專利名稱：染料敏化型太陽能電池及用于其的密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使一對(duì)電極基板對(duì)向并進(jìn)行粘接密封、封入電解質(zhì)溶液而成的高分子樹脂制(塑料薄膜)基板型的染料敏化型太陽能電池，涉及密封材料富有耐電解質(zhì)溶液性、粘接密封性高且耐久性優(yōu)異的染料敏化型太陽能電池及用于其的密封材料。
背景技術(shù)：
在帶有負(fù)載了染料的氧化鈦(TiO2)等多孔半導(dǎo)體膜的透明導(dǎo)電基板與對(duì)向的電極基板之間封入氧化還原系電解質(zhì)溶液而得到的染料敏化型太陽能電池由于太陽光的轉(zhuǎn)換效率高而被期望作為下一代廉價(jià)太陽能電池。然而，在將碘、碘化鋰等氧化還原系電解質(zhì)溶液封入了高分子樹脂制(塑料薄膜)基板的情況下，若將一直以來所使用的こ烯-甲基丙烯酸共聚離聚物樹脂用作密封材料， 則不能防止上述電解質(zhì)溶液漏液、從外界吸濕，因此這種染料敏化型太陽能電池存在耐久性差的問題。因此，為了抑制水分、氧等侵入電解質(zhì)溶液層，提出了形成阻氣層(參照專利文獻(xiàn)1、2)。但是，關(guān)于富于上述用于防止電解質(zhì)溶液漏液的耐久性的密封方法、密封材料，很難說有令人充分滿意的提案。另ー方面，作為密封材料，使用一直以來作為液晶密封材料已知的環(huán)氧樹脂系密封材料、聚氨酯樹脂系密封材料、以及光固化丙烯酸系密封材料，這些密封材料存在如下問題由于其極性結(jié)構(gòu)，發(fā)生由電解質(zhì)溶液引起的溶脹，結(jié)果對(duì)染料敏化型太陽能電池的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響?；谏鲜銮闆r，提出了使用液態(tài)環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂來密封(seal)上述電解質(zhì)溶液的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。另外，作為使用了耐電解質(zhì)溶液性較為優(yōu)異的弾性體的染料敏化型太陽能電池用密封材料，提出了通過氫硅烷化催化劑使含有硅烷偶聯(lián)劑且分子中含有至少ー個(gè)可進(jìn)行氫硅烷化反應(yīng)的烯基的聚異戊ニ烯系聚合物與有機(jī)氫聚硅氧烷聚合而成的密封材料(參照專利文獻(xiàn)4)。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-142086號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-140828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-30767號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-95248號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是,上述專利文獻(xiàn)3所述的密封材料(sealing material)在長期密封時(shí)會(huì)由于電解質(zhì)溶液而發(fā)生樹脂的溶脹、劣化等，很難說作為密封材料具有足夠的性能。另外，要想使上述專利文獻(xiàn)4所述的密封材料固化，需要80 150°C的加熱，由于因該加熱而導(dǎo)致電解質(zhì)溶液蒸發(fā)等，會(huì)發(fā)生密封材料的粘接部分發(fā)生剝離、電解質(zhì)溶液漏液的問題。而且，在為僅使用高分子樹脂制(塑料薄膜)的基板的染料敏化型太陽能電池的構(gòu)成的情況下，在假設(shè)將其設(shè)置于室外時(shí)的基于Jis標(biāo)準(zhǔn)C8938的環(huán)境試驗(yàn)·耐久性試驗(yàn)(溫度循環(huán)試驗(yàn)八-1/-40て090て\200循環(huán)、溫濕度循環(huán)試驗(yàn)八-2/-40で^85て>85%111^10循環(huán)、耐熱試驗(yàn)8-1/85でx iooo小時(shí)、耐濕性試驗(yàn)B-2/85°C *85% RHX 1000小時(shí))中的溫濕度負(fù)荷狀態(tài)下的耐久性方面，仍不能令人充分滿
ο這被推測為是由于，為直接使用高分子樹脂制(塑料薄膜)基板的構(gòu)成的染料敏化型太陽能電池時(shí)，密封材料和高分子樹脂制基板之間的粘接力不充分，即使進(jìn)一步對(duì)高分子樹脂制基板表面實(shí)施(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑處理，與密封材料接觸的聞分子樹脂制基板的聞分子樹脂與上述(甲基)丙稀酸氧基燒基娃燒類娃燒偶聯(lián)劑的相互作用也不充分，結(jié)果，密封材料對(duì)高分子樹脂制基板的粘接力不充分。 進(jìn)而，為直接使用高分子樹脂制基板的構(gòu)成的染料敏化型太陽能電池時(shí)，由于不能將來自高分子樹脂制基板的表面整體的水分透濕抑制在塑料薄膜固有的透濕度以下，因此，在長期保管時(shí)電解質(zhì)溶液吸濕，引發(fā)染料自多孔半導(dǎo)體層脫離、電解質(zhì)溶液變質(zhì)等，其結(jié)果，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率降低等染料敏化型太陽能電池的性能降低，很難說電池自身的耐久性是充分的。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供染料敏化型太陽能電池及用于其的密封材料，其中，所述染料敏化型太陽能電池是對(duì)電極側(cè)基板及工作電極側(cè)基板雙方均由高分子樹脂材料形成的染料敏化型太陽能電池，其密封材料在長時(shí)間的密封中不發(fā)生溶脹、劣化，而且其密封性極高。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第I個(gè)主g為ー種染料敏化型太陽能電池，其特征在于，在所述染料敏化型太陽能電池中，一方的帶對(duì)電極側(cè)電極層的對(duì)電極側(cè)基板和另ー方的具有(透明導(dǎo)電性的)工作電極側(cè)電極層的工作電極側(cè)基板在使所述電極層和所述透明導(dǎo)電電極層為內(nèi)側(cè)的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地對(duì)向配置，所述ー對(duì)基板間的空隙通過在這些基板的內(nèi)側(cè)面的周緣部配置密封材料而被密封，在該密封的空隙內(nèi)封入有電解質(zhì)溶液，其中，所述兩個(gè)基板由高分子樹脂材料形成，在所述對(duì)電極側(cè)基板和其電極層之間、及所述工作電極側(cè)基板和其透明導(dǎo)電電極層之間分別配置無機(jī)層，并且所述密封材料由使下述光聚合性組合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成，與所述密封材料接觸的無機(jī)層的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。光聚合性組合物(A)是以在分子兩末端的至少一端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。此外，本發(fā)明的第2個(gè)主g為染料敏化型太陽能電池用密封材料，其為在所述染料敏化型太陽能電池中配置于對(duì)向配置的ー對(duì)基板的內(nèi)側(cè)面的周緣部的染料敏化型太陽能電池用密封材料，所述密封材料由使下述光聚合性組合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成。光聚合性組合物㈧是以在分子兩末端的至少一端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。
