶劑組成為70%碳酸丙烯酯(簡寫PC，為體積比，下同)+25%磷酸三乙酯 (TEP)；第一添加劑為2%維生素C (VC)+3%碳酸乙烯酯(EC)+0.2%磷酸，鋰鹽為LiBF4和Li3PO4，鋰鹽LiBF4濃度為0.1mol/L,Li3PO4的濃度為0.01mol/L；第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式1】
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。
第二添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0.1%。
電解液配方二：非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為80：20；
第一添加劑為維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸組成的復(fù)合添加劑；維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的體積比為4：2：0.1；
第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式1】
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物。
第二添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0.4%；
電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.25mol/L, Li3PO4的濃度為0.008mol/L。
電解液配方三：非水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的體積比為65：35；
第一添加劑為維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸組成的復(fù)合添加劑；維生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的體積比為1：5：0.3；
第二添加劑為結(jié)構(gòu)式1表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式1】
其中，R為CH3、C2H3、C6H6烴基及其衍生物或C5H5N含氮雜環(huán)芳基及其衍生物；
第二添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比范圍為0.3%；
電解質(zhì)鋰鹽LiBF4濃度為0.05mol/L, Li3PO4的濃度為0.02mol/L。
電解液配方四：同電解液配方一，
不同的是電解液中還包括第三添加劑，第三添加劑為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種。
第三添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1%。
電解液配方五：同電解液配方四，不同的是電解液中還包括第三添加劑，第三添加劑為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種。
第三添加劑的質(zhì)量與非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.4%。
電解液配方六：同電解液配方五，不同的是電解液中還包括第四添加劑，第四添加劑為碳酸亞乙烯酯、丙烯腈、二甲基亞硫酸酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一種或多種。
第四添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
電解液配方七：同電解液配方六，不同的是電解液中還包括第五添加劑，第五添加劑為結(jié)構(gòu)式2表示的添加劑：
【結(jié)構(gòu)式2】。
第五添加劑的質(zhì)量與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比取值范圍為0.1-0.4%。
實(shí)施例1：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為351mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為348mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為337mAh/g。
對比例1：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場上常用的鋰離子電池電解液（組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 體積比為1:1:1）作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為347mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為343mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為320mAh/g。
實(shí)施例2：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在5度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為232mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為229mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為201mAh/g。
對比例2：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場上常用的鋰離子電池電解液（組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 體積比為1:1:1）作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在5度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為248mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為239mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為229mAh/g。
實(shí)施例3：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-20度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為120mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為113mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為93mAh/g。
對比例3：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場上常用的鋰離子電池電解液（組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 體積比為1:1:1）作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-20度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為48mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為39mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為30mAh/g。
實(shí)施例4：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用本發(fā)明的電解液配方一作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-40度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為37mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為30mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為21mAh/g。
對比例4：
使用GHMG-M碳材料制備成碳負(fù)極，使用市場上常用的鋰離子電池電解液（組成為1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 體積比為1:1:1）作為模擬電池電解液，以金屬鋰作為對電極，利用電池考察碳負(fù)極在該電解液中的容量，在-40度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率時(shí)容量為0mAh/g；在0.1C充放電倍率時(shí)容量為0mAh/g；在0.2C充放電倍率時(shí)容量為0mAh/g。
實(shí)施例5：
取本發(fā)明電解液配方一制備的電解液1毫升，均勻滴在0.5cm*10cm面積的鋼片上，在空氣中點(diǎn)燃一端，火焰很快自動(dòng)熄滅，有殘余電解液沒燒。
對比例5：
區(qū)市場上經(jīng)典電解液1毫升，均勻滴在0.5cm10cm面積的鋼片上，在空氣中點(diǎn)燃一端，火焰從一端持續(xù)燃燒到另一端，不會自動(dòng)熄滅，電解液全部燒掉，且火焰明亮度明顯大于實(shí)施例5中的火焰。
實(shí)施例6-11
同實(shí)施例一，不同的是使用電解液配方二-電解液配方七，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率、在0.1C充放電倍率、在0.2C充放電倍率時(shí)的容量相比于實(shí)施例一的檢測數(shù)據(jù)依次上升。
實(shí)施例12-17
同實(shí)施例二，不同的是使用電解液配方二-電解液配方七，在25度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)測得在0.05C充放電倍率、在0.1C充放電倍率、在0.2C充放電倍率時(shí)的容量相比于實(shí)施例二的檢測數(shù)據(jù)依次上升。
上述實(shí)施例和相對應(yīng)的對比例說明了，本發(fā)明提供的電解液具有低溫和高溫性能下碳負(fù)極性能優(yōu)良、阻燃和快充的三大優(yōu)勢。
本具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。