本發(fā)明涉及一種有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池及其制備方法，特別是一種以碘/碳復(fù)合材料為正極的有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池及其正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰碘固態(tài)電解質(zhì)一次電池具有能量密度高、可靠性高以及自放電小等優(yōu)點(diǎn)，自1972年以來就被應(yīng)用于心臟起搏器電源(J.R.Moser，USPatent，3,660,163)。但是這種電池在放電過程中內(nèi)阻很大，倍率性能受到了很大限制。2011年，Liu等報(bào)導(dǎo)了一種可充的全固態(tài)鋰碘二次電池，其倍率性能依舊較差(F.C.Liu，W.M.Liu，M.H.Zhan，Z.W.Fu，H.Li，Anallsolid-staterechargeablelithium-iodinethinfilmb atteryusingLiI(3-hydroxypropionitrile)₂asanI^-ionelectrolyte.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：1261)。Wang等提出采用有機(jī)液態(tài)電解液可以大大提高鋰碘二次電池的倍率性能(Y.L.Wang，Q.L.Sun，Q.Q.Zhao，J.S.CaoandS.H.Ye，Rechargeablelithium/iodinebatterywithsuperi orhigh-ratecapabilitybyusingiodine-carboncompositeascathode.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：3947)。他們選擇了傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯體積比1∶1∶1)，電解質(zhì)鹽為LiPF6。同時(shí)，針對(duì)碘單質(zhì)及其鋰鹽在極性有機(jī)溶劑中的溶解問題，他們將具有大比表面積和小孔徑的導(dǎo)電碳黑與碘復(fù)合作為正極，得到了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是，由于碘及其鋰鹽仍然不可避免的會(huì)在電解液中溶解，容量還是會(huì)隨著循環(huán)衰減。在1C的倍率下循環(huán)20周后，放電比容量就從～400mAh/g衰減到了250mAh/g以下。同時(shí)，溶解在電解液中的碘會(huì)流動(dòng)到負(fù)極一側(cè)與鋰直接反應(yīng)，導(dǎo)致較強(qiáng)的自放電現(xiàn)象。電池在靜置一天后，放電比容量就從～250mAh/g降到了～200mAh/g。他們的正極材料是采用傳統(tǒng)熱處理的合成方法，即將碘單質(zhì)和碳材料同時(shí)加入聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，密封后加熱至200℃使得碘單質(zhì)變?yōu)榈庹魵鉂B入到碳材料中。但是這種方法碘蒸氣會(huì)附在內(nèi)膽內(nèi)壁以及碳材料的表面，造成原料的損失，且需要經(jīng)過洗滌過程去除附在碳材料表面的碘，制備工藝復(fù)雜，負(fù)載量不易控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池及其制備方法，可以克服目 前有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池中自放電較嚴(yán)重以及正極材料制備復(fù)雜的問題。本發(fā)明有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池具備長循環(huán)壽命、高倍率性能、低自放電效應(yīng)、實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且制備成本低、過程簡單，且電化學(xué)性能好，安全無污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜、含有添加劑的有機(jī)電解液。

所述的正極的材料包含碘/活性碳復(fù)合活性材料，其中碘的含量為10％～80％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

所述的碘/活性碳復(fù)合材料的制備方法采用溶解-吸附法，包括的步驟：

1)室溫下依次將固態(tài)碘單質(zhì)與活性碳材料加入到水中，充分?jǐn)嚢?，直至水溶液變澄清?/p>

2)過濾得到沉淀，用水洗滌數(shù)次，50～100℃下干燥即得到碘/活性碳復(fù)合材料。

所述的活性碳材料為活性碳布、活性炭、CMK-3、多孔導(dǎo)電碳黑、有序介孔碳等具有高比表面積、高孔隙率以及高電導(dǎo)率的多孔碳材料中的一種或者兩種以上任意比例的混合物。

所述碘單質(zhì)與多孔碳材料的質(zhì)量比為1∶9～8∶2。

所述負(fù)極為金屬鋰或含鋰合金。

所述隔膜為聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次構(gòu)成的三層復(fù)合膜、Celgard系列膜(Celgard2340)或玻璃纖維濾紙。