本發(fā)明人等為了在基板由高分子樹脂材料形成的染料敏化型太陽能電池中實(shí)現(xiàn)耐電解質(zhì)溶液性及粘接性優(yōu)異、而且具備高耐久性的密封而反復(fù)研究。在該過程中發(fā)現(xiàn)以光聚合性樹脂為有效成分的光聚合性樹脂組合物作為密封材料是有用的，并進(jìn)ー步反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為密封材料，光聚合性樹脂組合物中特定的組合物是有效的；進(jìn)而，不僅是該密封材料，而且在使用其進(jìn)行密封(seal)的高分子樹脂制基板的部分(接觸的部分)在高分子樹脂制基板的表面形成無機(jī)層(用無機(jī)層被覆)、及對(duì)該密封材料與所述基板的無機(jī)層接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施被覆處理，在效果的表現(xiàn)上是必須的。S卩，作為染料敏化型太陽能電池的電極基板，對(duì)不使用玻璃基板、金屬基板這樣的電極基板而使用由高分子樹脂材料形成的基板的情況下的染料敏化型太陽能電池的密封材料進(jìn)行深入研究并進(jìn)而反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在高分子樹脂制基板表面設(shè)置無機(jī)層，所述密封材料及特殊表面被覆處理對(duì)所述由高分子樹脂材料形成的基板也是有用的。
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發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明在使用了對(duì)向電極側(cè)基板及工作電極側(cè)基板雙方均由高分子樹·脂材料(塑料薄膜等)形成的基板的染料敏化型太陽能電池中，將以分子兩末端的至少ー端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)進(jìn)行光聚合所得的光聚合性固化物作為密封材料，且在與所述密封材料接觸的兩基板表面設(shè)置無機(jī)層，進(jìn)而，與所述密封材料接觸的無機(jī)層部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。即，本發(fā)明中，密封材料由光聚合性固化物形成，因此不需要進(jìn)行加熱固化，不會(huì)伴隨因加熱而引起的電解質(zhì)溶液的蒸發(fā)而發(fā)生密封部的剝離。另外，作為密封材料的所述光聚合性固化物是由特殊的光聚合性組合物(A)形成的，在長期密封時(shí)也不發(fā)生由電解質(zhì)溶液導(dǎo)致的溶脹、劣化。而且，與所述特定的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)設(shè)置于兩基板表面的無機(jī)層的作用互相結(jié)合，發(fā)揮高粘接力，表現(xiàn)出高度的耐久性。而且，所述硅烷偶聯(lián)劑是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，通過使用其，使得高分子樹脂制基板的表面被覆處理層即無機(jī)層存在可光聚合的(甲基)丙烯酰基，該基團(tuán)和光聚合性組合物(A)中的(甲基)丙烯酰基一起在光聚合時(shí)同時(shí)反應(yīng)，表現(xiàn)出牢固的粘接性。另外，由于所述無機(jī)層發(fā)揮阻氣性，因此，可以獲得下述的染料敏化型太陽能電池即使長期保管也可以防止來自高分子樹脂制基板面的整個(gè)區(qū)域的吸濕，不易發(fā)生由水分引起的不良情況，耐久性優(yōu)異，具備高可靠性。所述無機(jī)層為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)時(shí)、或者無機(jī)層為由含有硅的特定材料形成的層時(shí)，發(fā)揮更優(yōu)異的阻氣性，并且富干與所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性，使得所述硅烷偶聯(lián)劑被有效固定。此外，光聚合性組合物(A)含有層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機(jī)填充劑的至少ー種時(shí)，密封材料的透濕度減小，即使長期密封，從大氣中的吸濕量也少，耐久性更優(yōu)異，進(jìn)而，觸變性增加，密封寬度的尺寸精度増大。另外，作為所述硅烷偶聯(lián)劑，使用3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時(shí)，對(duì)密封材料的粘接性更優(yōu)異。此外，作為所述氫化弾性體衍生物的主鏈，使用由氫化聚丁ニ烯或氫化聚異戊ニ烯形成的物質(zhì)時(shí)，由于主鏈的非極性結(jié)構(gòu)，對(duì)電解質(zhì)溶液的耐久性更優(yōu)異。此外，在氫化弾性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基團(tuán)、使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)而成的氫化聚丁ニ烯衍生物或氫化聚異戊ニ烯衍生物時(shí)，密封材料及被覆保護(hù)材料等的粘接性會(huì)更加優(yōu)異，耐久性會(huì)變得優(yōu)異。另外，在氫化弾性體衍生物是使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應(yīng)而成的氫化聚丁ニ烯衍生物或氫化聚異戊ニ烯衍生物時(shí)，與上述同樣，密封材料及被覆保護(hù)材料等的粘接性會(huì)更加優(yōu)異、耐久性會(huì)變得優(yōu)異。
而且，作為光聚合性組合物(A)，在氫化弾性體衍生物的基礎(chǔ)上還使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物類時(shí)，密封材料的交聯(lián)密度會(huì)増加，耐久性會(huì)更加優(yōu)異，另外，在使用光聚合引發(fā)劑時(shí)，紫外線(UV)固化性會(huì)變得優(yōu)異。


圖I是表示本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池的一例的剖面圖。附圖標(biāo)記說明I對(duì)電極側(cè)基板r工作電極側(cè)基板2，2'無機(jī)層(基板側(cè))3，3'無機(jī)層(電極層側(cè))4密封材料(主密封)4'被覆膜5,5'透明導(dǎo)電電極層6電解質(zhì)溶液7多孔半導(dǎo)體層
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池具有如下所示的技術(shù)特征。即，本發(fā)明的最大特征在于，具有以下構(gòu)成在具備ー對(duì)帶電極層的基板、和密封材料、和向由上述ー對(duì)基板和密封材料形成的封閉空間封入的電解質(zhì)溶液的染料敏化型太陽能電池中，上述ー對(duì)基板由高分子樹脂材料形成，另外，在上述各基板和其電極層之間分別配置無機(jī)層，且上述密封材料由以分子兩末端的至少一端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)進(jìn)行光聚合所得的光聚合性固化物形成，與上述密封材料接觸的無機(jī)層部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。需要說明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯?；侵敢韵滤镜谋；芭c其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯?；?。[化學(xué)式I]丙烯?；谆；鵌——0——g η摩一p. —^
