本公開涉及電池用的電解液及使用其的電池。
背景技術(shù)：
專利文獻1中公開了一種使用對常溫熔鹽電解質(zhì)添加了全氟聚醚的電解液的鋰離子電池。
專利文獻1中公開了對常溫熔鹽電解質(zhì)以0.2％以上且5％以下的比例添加全氟聚醚。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：(日本)特開2006-269374號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在現(xiàn)有技術(shù)中，期望實現(xiàn)安全性更優(yōu)異的電解液。
用于解決課題的手段
本公開一個實施方式的電解液含有非水溶劑和堿金屬鹽，所述堿金屬鹽包含堿金屬陽離子和陰離子，所述堿金屬鹽溶解在所述非水溶劑中，所述非水溶劑含有全氟聚醚，所述全氟聚醚的分子末端為無取代的烷基醚或無取代的羧酸酯，所述全氟聚醚含有全氟烷基鏈和氧交替鍵合而成的重復(fù)單元。
發(fā)明效果
根據(jù)本公開，可以實現(xiàn)安全性更優(yōu)異的電解液。
附圖說明
圖1是示出實施方式2的電池的一例的示意性截面圖。
附圖標(biāo)記說明
11 正極集電體
12 正極合劑層
13 正極
14 負極集電體
15 負極合劑層
16 負極
17 隔膜
18 外殼
具體實施方式
以下，對本公開的實施方式進行說明。
首先，以下對本發(fā)明者的關(guān)注點進行說明。
全氟聚醚及具有全氟聚醚骨架的分子對非水電解液的相溶性低。因此，存在全氟聚醚或具有全氟聚醚骨架的分子相對于非水電解液的添加比例會被限制在窄的范圍的課題。
例如，專利文獻1中，全氟聚醚被限制在5％以下的添加比例。
這樣，當(dāng)對非水電解液添加一定比例以上(例如5％以上)的全氟聚醚時，兩者不能均勻地混合。其結(jié)果，存在不能發(fā)揮作為電解液的性能的問題。
基于以上的關(guān)注點，本發(fā)明者創(chuàng)作出本公開的構(gòu)成。
(實施方式1)
實施方式1的電解液含有非水溶劑和堿金屬鹽。
堿金屬鹽包含堿金屬陽離子和陰離子。
堿金屬鹽溶解在非水溶劑中。
非水溶劑含有全氟聚醚。
全氟聚醚的分子末端為無取代的烷基醚或無取代的羧酸酯。
全氟聚醚含有全氟烷基鏈和氧交替結(jié)合而成的重復(fù)單元。
根據(jù)以上的構(gòu)成，即使電解液含有堿金屬鹽，非水溶劑也不會發(fā)生相分離。因此，可以將全氟聚醚以任意的比例且以更高的比例混合到非水溶劑中。即，可以將大量的全氟聚醚均勻地混合到非水溶劑中。由此，例如可以在實現(xiàn)作為電解液的功能的同時，提高阻燃性能。這樣，可以實現(xiàn)安全性更優(yōu)異的非水電解液。
作為阻燃溶劑的全氟聚醚由于氟原子具有大的電負性，所以因電子振動的小而導(dǎo)致極性小。因此，全氟聚醚溶解鹽的能力弱。因此，全氟聚醚不能溶解現(xiàn)有的非水電解液中使用的那樣的大量的鹽。
另外，其極性小也會導(dǎo)致與一般的極性大的有機溶劑的相溶性差。即，不能進入極性大且分子間力大的有機溶劑分子間。因此，不能將全氟聚醚和有機溶劑均勻地混合。
即，從物質(zhì)的內(nèi)部能量的觀點來看，認為與均一地相溶的狀態(tài)相比，分相的狀態(tài)內(nèi)部能量處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。
與極性有機溶劑通過源自其極性的分子間力穩(wěn)定化相同，在全氟聚醚中，由于氟原子彼此的親和性高、或者伴隨分子鏈的增大而分子間力增加，從而能量穩(wěn)定化。
通過使用實施方式1的全氟聚醚，可以與極性大的有機溶劑產(chǎn)生相互作用。通過該相互作用，可以增大均勻相溶帶來的能量穩(wěn)定化的影響。
另外，在實施方式1的電解液中，全氟聚醚也可以是下式(3)所示的化合物。
R-O-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q-R···(3)
其中，R為CF2-COO-CxH2x+1所示的羧酸酯、或CH2-O-CxH2x+1所示的烷基醚。
另外，α及β分別獨立地為1～3的整數(shù)。