所述含有添加劑的有機(jī)電解液由添加劑、固體鋰鹽電解質(zhì)和有機(jī)溶劑組成，添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％，固體鋰鹽電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的濃度為0.2-5mol/L，其中添加劑為無水硝酸鋰；固體鋰鹽電解質(zhì)為LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiClO₄、LiP(C₆H₄O₂)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃和LiB(C₂O₄)₂的一種或兩種以上任意比例的混合物；有機(jī)溶劑為1，3-二氧環(huán)戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述正極的制備方法：以碘/活性碳復(fù)合材料，加入導(dǎo)電劑和粘接劑，以水為分散劑，調(diào)成漿料，研磨均勻后涂在集流體(鋁箔)上，真空下80-100℃干燥后即得到正極片。

所述導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為導(dǎo)電劑5～15％，粘結(jié)劑5～10％，其余為碘/活性碳復(fù)合材料。

所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、SuperP、VulcanXC-72、KS6、石墨烯、碳納米管中的至少一 種或幾種進(jìn)行混合而成。

所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、充油丁苯橡膠(SBR)兩種粘結(jié)劑以不同比例混合而成，質(zhì)量比為1∶2～2∶1之間。

本發(fā)明提供了一種具有長循環(huán)壽命、高倍率性能、低自放電效應(yīng)且正極材料制備簡單的有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池。該電池以碘/碳復(fù)合材料作為正極，利用多孔碳對(duì)碘及其鋰鹽的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同時(shí)提高了電極的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。選用添加了無水硝酸鋰的醚類電解液，利用無水硝酸鋰與金屬鋰的反應(yīng)在鋰表面生成了一層均勻的保護(hù)膜，降低了電池的自放電效應(yīng)。此外，所采用的碘/碳復(fù)合材料利用了室溫“溶解-吸附”的方法制備，不需要高溫加熱使碘升華，不會(huì)造成原料的損失，所制備的復(fù)合材料中碘的含量易于控制。相比于之前傳統(tǒng)的熱處理方法，本發(fā)明所提供的制備方法具有簡單易行、安全無污染、實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料的熱重曲線。

圖3是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料的XPS譜圖。

圖4是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料所組裝的電池靜置2小時(shí)、10小時(shí)和24小時(shí)后在0.5C倍率下恒流充放電曲線。

圖5是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料所組裝的電池靜置10小時(shí)后負(fù)極鋰片的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料所組裝的電池在0.5C倍率下的循環(huán)充放電容量保持曲線。

圖7是實(shí)例1獲得的碘/活性碳布復(fù)合材料所組裝的電池在不同倍率下的循環(huán)充放電容量保持曲線。

圖8是實(shí)例2獲得的碘/CMK-3復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖9是實(shí)例2獲得的碘/CMK-3復(fù)合材料所組裝的電池在0.5C倍率下恒流充放電曲線。

圖10是實(shí)例2獲得的碘/CMK-3復(fù)合材料所組裝的電池在0.5C倍率下的循環(huán)充放電容量保持曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：采用室溫“溶解-吸附”法制備碘/活性碳布復(fù)合材料，步驟如下：

(1)將56mg碘單質(zhì)加入到100ml水中。

(2)將面積為10cm²的活性碳布加入到上述溶液中。

(3)室溫下攪拌2小時(shí)，直至溶液變?yōu)槌吻濉?/p>

(4)過濾得到活性碳布/碘復(fù)合材料，用水洗滌三次，80℃下干燥。

所得到的樣品即為碘/活性碳布復(fù)合材料，其掃描電子顯微鏡照片見圖1。為了測(cè)定復(fù)合材料中的碘含量，對(duì)其進(jìn)行了熱重測(cè)試，所得失重曲線見圖2，所測(cè)得的碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％，對(duì)應(yīng)于5.6mg/cm²。同時(shí)對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了X射線光電子能譜(儀器型號(hào)，AxisUltraDLD；儀器廠家，KratosAnalyticalLtd.英國)(XPS)分析，所得到的I3d譜圖見圖3，分別在630.6eV和619.2eV處觀察到碘單質(zhì)的I3d_3/2和I3d_5/2的特征峰，證明了通過這種簡單的“溶解-吸附”方法就能制備出穩(wěn)定的碘/活性碳復(fù)合材料。