■ J 飛{對(duì)本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池進(jìn)行說明。《染料敏化型太陽能電池》本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池通常具備圖I例示的結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池中，具備對(duì)電極側(cè)透明導(dǎo)電電極層5的對(duì)電極側(cè)基板I與具備工作電極側(cè)透明導(dǎo)電電極層5'的工作電極側(cè)基板I'在使這兩個(gè)基板1，I'的各透明導(dǎo)電電極層5，5'面為內(nèi)側(cè)的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地配置，上述基板1，Γ間的空隙通過在這兩個(gè)基板Lli的內(nèi)側(cè)面的周緣部配置由特殊的光聚合性組合物(A)形成的密封材料4(主密封)而被密封，向該被密封的空隙內(nèi)封入電解質(zhì)溶液6。另外，在上述對(duì)電極側(cè)基板I和其透明導(dǎo)電電極層5之間、及上述工作電極側(cè)基板I'和其透明導(dǎo)電電極層5'之間分別層疊形成2層結(jié)構(gòu)的各無機(jī)層2，2'、3，3'進(jìn)行配置。此外，設(shè)置于各基板1，Γ和其透明導(dǎo)電電極 層5，5^之間的2層結(jié)構(gòu)的各無機(jī)層2，2^、3，3^中，在無機(jī)層3，3^和密封材料4接觸的部分，形成由本發(fā)明中使用的特定的硅烷偶聯(lián)劑[(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)齊U]形成的被覆膜4'。此外，染料敏化型太陽能電池通常如圖I所例示，在上述工作電極側(cè)基板I'的透明導(dǎo)電電極層5'上形成氧化鈦膜等多孔半導(dǎo)體層7，在該多孔半導(dǎo)體膜7上吸附敏化染料(未圖示)進(jìn)行負(fù)載。以下，基于該圖I的染料敏化型太陽能電池對(duì)本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于該圖I。以下，分項(xiàng)對(duì)染料敏化型太陽能電池的各構(gòu)成進(jìn)行說明?！磳?duì)電極側(cè)基板I及工作電極側(cè)基板I'>上述對(duì)電極側(cè)基板I及工作電極側(cè)基板I'均是使用高分子樹脂材料來形成的，至少工作電極側(cè)基板P為透明的即可。此外，上述透明通常是指可見光透射率超過80%。本發(fā)明中的可見光透射率可以利用市售的一般的可見光透射率測定器進(jìn)行測定。此外，作為上述兩基板1，I'，例如，可以使用透明高分子薄膜等。作為上述高分子樹脂材料，具體而言，可以列舉出聚こ烯(ΡΕ)、聚丙烯(PP)、聚酯、尼龍、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚氯こ烯、有機(jī)硅樹脂、聚酰亞胺等。<對(duì)電極側(cè)基板I的透明導(dǎo)電電極層5>作為設(shè)置于上述對(duì)電極側(cè)基板I的透明導(dǎo)電電極層5形成材料，例如可以列舉出錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化銦(FIO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦-鎵鋅(IGZO)、氧化鋅等透明導(dǎo)電電極材料、金、鉬、碳、導(dǎo)電性聚合物等。這些材料可以単獨(dú)使用也可以組合使用2種以上?！垂ぷ麟姌O側(cè)基板Γ的透明導(dǎo)電電極層Y>作為設(shè)置于上述工作電極側(cè)基板Γ的透明導(dǎo)電電極層5'形成材料，例如可以列舉出錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化銦(FIO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦-鎵鋅(IGZO)、氧化鋅等透明導(dǎo)電電極材料等。這些材料可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。優(yōu)選使用內(nèi)部電阻小、薄層電阻為10 30 Ω/□以下的低電阻ITO、低電阻FTO?！礋o機(jī)層2，2'、3，3' >在上述對(duì)電極側(cè)基板I和其透明導(dǎo)電電極層5之間、及上述工作電極側(cè)基板Γ和其透明導(dǎo)電電極層5'之間分別層疊形成2層結(jié)構(gòu)的各無機(jī)層2，2'，3，3'。這樣的無機(jī)層發(fā)揮阻氣作用，優(yōu)選如圖I所示為至少2層結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)。作為上述無機(jī)層2，2'，3，3'，優(yōu)選為由選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce及Zr中的至少ー種元素的氧化物、氮化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物中的至少ー種化合物形成的透明無機(jī)層，更優(yōu)選形成選自氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層及氮化硅層中的至少ー種透明無機(jī)層，也可以形成其以外 的層。另外，選自上述氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層及氮化硅層中的至少ー種透明無機(jī)層可以在其表面含有羥基。特別優(yōu)選的是，分別層疊形成于對(duì)向配置的對(duì)電極側(cè)基板I和工作電極側(cè)基板Γ上的無機(jī)層中，作為最表面層的無機(jī)層[圖I中，無機(jī)層(電極層側(cè))3，3']為氧化硅層，上述氧化硅層富于與被覆處理的上述(甲基)丙稀酸氧基燒基娃燒類娃燒偶聯(lián)劑的反應(yīng)，使得該娃燒偶聯(lián)劑有效地固定在上述無機(jī)層上。另外，形成于基板1，1'側(cè)的無機(jī)層[圖I中，無機(jī)層(基板側(cè))2，2']優(yōu)選為氧化碳化氮化娃層。通過這樣形成由透明無機(jī)層形成的構(gòu)成，與密封材料4接觸的無機(jī)層3，3'部分同樣地用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行被覆處理，因此，密封材料4對(duì)兩基板1，”發(fā)揮高粘接力，表現(xiàn)出高度的耐久性。具體而言，主要是在假設(shè)玻璃基板的JIS標(biāo)準(zhǔn)C8938的環(huán)境試驗(yàn) 耐久性試驗(yàn)(溫度循環(huán)試驗(yàn)A-1/-40°C e90°C X200循環(huán)、溫濕度循環(huán)試驗(yàn)八-2/-40で^85て>85%1111\10循環(huán)、耐熱試驗(yàn)8-1/85でχιοοο小吋、耐濕性試驗(yàn)B-2/85°C · 85% RHX 1000小時(shí))中的溫濕度負(fù)荷狀態(tài)下的耐久性方面，也能夠表現(xiàn)充分的耐久性。這樣的無機(jī)層的總厚度、例如圖I所示的構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的無機(jī)層的各總厚度(無機(jī)層2+無機(jī)層3的總厚度、無機(jī)層2' +無機(jī)層3'的總厚度)優(yōu)選為10 IOOOnm,從無機(jī)層的柔軟性的提高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為50 500nm。這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)了以下的傾向，即，厚度過薄時(shí)，難以發(fā)揮充分的阻氣性，相反，厚度過厚時(shí)，容易產(chǎn)生裂縫，阻氣性降低。如圖I所示，無機(jī)層分別為2層結(jié)構(gòu)的情況下，與密封材料4接觸、其表面利用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行被覆處理的無機(jī)層3，3'由于不需要阻氣性，因此優(yōu)選盡可能為薄層，其厚度分別優(yōu)選為5 IOOnm,更優(yōu)選為20 50nm。另ー方面,位于基板1，”側(cè)的無機(jī)層2，2'從表現(xiàn)出阻氣性方面考慮，其厚度分別優(yōu)選為10 lOOOnm，從上述柔軟性的提高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為50 500nm。這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)了以下傾向，即，厚度過薄時(shí)，難以發(fā)揮充分的阻氣性，相反，厚度過厚時(shí)，容易產(chǎn)生裂縫，阻氣性降低。上述無機(jī)層2，2'，3，3'可以利用壓カI(xiàn)Pa以下的公知的真空氛圍下的蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)等來形成。