另外，重復(fù)單元數(shù)p及q分別獨立地為1以上且20以下的整數(shù)。
此外，R也可以是CF2-COO-CxH2x+1表示的羧酸酯。此時，x可以是2。即，R可以是羧酸乙酯。
根據(jù)以上的構(gòu)成，更顯著地顯示出與上述有機溶劑產(chǎn)生相互作用的效果。
此外，在R為羧酸乙酯的情況下，α也可以為3，β也可以為1。
另外，R也可以是CH2-O-CxH2x+1表示的烷基醚。此時，x可以是1。即，R可以是甲基醚。
根據(jù)以上的構(gòu)成，更顯著地顯示出與上述有機溶劑產(chǎn)生的相互作用的效果。
此外，在R為甲基醚的情況下，α可以為3，β可以為1。
如上，通過將全氟聚醚的分子末端修飾為無取代的烷基醚或無取代的羧酸酯，可以改善與極性溶劑的相溶性。因此，全氟聚醚的重復(fù)單元例如可以不含氫原子而構(gòu)成。因此，可以使高的阻燃性能和與極性溶劑的相溶性并存。
此外，作為重復(fù)單元的(CαF2α-O-)p、及(CβF2β-O-)q可以是直鏈狀，也可以是分支構(gòu)成。
作為直鏈狀的結(jié)構(gòu)，可以含有(CF2-O-)、(CF2CF2-O-)、(CF2CF2CF2-O-)。
作為分支結(jié)構(gòu)，可以含有(CF(CF3)CF2-O-)、(CF2CF(CF3)-O-)、(C(CF3)2-O-)。
另外，式(3)中的、作為重復(fù)結(jié)構(gòu)的組合的-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q，可以含有-(CF2CF2CF2-O-)p-(CF2-O-)q-、-(CF2CF2-O-)p-(CF2-O-)q-、-(CF2CF2CF2-O-)p-(CF2CF2-O-)q-表示的鏈狀結(jié)構(gòu)彼此的組合。
或者，可以包含-(CF(CF3)CF2-O-)p-(CF2CF2-O-)q-、-(CF2CF(CF3)-O-)p-(CF2CF2-O-)q-表示的鏈狀結(jié)構(gòu)與分支結(jié)構(gòu)的組合。
或者，可以包含-(CF2CF(CF3)-O-)p-(CF(CF3)CF2-O-)q-、-(C(CF3)2-O-)p-(CF(CF3)CF2-O-)q-表示的分支結(jié)構(gòu)彼此的組合。
另外，在形成2種以上的重復(fù)單元的組合的情況下，可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。
實施方式1的非水電解液例如可以用于鋰二次電池。因此，如果考慮鋰二次電池的一般的使用溫度，則優(yōu)選全氟聚醚的沸點為60℃以上。即，為實現(xiàn)該沸點，全氟聚醚的重均分子量優(yōu)選為大致350以上。
如果重均分子量增大，則粘度上升。另外，從上述的分子間力增大的問題出發(fā)，重均分子量優(yōu)選為小于1500。
因此，式(1)所示的全氟聚醚溶劑的重復(fù)單元數(shù)“p”和“q”、及全氟烷基鏈的碳原子數(shù)“α”和“β”優(yōu)選以化合物的重均分子量為大致350以上且小于1500的方式選擇。例如，“p”及“q”優(yōu)選為1以上20以下的整數(shù)。另外，“α”及“β”優(yōu)選為1以上3以下的整數(shù)。
全氟聚醚可以是單一的化合物?；蛘?，全氟聚醚可以是2種以上的不同的化合物。
另外，全氟聚醚具有分子量分布而存在。因此，實測的重復(fù)單元數(shù)“p”及“q”可以不必是整數(shù)。
在此，重均分子量(Mw)是指通過將各分子的分子量與各分子的重量相乘后再全部相加所得的值除以其總重量而求得的分子量。
實驗上，可通過被稱作凝膠滲析色譜法(Gel Permeation Chromatography：GPC)的測定求出。這是基于分子尺寸的差異進行分離的液體色譜法的一種，是測定高分子物質(zhì)的分子量分布、及平均分子量分布的方法。另外，通過對該裝置并用光散射檢測器，可以獲得高分子物質(zhì)的絕對分子量分布及重均分子量、旋轉(zhuǎn)半徑等信息。
全氟聚醚可以通過例如使用全氟烯烴的光氧化的反應(yīng)、全氟烷烴的環(huán)氧化物的陰離子聚合反應(yīng)等公知的反應(yīng)合成。另外，通過這些反應(yīng)合成的生成物根據(jù)反應(yīng)的進行程度而聚合度(即生成物的分子量)有偏差。但是，通過精密蒸餾乃至于柱純化可獲得所希望分子量的生成物。