直接使用上述制備的復(fù)合材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極，含有添加劑的有機(jī)電解液在手套箱中組裝電池。其中電解液為濃度為1.0mol/L的LiN(CF₃SO₂)₂溶液，溶劑為體積比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的無水硝酸鋰。對(duì)該電極的電化學(xué)性能測(cè)試如下：

將所裝配的電池分別靜置2小時(shí)、10小時(shí)和24小時(shí)后在0.5C倍率下(1C＝211mA/g)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為2.0～3.6V，所得到的充放電曲線見圖4?？梢钥闯觯撾姵卦陟o置不同時(shí)間后容量幾乎沒有變化，都達(dá)到了300mAh/g，證明了低的自放電效應(yīng)。圖5為鋰負(fù)極靜置10小時(shí)后的掃描電子顯微鏡照片，表面比較光滑。這主要是因?yàn)殡娊庖褐屑尤氲南跛徜嚳梢耘c負(fù)極鋰反應(yīng)，在其表面生成一層光滑的保護(hù)膜，從而防止溶解在電解液中的部分碘與鋰的反應(yīng)，避免自放電現(xiàn)象的發(fā)生。所得到的比容量超過理論容量的原因是因?yàn)榛钚蕴疾家蔡峁┝艘徊糠秩萘?。圖6為該電極在0.5C倍率下的循環(huán)壽命圖，首次放電比容量為299mAh/g，循環(huán)300周后的可逆比容量為200mAh/g，容量保持率達(dá)到了67％，且?guī)靷愋室恢痹?0％以上。同樣，由于活性碳布優(yōu)良的導(dǎo)電性，該復(fù)合材料還表現(xiàn)出了很高的倍率性能。如圖7所示，該電極在0.5C，1C，2C和5C下的可逆比容量分別為301，273，232和169mAh/g，并且在每個(gè)電流密度下都表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2：采用室溫“溶解-吸附”法制備碘/CMK-3復(fù)合材料，步驟如下：

(1)將50mg碘單質(zhì)加入到100ml水中。

(2)將100mg的CMK-3加入到上述溶液中。

(3)室溫下攪拌2小時(shí)，直至溶液變?yōu)槌吻濉?/p>

(4)過濾得到沉淀，用水洗滌三次，然后在80℃下干燥。

所得到的樣品即為碘/CMK-3復(fù)合材料，其掃描電子顯微鏡照片見圖8。利用該材料制備正極，步驟如下：

將碘/CMK-3復(fù)合材料、導(dǎo)電碳superP、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和充油丁苯橡膠(SBR)按照質(zhì)量比80∶10∶5∶5在水中混合，研磨均勻后將所得漿料涂覆到鋁箔上，真空下80℃干燥后即得到電極片。

使用上述制備的電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，含有添加劑的醚類電解液在手套箱中組裝電池。其中電解液為1.0mol/L的LiN(CF₃SO₂)₂溶液，溶劑為體積比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的無水硝酸鋰。對(duì)該電極的電化學(xué)性能測(cè)試如下：

將所裝配的電池在0.5C倍率下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為2.0～3.6V，所得到的特征充放電曲線見圖9，相應(yīng)循環(huán)壽命圖見圖10，循環(huán)100周后的容量仍有128mAh/g。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明提出了一種有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池及其制備方法，克服了目前有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池中自放電較嚴(yán)重以及正極材料制備復(fù)雜的問題。本發(fā)明碘/活性碳復(fù)合材料利用了一種室溫“溶解-吸附”的方法制備，不需要高溫加熱使碘升華，不會(huì)造成原料的損失，所制備的復(fù)合材料中碘的含量易于控制。利用多孔碳對(duì)碘及其鋰鹽的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同時(shí)提高了電極的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。選用添加了無水硝酸鋰的醚類電解液，利用無水硝酸鋰與金屬鋰的反應(yīng)在鋰表面生成了一層均勻的保護(hù)膜，降低了電池的自放電效應(yīng)。本發(fā)明有機(jī)電解液體系鋰碘二次電池具備長循環(huán)壽命、高倍率性能、低自放電效應(yīng)、實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且制備成本低、過程簡單，安全無污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實(shí)例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。