利用上述方法，在由高分子樹脂材料形成的兩基板1，”上也能夠形成致密的層，可以表現(xiàn)出更高的阻氣性。即，上述蒸鍍法中，可以通過使用電阻加熱、電子束使金屬材料或者無機(jī)材料蒸發(fā)來形成薄膜。進(jìn)而，還可以通過設(shè)成氧氣、氮?dú)夥諊聛硇纬杀∧?。另外，通過使用離子束、等離子束(等離子體輔助蒸鍍)作為輔助能夠形成非常致密且透明的層。上述濺射法中，通過以金屬材料或者無機(jī)材料作為靶，在氬這樣的惰性氣體氛圍下施加高電壓，能夠?yàn)R射靶粒子并形成薄膜。上述CVD法中，通過在真空下導(dǎo)入有機(jī)金屬等原料氣體，能夠形成薄膜。特別是通過在產(chǎn)生等離子體的氛圍中導(dǎo)入原料氣體，可以形成致密的薄膜。特別優(yōu)選利用以下方法來成膜，S卩，如圖I所示，對(duì)于各基板1，1'，無機(jī)層分別為2層結(jié)構(gòu)，作為與密封材料4接觸、其表面利用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了被覆處理的無機(jī)層3，3'，利用前述的真空氛圍下的蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)來形成，通過形成為氧氣氛圍，形成氧化物薄膜。另外，優(yōu)選的是，如圖I所示，2層結(jié)構(gòu)中，位于基板1，1'側(cè)的無機(jī)層2，2'對(duì)水蒸氣、氧氣、氮?dú)獾葰怏w表現(xiàn)出阻隔性，包含選自氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層及氮化硅層中的至少ー種層。需要說明的是，上述氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層、氮化硅層可以分別単獨(dú)以氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層、氮化硅層形成，也可以含有其以外的成分。
需要說明的是，本發(fā)明中，阻氣性是還包括防濕性的概念。具體例示時(shí)，是指，在100 120 μ m的雙軸拉伸PEN薄膜的一個(gè)面上成膜厚度200nm的氧化氮化硅層時(shí)，氧化氮化硅層的水分透過量為O. 05g/m2以下，阻隔性極高。<多孔半導(dǎo)體層7>以下，作為形成于上述工作電極側(cè)基板Γ上的多孔半導(dǎo)體層7，例如可以列舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鋯、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化銫、氧化鉍、氧化
錳、氧化釔、氧化鎢、氧化鉭、氧化鈮、氧化鑭等多孔金屬氧化物半導(dǎo)體。其中，從表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率的構(gòu)成方面考慮，優(yōu)選銳鈦礦型氧化鈦、氧化鋅。對(duì)于上述多孔半導(dǎo)體層7而言，例如，將使粒徑50 200nm的氧化鈦粒子分散于公知的分散介質(zhì)中所得的溶膠溶液通過棒涂等涂覆于上述工作電極側(cè)基板P的透明導(dǎo)電電極層5'上，在對(duì)所使用的高分子樹脂材料(工作電極側(cè)基板I')不引起損害的低溫下進(jìn)行干燥 焙燒，由此，能夠成膜而形成多孔半導(dǎo)體層7。具體而言，使用PEN作為高分子樹脂材料時(shí)，優(yōu)選在100 120°C左右的溫度下成膜。上述多孔半導(dǎo)體層7的厚度優(yōu)選為5 50 μ m,更優(yōu)選為10 30 μ m。<敏化染料>另外，作為吸附負(fù)載于上述多孔半導(dǎo)體層7的敏化染料，例如，為在光吸收后能夠載流子注入多孔半導(dǎo)體層7的物質(zhì)即可。優(yōu)選列舉釕絡(luò)合物(N3染料、N719染料、N907染料等)、吖啶系染料、偶氮系染料、靛藍(lán)系染料、醌系染料、香豆素系染料、部花青染料、苯基咕噸系染料等。其中，從為表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率的構(gòu)成方面考慮，優(yōu)選釕絡(luò)合物。<電解質(zhì)溶液6>進(jìn)而，上述兩基板1，I'間的空隙中封入的電解質(zhì)溶液6為含有電解質(zhì)的液體，由電解質(zhì)和液體介質(zhì)形成。作為上述電解質(zhì)，使用各種電解質(zhì)，優(yōu)選使用碘與、碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、碘化鈣等碘化物的組合而成的電解質(zhì)。另外，作為上述液體溶劑，例如可以列舉こ腈、丙腈、正丁臆、3-甲氧基丙腈、甲氧基こ腈、戊腈、戊ニ臆、碳酸亞丙酷、Y-丁內(nèi)酷、各種離子液體等。進(jìn)而，還可以使用添加納米粒子、或混合各種進(jìn)行了交聯(lián)的丙烯酸酯所得的凝膠電解質(zhì)、各種添加剤。其中，從為表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率的構(gòu)成方面考慮，優(yōu)選利用使用了腈系溶劑的電解質(zhì)溶液?！幢桓材?' >在設(shè)置于上述兩基板1、1’上的無機(jī)層3，3’與密封材料4的接觸部分形成有由前述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑的涂布等得到的被覆膜4’。作為該(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷等?？蛇m宜列舉出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更適宜列舉出光聚合反應(yīng)性高的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。這些(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑可以単獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
<密封材料4>介于設(shè)置在上述兩基板1、1’上的無機(jī)層3，3’之間的密封材料4由使前述光聚合性組合物(A)進(jìn)行光聚合而得到的光聚合性固化物構(gòu)成。該光聚合性組合物(A)以氫化彈性體衍生物為必要成分。該氫化弾性體衍生物在分子兩末端的至少一端具有ー個(gè)以上(甲基)丙烯?；纯桑瑑?yōu)選該氫化弾性體衍生物的主鏈由氫化聚丁ニ烯或氫化聚異戊ニ烯構(gòu)成。作為構(gòu)成該氫化弾性體衍生物主鏈的氫化聚丁ニ烯，例如可列舉出氫化1，4_聚丁ニ烯、氫化1，2-聚丁ニ烯、氫化1，4-聚丁ニ烯與氫化1，2-聚丁ニ烯的共聚物等。另外，作為氫化聚異戊ニ烯，例如可列舉出氫化I，4-聚異戊ニ烯、氫化I，2-聚異戊ニ烯、氫化1，4_聚異戊ニ烯與氫化I，2-聚異戊ニ烯的共聚物等。作為上述氫化弾性體衍生物，進(jìn)ー步優(yōu)選的是，以多異氰酸酯為連接基團(tuán)、使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)而得到的氫化聚丁ニ烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a2成分)。另外，還有使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?yīng)而得到的氫化聚丁ニ烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a4成分)。在此，對(duì)以多異氰酸酯為連接基團(tuán)、使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)而得到的氫化聚丁ニ烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a2成分)的合成中使用的各成分進(jìn)行說明。作為上述氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇，優(yōu)選為在兩末端具有羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)的遙爪聚合物，例如可列舉出在兩末端具有羥基的氫化聚丁ニ烯或氫化聚異戊ニ烯等。