另外，在實施方式1的電解液中，全氟聚醚相對于非水溶劑的體積比例可以為10％以上且75％以下。
另外，在實施方式1的電解液中，非水溶劑可以含有選自磷酸酯及甘醇二醚衍生物中的至少一種。
另外，在實施方式1的電解液中，非水溶劑可以含有由磷酸酯構(gòu)成的組。此時，磷酸酯可以含有下式(1)所示的化合物。
其中，R1～R3分別獨立地表示芳香族基或不飽和脂肪族基或飽和脂肪族基。
另外，該芳香族基及該不飽和脂肪族基及該飽和脂肪族基可以含有鹵素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子。
該不飽和脂肪族基及該飽和脂肪族基為直鏈狀或環(huán)狀。
根據(jù)以上的構(gòu)成，可以充分溶解堿金屬。而且，具有高的離子傳導(dǎo)性。進而，可以實現(xiàn)抗氧化性優(yōu)異的電解液。由此，可以有助于能發(fā)揮4V級的高電壓的活性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
如上，在實施方式1中，使用作為非質(zhì)子性極性溶劑的磷酸酯。
磷酸酯溶劑具有由磷原子P和氧O構(gòu)成的鍵合偶極矩大的P-O雙鍵。因此，對堿金屬陽離子具有強相互作用，可以溶解堿金屬鹽。
此外，上述式(1)中的取代基R1～R3可以是飽和脂肪族基。此時，與碳原子鍵合的原子可以全部是氫原子、或可以是選自氫原子和氟原子中的任一種。該構(gòu)成在電化學(xué)穩(wěn)定性方面、及對堿金屬陽離子的相互作用強的方面是優(yōu)異的。
另外，在實施方式1的電解液中，R1～R3可以是三氟乙基。
如上，通過含有氟原子，可以有助于能發(fā)揮高電壓的活性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
通過使極性溶劑含有氟原子，能夠提高與全氟聚醚分子的親和性。因此，能夠增大均勻相溶帶來的能量穩(wěn)定化的影響。
另外，在實施方式1的電解液中，相對于1mol堿金屬鹽，非水溶劑可以含有3.95mol以上且4.05mol以下的范圍的磷酸酯。
根據(jù)以上的構(gòu)成，如果使堿金屬鹽和磷酸酯以這樣的比例含于非水電解液中，則可以高度地保持堿金屬鹽的溶解性。
另外，在實施方式1的電解液中，非水溶劑可以含有由甘醇二醚衍生物構(gòu)成的組。此時，甘醇二醚衍生物可以含有下式(2)表示的化合物。
其中，R4～R5分別獨立地表示芳香族基或不飽和脂肪族基或飽和脂肪族基。
該芳香族基及該不飽和脂肪族基及該飽和脂肪族基可以含有鹵素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子。
該不飽和脂肪族基及該飽和脂肪族基也可以是直鏈狀或環(huán)狀。
X1～X4可以分別獨立地為氫原子或鹵素原子種的任一種。
n可以是1～5的整數(shù)。
根據(jù)以上的構(gòu)成，可以充分溶解堿金屬。而且，具有高的離子傳導(dǎo)性。而且，可以實現(xiàn)抗氧化性優(yōu)異的電解液。由此，可以有助于能發(fā)揮4V級的高電壓的活性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
如上，在實施方式1中，可使用表示乙二醇二醚類的作為非質(zhì)子性溶劑的甘醇二醚衍生物。
甘醇二醚衍生物具有多個由碳C和氧O構(gòu)成的鍵合偶極矩大的C-O鍵。另外，由于該鍵的旋轉(zhuǎn)位阻小，所以可以形成多種構(gòu)象。由于這些原因，所以對堿金屬陽離子具有強相互作用(即配位)，可以溶解堿金屬鹽。而且，可以充分降低堿金屬陽離子的表面電荷密度。
此外，上式(2)中的X1～X4均可以是氫原子、或可以是選自氫原子和氟原子中的任一種。該構(gòu)成在電化學(xué)穩(wěn)定性的方面、及對堿金屬陽離子的相互作用的強度方面是優(yōu)異的。
另外，上式(2)中的R4及R5可以分別獨立地為飽和脂肪族基或芳香族基。