作為氫化聚丁ニ烯多元醇，適宜列舉出數(shù)均分子量為500 5000的液態(tài)氫化聚丁ニ烯多元醇，作為上述氫化聚異戊ニ烯多元醇，適宜列舉出數(shù)均分子量為500 130000的液態(tài)氫化聚異戊ニ烯多元醇。對(duì)于作為上述連接基團(tuán)起作用的多異氰酸酷，例如可列舉出六亞甲基ニ異氰酸酷、降冰片烯ニ異氰酸酯(norbornene diisocyanate)、異佛爾酮ニ異氰酸酯、苯ニ甲基ニ異氰酸酷、氫化苯ニ甲基ニ異氰酸酷、ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯、甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、萘ニ異氰酸酯等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，可適宜地使用六亞甲基ニ異氰酸酷、降冰片烯ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酷、氫化苯ニ甲基ニ異氰酸酷、ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯等飽和ニ異氰酸酯。另外，作為上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，例如可使用(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酷、2-羥こ基(甲基)丙烯?；姿峥?、(甲基)丙烯酸4-羥丁酷、2-(甲基)丙烯酰氧基こ基-2-羥丙基鄰苯ニ甲酸酯等單官能(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，ニ(甲基)丙烯酸甘油酷、三羥甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯等ニ官能(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，2-羥基-1，3-ニ(甲基)丙烯酰氧基丙烷(ニ(甲基)丙烯酸甘油酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，適宜使用能夠提高交聯(lián)密度的ニ官能以上的多官能(甲基)丙烯酸羥基酷化合物類。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和與其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酷。上述合成時(shí)的、氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇、多異氰酸酷、(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類的配比如下。相對(duì)于氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇的羥基當(dāng)量(每I個(gè)羥基所對(duì)應(yīng)的平均分子量)I當(dāng)量，上述多異氰酸酯優(yōu)選以2 10當(dāng)量的比例配混，更優(yōu)選為4 8當(dāng)量的范圍。即，這是因?yàn)?，?dāng)量比例過少時(shí)，存在容易生成直鏈狀高分子量聚合物的傾 向，當(dāng)量比例過多時(shí)，可觀察到容易殘留大量的未反應(yīng)異氰酸酯基的傾向。另外，相對(duì)于上述多異氰酸酯的異氰酸酯當(dāng)量(每I個(gè)異氰酸酯基所對(duì)應(yīng)的分子量)I當(dāng)量，上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類優(yōu)選設(shè)定為I 2當(dāng)量，更優(yōu)選為I. I 1.3當(dāng)量的范圍。即，這是因?yàn)?，?dāng)量比例過少時(shí)，存在殘留異氰酸酷基的傾向，當(dāng)量比例過多時(shí)，可觀察到容易殘留大量的(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類的傾向。前述氫化聚丁ニ烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a2成分)的合成例如如下進(jìn)行。即，在鈦、錫等金屬、二月桂酸ニ丁基錫等有機(jī)金屬鹽等催化劑下使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)。接著，在上述氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇的羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)充分進(jìn)行并結(jié)束后，加入(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類來使剰余的異氰酸酯基反應(yīng)，由此可得到氫化弾性體衍生物。在所生成的氫化弾性體衍生物為高粘稠、半固態(tài)的情況下，加熱至30 80°C，或?qū)⒓妆?、ニ甲苯等溶劑加入反?yīng)體系。由此使反應(yīng)變順利，使合成更加容易。對(duì)于上述合成反應(yīng)的進(jìn)行程度，例如在紅外吸收光譜中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，來源于異氰酸酯基的特征吸收帶(2260cm—1附近)會(huì)減少，因此可以通過測定該來源于異氰酸酯基的特征吸收帶來確認(rèn)。另外，合成反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過來源于異氰酸酯基的特征吸收帶的消失來確認(rèn)。接著，反應(yīng)結(jié)束后，通過公知的方法，即用こ腈等溶劑清洗可溶成分并除去之后用蒸發(fā)器等除去溶劑等，可得到本發(fā)明的在分子兩末端的至少一端具有ー個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物。另ー方面，對(duì)使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?yīng)而成的氫化聚丁ニ烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a4成分)的合成中使用的各成分進(jìn)行說明。作為上述氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇，優(yōu)選為在兩末端具有羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)的遙爪聚合物，例如可列舉出在兩末端具有羥基的氫化聚丁ニ烯或氫化聚異戊ニ烯等。作為氫化聚丁ニ烯多元醇，適宜列舉出數(shù)均分子量為500 5000的液態(tài)氫化聚丁ニ烯多元醇，作為氫化聚異戊ニ烯多元醇，適宜列舉出數(shù)均分子量為500 130000的液態(tài)氫化聚異戊ニ烯多元醇。作為上述含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱?，例如可列舉出2_(甲基)丙烯酰氧基こ基異氰酸酷、1，1-雙(丙烯酰氧基甲基)こ基異氰酸酯等。上述合成時(shí)的、氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇、含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惖呐浔热缦隆Ｏ鄬?duì)于氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇的羥基當(dāng)量(每I個(gè)羥基所對(duì)應(yīng)的平均分子量)I當(dāng)量，上述含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱悆?yōu)選以I 3當(dāng)量的比例配混，更優(yōu)選為I. 2 2當(dāng)量的范圍。即，這是因?yàn)椋?dāng)量比例過少時(shí)，可觀察到容易殘留未反應(yīng)的羥基的傾向，當(dāng)量比例過多時(shí)，可觀察到容易殘留未反應(yīng)的異氰酸酯基的傾向。在此，前述氫化聚丁ニ烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊ニ烯衍生物(a4成分) 的合成例如如下進(jìn)行。即，在鈦、錫等金屬、二月桂酸ニ丁基錫等有機(jī)金屬鹽等催化劑下使氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?yīng)，從而進(jìn)行。通過使上述氫化聚丁ニ烯多元醇或氫化聚異戊ニ烯多元醇的羥基與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惖漠惽杷狨セ磻?yīng)，可以得到氫化弾性體衍生物。在所生成的氫化弾性體衍生物為高粘稠、半固態(tài)的情況下，加熱至30 80°C，或?qū)⒓妆?、ニ甲苯等溶劑加入反?yīng)體系。由此使反應(yīng)變順利，使合成更加容易。對(duì)于上述合成反應(yīng)的進(jìn)行程度，例如在紅外吸收光譜中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，來源于異氰酸酯基的特征吸收帶(2260cm—1附近)減少，因此可以通過測定該來源于異氰酸酯基的特征吸收帶來確認(rèn)。另外，合成反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過來源于異氰酸酯基的特征吸收帶的消失來確認(rèn)。接著，反應(yīng)結(jié)束后，通過公知的方法，即用こ腈等溶劑清洗可溶成分并除去之后用蒸發(fā)器等除去溶劑等，可以得到本發(fā)明的在分子兩末端的至少一端具有ー個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的氫化弾性體衍生物。相對(duì)于本發(fā)明中的光聚合性組合物(A)總體，這種上述氫化弾性體衍生物的含量優(yōu)選設(shè)定為I 99重量％的范圍，更優(yōu)選為10 90重量％的范圍。在本發(fā)明中，密封材料4所使用的光聚合性組合物(A)是以前述各種氫化弾性體衍生物為必要成分的組合物，可以根據(jù)需要含有層狀硅酸鹽、絕緣性球狀無機(jī)填充劑作為任選成分。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。上述層狀硅酸鹽是指層間具有交換性陽離子的硅酸鹽礦物，可以是天然產(chǎn)物，也可以是合成物質(zhì)。對(duì)上述層狀硅酸鹽沒有特別的限定，例如可列舉出蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石(hectorite)、貝得石、硅鎂石和綠脫石等蒙脫石(smectite)系粘土礦物、溶脹性云母、蛭石、埃洛石等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，適宜使用用陽離子對(duì)層間的Na離子進(jìn)行了離子交換的、與有機(jī)溶劑的親和性優(yōu)異的、有機(jī)化處理過的溶脹性云母和親油性蒙脫石中的至少ー種。對(duì)上述層狀硅酸鹽的形狀沒有特別的限定，例如，優(yōu)選為平均長度O. 005
10μ m、厚度O. 001 5 μ m的晶體顆粒，其長徑比優(yōu)選為10 500。上述層狀硅酸鹽是具有在層間配位有Na離子等金屬陽離子的結(jié)構(gòu)的層狀粘土礦物，優(yōu)選使用對(duì)該Na離子用ニ甲基ニ硬酯?；然@、氯化氨基月桂酸、季銨鹽、季鱗鹽等進(jìn)行離子交換而得到的有機(jī)化處理層狀硅酸鹽。這種對(duì)Na離子進(jìn)行離子交換而得到的上述有機(jī)化處理層狀硅酸鹽與樹脂的親和性提高，因此利用三輥磨、球磨機(jī)等高剪切分散機(jī)可容易地分散在樹脂中。另外，對(duì)于上述絕緣性球狀無機(jī)填充劑，例如可列舉出硅石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末、硅酸鈣粉末等絕緣性球狀無機(jī)填充劑，這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，對(duì)于在氫化弾性體衍生物中的分散性，從可以將填充劑表面設(shè)計(jì)成從疏水性到親水性的任意性質(zhì)、易于提高與樹脂成分的親和性這ー觀點(diǎn)上看，優(yōu)選使用上述硅石粉末，特別優(yōu)選使用熔融球狀硅石粉末。上述絕緣性球狀無機(jī)填充劑優(yōu)選平均粒徑為O. 01 I μ m、最大粒徑為10 μ m以下，更優(yōu)選平均粒徑為O. 05 I μ m、最大粒徑為I μ m以下。S卩，平均粒徑過小吋，比表面積過大，固化物的透濕度的降低效果會(huì)不充分，平均粒徑過大時(shí)，可觀察到密封材料4的紫外線透明性受損、光固化性受損的傾向。另外，在最大粒徑方面，過大時(shí)，同樣，可觀察到紫外 線透明性受損、光固化性受損的傾向。上述平均粒徑、最大粒徑例如可以使用激光衍射散射式粒度分布測定儀來測定。而且，上述平均粒徑、最大粒徑是使用從總體中任意抽取的樣品、利用上述測定裝置來導(dǎo)出的值。另外，上述層狀硅酸鹽中有機(jī)化處理過的層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機(jī)填充劑優(yōu)選對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾。這是因?yàn)椋纱?，與氫化弾性體衍生物等樹脂成分的親和性會(huì)進(jìn)ー步提高，有助于降低未固化溶液的粘度、提高層狀硅酸鹽、絕緣性球狀無機(jī)填充劑的分散性。作為這種化學(xué)修飾中使用的化合物，只要是可以與存在于有機(jī)化處理層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機(jī)填充劑的表面的羥基、羧基等官能團(tuán)反應(yīng)的化合物，就沒有特別的限定，更優(yōu)選列舉出硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑等反應(yīng)性硅烷化合物、鈦酸酯化合物、異氰酸酯化合物等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。上述化學(xué)修飾中使用的化合物以與在有機(jī)溶劑中的表面處理方法等現(xiàn)有公知的無機(jī)填充劑的表面處理方法相同的方法來使用。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)こ基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒、對(duì)苯こ稀基ニ甲氧基娃燒、3_甲基丙稀酸氧基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基ニ甲氧基娃燒、N-2-(氨こ基)-3-氨丙基甲基ニ甲氧基娃燒、N-2-(氨こ基)-3-氨丙基ニ甲氧基娃燒、N_2_ (氛こ基)-3-氛丙基ニこ氧基娃燒、3_氛丙基ニ甲氧基娃燒、3_ ニこ氧基甲娃燒基_N-(1, 3- _■甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基_3-氣丙基ニこ氧基娃燒、N-( Za稀基節(jié)基)_2_氛こ基_3_氛丙基ニ甲氧基娃燒的鹽酸鹽、3_服基丙基ニ甲氧基娃燒、3_氣丙基ニ甲氧基娃燒、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3-疏基丙基ニ甲氧基娃燒、雙(ニこ氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸根合丙基三こ氧基硅烷等，這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。作為上述甲硅烷基化劑，例如可列舉出甲基三氯硅烷、甲基ニ氯硅烷、ニ甲基ニ氯
硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、ニ苯基ニ氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、六甲基ニ硅氮烷等，這些可以単獨(dú)使用或組合使用兩種以上。作為上述鈦酸酯化合物，例如可列舉出四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等四烷基鈦酸酯化合物、其低分子量縮合物等，這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。作為上述異氰酸酷化合物，例如可列舉出2-甲基丙烯酰氧基こ基異氰酸酷、2-丙烯酰氧基こ基異氰酸酷、1，1-雙(丙烯酰氧基甲基)こ基異氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基異氰酸酯化合物等，這些可以単獨(dú)使用或組合使用兩種以上。上述光聚合性組合物(A)中的層狀硅酸鹽的配混量相對(duì)于密封材料4總體的合計(jì)優(yōu)選為O. I 20重量％，更優(yōu)選為I 10重量％。即，這是因?yàn)?，配混量過少時(shí)，密封材料4的透濕度的降低會(huì)不充分，配混量過多時(shí)，可觀察到未固化密封材料的液體粘度變得極高而妨礙涂布的傾向。