在飽和脂肪族基的情況下，可以是烷基、或氫原子的一部分被氟取代了的烷基。在芳香族基的情況下，可以是苯基、或氫原子的一部分被氟取代了的苯基。以上的構(gòu)成在電化學(xué)穩(wěn)定性的方面、及對堿金屬陽離子的相互作用的強度方面是優(yōu)異的。
如果烷基的碳原子數(shù)增大，則會立體上阻礙對堿金屬陽離子的相互作用。因此，碳原子數(shù)優(yōu)選為更少。例如，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下。
上式(2)中的n表示環(huán)氧乙烷的重復(fù)單位。n優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1。在n為1的情況下，因其分子結(jié)構(gòu)小而粘度。因此，與堿金屬陽離子具有強相互作用，并且能夠在非水電解液中快速地擴散。
如上，在實施方式1的電解液中，在上式(2)中，n可以是1。另外，在上式(2)中，X1～X4可以是氫原子。另外，在上式(2)中，R4及R5可以是三氟乙基。
根據(jù)以上的構(gòu)成，可以含有氟原子。由此，可以有助于能發(fā)揮高電壓的活性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
通過使極性溶劑含有氟原子，能夠提高與全氟聚醚分子的親和性。因此，能夠增大均勻相溶帶來的能量穩(wěn)定化的影響。
另外，在實施方式1的電解液中，相對于1mol堿金屬鹽，非水溶劑可以含有1.95mol以上且2.05mol以下的范圍內(nèi)的、n為1的甘醇二醚衍生物。
根據(jù)以上的構(gòu)成，如果堿金屬鹽和甘醇二醚衍生物以這樣的比例含于非水電解液中，則可以高度保持堿金屬鹽的溶解性。
實施方式1的堿金屬鹽，例如用MX表示。這里，堿金屬鹽MX的M為堿金屬(鋰、鈉等)。另外，對于堿金屬鹽MX的X，作為實例可使用Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)等。從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的堿金屬鹽MX的X為BF4、PF6、ClO4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2中的任一種。從溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的堿金屬鹽MX 的X為N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)中的任一種。上述堿金屬鹽可以使用一種、或者使用二種以上的混合物。
即，在實施方式1的電解液中，陰離子也可以是選自BF4-、PF6-、N(SO2CF3)2-、N(SO2F)2-、N(SO2CF2CF3)2-、N(SO2-CF2CF2SO2-)-及、[N-(SO2F)-(SO2CF3)]--中的至少一種。
根據(jù)以上的構(gòu)成，可以提高堿金屬鹽的溶解性。而且，可以實現(xiàn)具有高離子傳導(dǎo)性的電解液。
另外，實施方式1的電解液中，堿金屬陽離子也可以是鋰離子或鈉離子中的任一種。
(實施方式2)
以下，對實施方式2進行說明。此外，與上述實施方式1重復(fù)的說明適宜省略。
實施方式2的電池具備上述實施方式1的電解液、正極和負極。
正極含有能吸藏及釋放堿金屬陽離子的正極活性物質(zhì)。
負極含有能吸藏及釋放堿金屬陽離子的負極活性物質(zhì)。
根據(jù)以上的構(gòu)成，可以實現(xiàn)電壓高、且能量密度高的電池。
實施方式2的電池例如可以以二次電池的形式構(gòu)成。
圖1是示出實施方式2的電池的一例的示意性截面圖。
圖1所示的電池具備正極13、負極16、隔膜17和外殼18。
正極13由正極集電體11和形成于其上的正極合劑層12構(gòu)成。
負極16由負極集電體14和形成于其上的負極合劑層15構(gòu)成。
正極13和負極16隔著隔膜17相互對置。
正極13、負極16以及隔膜17被外殼18覆蓋，構(gòu)成電池。
正極合劑層12可以含有能吸藏釋放堿金屬離子的正極活性物質(zhì)。
以下，示出正極活性物質(zhì)的例子。