另外，上述光聚合性組合物(A)中的絕緣性球狀無機(jī)填充劑的配混量相對(duì)于密封材料4總體的合計(jì)優(yōu)選為30 70重量％,更優(yōu)選為40 60重量％。S卩，這是因?yàn)?，配混量過少時(shí)，可觀察到密封材料4的透濕度的降低不充分的傾向，配混量過多時(shí)，可觀察到未固化密封材料的液體粘度變得極高而阻礙涂布的傾向。在該光聚合性組合物(A)中，根據(jù)需要，可以含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)和光聚合引發(fā)劑(c成分)作為任選成分。對(duì)于本發(fā)明的光聚合性組合物(A)中的氫化弾性體衍生物而言，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)在成分配混時(shí)作為稀釋劑起作用、在固化時(shí)作為交聯(lián)劑起作用。作為該聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，例如可列舉出多官能(甲基)丙烯酸酷。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出ニ(甲基)丙烯酸1，4_ 丁ニ醇酷、ニ(甲基)丙烯酸1，6_己ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，9_壬ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，10-癸ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，12-十二烷ニ醇酷、ニ(甲基)丙烯酸1，12-十八烷ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸2-正丁基-2-こ基-1，3-丙ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸三丙ニ醇酷、降冰片烯ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ羥甲基ニ環(huán)戊烷ニ(甲基)丙烯酸酯(三環(huán)癸烷ニ甲醇ニ(甲基)丙烯酸酷)等ニ官能(甲基)丙烯酸酯類，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯類，以及其他聚(甲基)丙烯酸酷化合物，這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。適宜的是，在與氫化弾性體衍生物的相容性良好方面，推薦使用ニ羥甲基ニ環(huán)戊烷ニ丙烯酸酯(三環(huán)癸烷ニ甲醇ニ丙烯酸酯)。此外，在本發(fā)明中，在不降低染料敏化型太陽能電池的基于密封結(jié)構(gòu)的粘接性的范圍內(nèi)，作為聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)，可以與上述多官能(甲基)丙烯酸酯一起組合使用單官能(甲基)丙烯酸酷。作為該單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸苯こ烯酷、(甲基)丙烯酸異冰片酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類，這些可以各自単獨(dú)使用或組合使用兩種以上。另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)的配混量相對(duì)于本發(fā)明的光聚合性組合物(A)總體優(yōu)選設(shè)定為I 99重量％的范圍，更優(yōu)選為10 90重量％的范圍。作為上述光聚合引發(fā)劑(c成分)，可使用各種光自由基產(chǎn)生劑。例如可列舉出2，2- ニ甲氧基-1，2- ニ苯基こ烷-I-酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-丙烷-I-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉丙烷-I-酮、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。這些可以単獨(dú)使用或組合使用兩種以上。上述光聚合引發(fā)劑(c成分)的含量相對(duì)于本發(fā)明的光聚合性組合物㈧總體優(yōu)選設(shè)定為O. I 30重量％的范圍，更優(yōu)選為O. 5 20重量％的范圍。S卩，這是因?yàn)?，含量過少時(shí)，存在聚合度不充分的傾 向，含量過多時(shí)，可觀察到分解殘?jiān)龆唷⒚芊獠牧?的耐久性降低的傾向。在本發(fā)明中，在密封材料4所使用的光聚合性組合物(A)中，除了上述各成分以夕卜，根據(jù)其用途，可以根據(jù)需要適當(dāng)配合作為其他添加劑的抗氧化劑、消泡劑、表面活性剤、著色劑、無機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、各種間隔物(spacer)、溶劑等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。這樣得到的光聚合性組合物(A)例如通過UV燈等進(jìn)行紫外線照射，然后根據(jù)需要在規(guī)定溫度下進(jìn)行后固化(post cure)，從而使其固化、作為密封材料4?！慈玖厦艋吞柲茈姵氐闹品ā狄韵?，對(duì)由上述各材料構(gòu)成的染料敏化型太陽能電池的制法進(jìn)行敘述。即，上述圖I所示的染料敏化型太陽能電池例如可以如下制作。首先，準(zhǔn)備層疊形成有2層結(jié)構(gòu)的無機(jī)層2'，3'及透明導(dǎo)電電極層5'、以及負(fù)載有敏化染料的多孔半導(dǎo)體層7的工作電極側(cè)基板I'，在與密封材料4接觸的該基板I,的無機(jī)層3'部分，使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面被覆處理。該表面被覆處理例如如下進(jìn)行使上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑以O(shè). 01 5. O重量％的范圍溶解于甲醇、こ醇等有機(jī)溶劑，在與上述密封材料4接觸的無機(jī)層3'部分上涂布等，以60 150°C的范圍進(jìn)行加熱。由此，進(jìn)行了涂布的部分形成被覆膜4'。另外，在與上述工作電極側(cè)基板I'對(duì)向配置的、層疊形成有2層結(jié)構(gòu)的無機(jī)層2，3及透明導(dǎo)電電極層5的對(duì)電極側(cè)基板I中，對(duì)與密封材料4接觸的該基板I的無機(jī)層3部分，也與上述同樣地，涂布(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)行表面被覆處理，形成被覆膜4'。然后，將預(yù)先制備的上述光聚合性組合物(A)涂布于基板I及Γ的至少ー個(gè)的規(guī)定部分，形成密封材料4的未固化物。之后，在以負(fù)載有敏化染料的多孔半導(dǎo)體層7及透明導(dǎo)電電極層5相對(duì)向的方式使它們?yōu)閮?nèi)側(cè)的狀態(tài)下，通過密封材料4貼合基板I及I'，例如，邊插入直徑O. 2_左右的針邊使用高壓汞燈等紫外線照射裝置，例如在照射強(qiáng)度O. 5 lOOOOmW/cm2、照射時(shí)間0. 5 600秒的條件下，進(jìn)行紫外線照射(優(yōu)選在氮?dú)夥諊?使其固化，進(jìn)行主密封。然后，由上述針通過注射器將電解質(zhì)溶液6注入基板1，1'間的空隙，進(jìn)而，注入后，拔出針，將針ロ與上述同樣操作，進(jìn)行密封材料4化，進(jìn)行封ロ(端封)。由此，得到圖I所示的染料敏化型太陽能電池。關(guān)于上述圖I的染料敏化型太陽能電池的大小，電解質(zhì)溶液6層、密封材料4等可以根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定為適合的厚度(基板1，”間)及寬度來使用，通常，優(yōu)選密封寬度為I 5mm左右、厚度為50 500 μ m。需要說明的是，對(duì)于基板1，Γ而言，只要工作電極側(cè)基板Γ是透明的，對(duì)電極側(cè)基板I就可以是不透明或半透明的。