在堿金屬為鋰的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可使用能夠吸藏及釋放鋰離子的公知的材料。具體而言，作為正極活性物質(zhì)，可使用過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬氧化物等。具體而言，作為正極活性物質(zhì)，可使用鈷 的氧化物、鎳的氧化物、錳的氧化物、以五氧化二釩(V2O5)為代表的釩的氧化物、或者它們的混合物或復(fù)合氧化物等。作為正極活性物質(zhì)，可使用鈷酸鋰(LiCoO2)等含有鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。另外，作為正極活性物質(zhì)，可使用過渡金屬的硅酸鹽、以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為代表的過渡金屬的磷酸鹽等。
在堿金屬為鈉的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可使用能吸藏及釋放鈉離子的公知的正極活性物質(zhì)。具體而言，作為正極活性物質(zhì)，可使用過渡金屬氧化物、含鈉過渡金屬氧化物等。具體而言，作為正極活性物質(zhì)，可使用鈷的氧化物、鎳的氧化物、錳的氧化物、以五氧化二釩(V2O5)為代表的釩的氧化物、或者它們的混合物或復(fù)合氧化物等。作為正極活性物質(zhì)，可使用錳酸鈉(NaMnO2)等含有鈉和過渡金屬的復(fù)合氧化物。另外，作為正極活性物質(zhì)，可使用過渡金屬的硅酸鹽、過渡金屬的磷酸鹽等。
作為正極集電體11，可使用由鋁、不銹鋼、鈦、及它們的合金等金屬材料制作的、多孔質(zhì)或無孔的片材或膜。如果是鋁或其合金，則廉價且容易薄膜化。作為片材或膜，可使用金屬箔、網(wǎng)等。為了實現(xiàn)電阻值的降低、催化劑效果的賦予、正極合劑層12和正極集電體11的結(jié)合強化，可以在正極集電體11的表面涂布碳等碳材料。
負極合劑層15可以含有能吸藏釋放堿金屬離子的負極活性物質(zhì)。
以下，示出負極活性物質(zhì)的例子。
在堿金屬為鋰的情況下，作為負極活性物質(zhì)，可使用能吸藏及釋放鋰離子的公知的材料。例如，作為負極活性物質(zhì)，可使用鋰金屬單質(zhì)、鋰金屬合金、碳、金屬氧化物等。作為碳，例如可使用石墨、硬質(zhì)碳或焦炭之類的非石墨系碳。作為金屬氧化物，例如可使用以Li4Ti5O12表示的鈦酸鋰等。作為鋰金屬合金，例如可使用硅化合物、錫化合物、鋁化合物與鋰的合金等。
在堿金屬為鈉的情況下，作為負極活性物質(zhì)，可使用能吸藏及釋放鈉離子的公知的材料。例如，作為負極活性物質(zhì)，可使用鈉金屬單質(zhì)、鈉金屬合金、碳、金屬氧化物等。作為碳，例如可使用石墨、硬質(zhì)碳或焦炭之 類的非石墨系碳。作為金屬氧化物，例如可使用以Na2Ti3O7表示的鈦酸鈉等。作為鈉金屬合金，例如可使用錫化合物、鍺化合物、鋅化合物、鉍化合物、銦化合物等與鈉的合金。
作為負極集電體14，可使用由鋁、不銹鋼、鎳、銅、及它們的合金等金屬材料制作的、多孔質(zhì)或無孔的片材或膜。如果是鋁或其合金，則廉價且容易薄膜化。作為片材或膜，可使用金屬箔、網(wǎng)等。為實現(xiàn)電阻值的降低、催化劑效果的賦予、負極合劑層15和負極集電體14結(jié)合強化，可以在負極集電體14的表面涂布碳等碳材料。
正極合劑層12也可以含有導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)體、粘合劑等。
負極合劑層15也可以含有導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)體、粘合劑等。
導(dǎo)電助劑為降低電極電阻而使用。作為導(dǎo)電助劑，可使用炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子等。
離子傳導(dǎo)體為降低電極電阻而使用。作為離子傳導(dǎo)體，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等凝膠電解質(zhì)、聚環(huán)氧乙烷等固體電解質(zhì)等。
粘合劑為提高構(gòu)成電極的材料的粘合性而使用。作為粘合劑，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。
作為隔膜17，可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纖維素、陶瓷等制成的多孔質(zhì)膜。可以在多孔質(zhì)膜的細孔內(nèi)部含浸電解質(zhì)來使用。
實施例
以下，以實施例及比較例的形式，對本公開一個實施方式的非水電解液、及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法及結(jié)果進行說明。
實施例中的非水電解液全部在氬氣手套箱內(nèi)進行調(diào)制。
此外，本公開的構(gòu)成不僅僅限于以下說明的實施例。
《實施例1》
使用下述全氟聚醚、磷酸酯溶劑以及堿金屬鹽調(diào)制非水電解液。
即，作為全氟聚醚，使用如下的式(3)所示的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制L10)，在式(3)中，α為3、β為1、R為由CF2-COO-CxH2x+1表示的羧酸酯(在此x為2)，且對于根據(jù)重均分子量估算的重復(fù)單元數(shù)p及q，假定p＝q時，p＝q＝5～7。
R-O-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q-R···(3)
另外，作為磷酸酯溶劑，使用氟代磷酸酯(TFEP)。即，使用下式(1)的取代基R1～R3為三氟乙基(CF3-CH2-)的化合物(TFEP)。
另外，作為堿金屬鹽，使用雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiN(FSO2)2)。
首先，將上述磷酸酯和堿金屬鹽以摩爾比率為4:1的方式混合。由此，使堿金屬鹽溶解在磷酸酯中。
接著，將上述的全氟聚醚以全氟聚醚相對于合計體積(總?cè)軇w積)的體積比率為75％的方式混合于上述磷酸酯中。
如上獲得非水電解液樣品1。
此時，非水電解液樣品1的Li離子濃度為0.27摩爾濃度。
《實施例2》
根據(jù)下式(4)所示的方案合成分子兩末端具有甲基醚基的全氟聚醚。
即，在脫水四氫呋喃中，在氟代二醇(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制D10)中混合氫化鈉和碘代甲烷。由此獲得分子兩末端具有甲基醚基的全氟聚醚。
作為該生成物的全氟聚醚，在上述式(3)中，α為2、β為1，對于根據(jù)重均分子量估算的重復(fù)單元數(shù)，假定p及q為p＝q時，p＝q＝1～3。
將上述全氟聚醚以全氟聚醚相對于合計體積(總?cè)軇w積)的體積比率為10％的方式混合于與實施例1同樣的磷酸酯中。
除此之外，以與實施例1同樣的方式獲得非水電解液樣品2。
此時，非水電解液樣品2的Li離子濃度為0.96摩爾濃度。
《實施例3》
將與實施例2相同的全氟聚醚，以全氟聚醚相對于合計體積(總?cè)軇w積)的體積比率為75％的方式混合于與實施例2同樣的磷酸酯中。
除此之外，以與實施例2同樣的方式獲得非水電解液樣品3。
此時，非水電解液樣品3的Li離子濃度為0.27摩爾濃度。
《實施例4》
使用下述的全氟聚醚、甘醇二醚衍生物以及堿金屬鹽調(diào)制非水電解液。
即，作為全氟聚醚，使用與實施例2同樣的全氟聚醚。
另外，作為甘醇二醚衍生物，使用下式(2)中n為1，取代基R4及R5為三氟乙基(CF3-CH2-)且X1～X4為氫原子的化合物(FDEE)。
另外，作為堿金屬鹽，使用雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。
首先，將上述的甘醇二醚衍生物和堿金屬鹽以摩爾比率為2:1的方式混合。由此，使堿金屬鹽溶解于甘醇二醚衍生物中。
接著，將與實施例2同樣的全氟聚醚，以全氟聚醚相對于合計體積(總?cè)軇w積)的體積比率為75％的方式混合于上述甘醇二醚衍生物中。
如上獲得非水電解液樣品4。
此時，非水電解液樣品4的Li離子濃度為0.63摩爾濃度。
《比較例1》
作為全氟聚醚，使用分子兩末端未被官能團化且重均分子量為430的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-80)。
除此之外，以與實施例2同樣的方式獲得非水電解液樣品5。
《比較例2》
作為全氟聚醚，使用分子兩末端未被官能團化且重均分子量為760的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-170)。
除此之外，以與實施例2同樣的方式獲得非水電解液樣品6。
《比較例3》
作為全氟聚醚，使用分子兩末端未被官能團化且重均分子量為1020的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-230)。
除此之外，以與實施例2同樣的方式獲得非水電解液樣品7。
[相溶性及導(dǎo)電性評價]
通過目視評價實施例1～4及比較例1～3的非水電解液的相溶性。其結(jié)果，對均勻的非水溶劑進行電導(dǎo)率的測定。電導(dǎo)率的測定在25℃下進行。
表1示出實施例1～4及比較例1～3的相溶性的評價結(jié)果及電導(dǎo)率。
[表1]
此外，表1中的“相溶性：×”是指確認到堿金屬鹽的析出或者溶劑彼此發(fā)生相分離。
另外，表1中的“相溶性：○”是指未確認到堿金屬鹽的析出或者溶劑彼此相分離。
如表1所示，含有分子末端具有未氟代的酯基或醚基的全氟聚醚和堿金屬鹽的實施例1～4的非水電解液未確認到溶劑的相分離及堿金屬鹽的析出，可以以均勻溶劑的形式獲得。
對于含有分子末端被未氟代的酯基或醚基官能團化的全氟聚醚的非水電解液，全氟聚醚的體積比率寬達10％～75％的組成，可以均勻地混合。
另一方面，使用分子末端未被官能團化的(即分子末端為氟烷基)全氟聚醚的比較例1～3的非水電解液未形成均勻的溶液，確認到相分離。
因此，可以確認，為使堿金屬鹽溶解且獲得均勻的溶液，被導(dǎo)入分子末端的官能團發(fā)揮作用。
另外，如果將分子末端官能團化，則即使在混合溶劑中的堿金屬鹽的濃度更高的情況下，也可以進一步提高相溶性。
《實施例5》
實施例5為含有非水電解液的鋰二次電池的實施例。
作為正極活性物質(zhì)，使用LiNiCoAlO2。
以重量比8:1:1稱量正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑乙炔黑以及粘合劑聚偏二氟乙烯，使其分散于NMP溶劑中，制作成漿料。
使用涂布機，將制作的漿料涂布于Al集電體上。
將涂布好的極板用壓延機壓延，沖壓成邊長為20mm的正方形，加工成電極狀態(tài)，得到正極。
至于負極，通過在邊長為20mm的正方形的鎳網(wǎng)上壓接鋰金屬來制作。
使上述的正極和負極隔著聚乙烯微多孔膜的隔膜對置，制作成實施方式2中說明的構(gòu)成的電極組。
作為電解液，使用實施例1的樣品1的非水電解液。
將該電解液注入上述電極組，封口，制作成層壓型鋰二次電池。
[充放電試驗]
按以下的條件實施實施例5的鋰二次電池的充放電試驗。
充放電試驗在25℃的恒溫槽內(nèi)進行。
從充電先開始，停止30分鐘后放電，并重復(fù)3次該充放電。
充電以相對于正極活性物質(zhì)的理論容量為0.05C速率的電流值在恒流恒壓下進行。充電上限電壓為4.2V。恒壓時的下限電流值為0.02C速率。
對于放電，將放電下限電壓設(shè)為2.5V，以成為0.05C速率的電流值進行放電。
將充放電動作重復(fù)3次。此時，關(guān)于確認到穩(wěn)定的充放電動作的第3次的放電容量，計算出換算為每1g正極活性物質(zhì)的容量的值(mAhg-1)。
比較例1～3的電解液發(fā)生分相，不能進行充放電試驗。
相對于此，實施例5顯示154mAhg-1的放電容量的值。
這表明，雖然實施例5的電解液大量(以體積比率為75％)含有作為阻燃劑的全氟聚醚溶劑，但具有可耐受電池的充放電動作的充分的電化學(xué)穩(wěn)定性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本公開的電解液可作為電池的電解液利用。