另外，本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池中，可以在成為上述基板1，1'的至少ー個(gè)基板的內(nèi)側(cè)面(電解質(zhì)溶液6側(cè)面)的透明導(dǎo)電電極層5，5'上形成集電極(未圖示)。例如，通過形成上述集電極，導(dǎo)電電極面的電阻會(huì)減小，光電轉(zhuǎn)化效率會(huì)提高。作為上述集電極的形成材料，例如適宜使用具有導(dǎo)電性的金屬、金屬氧化物、碳材料、導(dǎo)電性高分子等。作為上述金屬，例如可列舉出鉬、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鑰、鈦、鉭以及它們的合金等。作為上述碳材料，例如可列舉出石墨(graphite)、炭黑、玻璃碳、碳納米管、富勒烯等。另外，在使用FT0、IT0、氧化銦、氧化鋅等金屬氧化物的情況下，為透明或半透明，因而可以増加對(duì)敏化染料層的入射光量，因此適宜使用。另外，上述集電極優(yōu)選為寬度10 3000 μ m、厚度I 100 μ m的形狀。此外，作為該集電極的分布配置，可以列舉出在基板1，Γ的透明導(dǎo)電電極層5，5'面的至少ー個(gè)面分布配置成例如條紋狀、網(wǎng)格狀、放射網(wǎng)格狀、網(wǎng)絡(luò)狀等，優(yōu)選配置成網(wǎng)格狀。
實(shí)施例以下，結(jié)合比較例對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。首先，在實(shí)施例之前，準(zhǔn)備或合成以下所示的各成分的材料。[(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑]作為(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，準(zhǔn)備了 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。[弾性體衍生物的合成]a.氫化弾性體衍生物a的合成分別將15g(0. Olmol)下述通式(I)所示的在兩末端具有羥基的氫化聚丁ニ烯(數(shù)均分子量約 1500，羥基值75K0Hmg/g,碘值10I2mg/100g,粘度 30Pa · s/25 °C )、10. 2g(0. 05mol)降冰片烯ニ異氰酸酷、20g甲苯加入玻璃制反應(yīng)容器，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?0°C。之后,加入5重量％二月桂酸ニ丁基錫的醋酸こ酯溶液O. 4g,在50°C下反應(yīng)6小時(shí)。之后，加入O. OOlg對(duì)苯ニ酚、20. 7g(0. 09mol)2-羥基-1，3-ニ甲基丙烯酰氧基丙烷(ニ甲基丙烯酸甘油酯)，在60°C下進(jìn)ー步反應(yīng)6小吋。接著，將反應(yīng)物投入過量的こ腈中并攪拌，進(jìn)行清洗，固液分離，之后減壓干燥，從而得到目標(biāo)的氫化弾性體衍生物a。所得反應(yīng)物在紅外吸收光譜(FT-IR :THERM0 ELECTRON Co. ,Ltd.制造，Nicolet IR200)的來源于異氰酸酯基的特征吸收帶(2260cm—1附近)消失，另外，用凝膠滲透色譜(GPC :東曹株式會(huì)社制造，HLC-8120)得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯換算重均分子量(Mw)為6150。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.ー種染料敏化型太陽能電池，其特征在于，在所述染料敏化型太陽能電池中，一方的帶對(duì)電極側(cè)電極層的對(duì)電極側(cè)基板和另一方的具有(透明導(dǎo)電性的)工作電極側(cè)電極層的工作電極側(cè)基板在使所述電極層和所述透明導(dǎo)電電極層為內(nèi)側(cè)的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地對(duì)向配置，所述ー對(duì)基板間的空隙通過在這些基板的內(nèi)側(cè)面的周緣部配置密封材料而被密封，在該密封的空隙內(nèi)封入有電解質(zhì)溶液， 其中，所述兩個(gè)基板由高分子樹脂材料形成，在所述對(duì)電極側(cè)基板和其電極層之間、及所述工作電極側(cè)基板和其透明導(dǎo)電電極層之間分別配置無機(jī)層，并且所述密封材料由使下述的光聚合性組合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成，與所述密封材料接觸的無機(jī)層的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆， 光聚合性組合物(A)是以在分子兩末端的至少一端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述無機(jī)層是由選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce及Zr中的至少ー種元素的氧化物、氮化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物中的至少ー種化合物形成的透明無機(jī)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述無機(jī)層為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述無機(jī)層包含選自氧化硅層、氧化氮化硅層、氧化碳化硅層、氧化碳化氮化硅層及氮化硅層中的至少ー個(gè)無機(jī)層。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，設(shè)置于所述對(duì)電極側(cè)基板的電極層具有透明導(dǎo)電層、或由選自鉬、碳、金及導(dǎo)電性聚合物中的至少ー種形成的導(dǎo)電層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物含有層狀硅酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物含有絕緣性球狀無機(jī)填充劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑為3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物的主鏈由氫化聚丁ニ烯構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物的主鏈由氫化聚異戊ニ烯構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基團(tuán)使氫化聚丁ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚丁ニ烯衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 8及權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池,其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基團(tuán)使氫化聚異戊ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚異戊ニ烯衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I 9及權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物是使用下述的(al)成分作為其組合物中的氫化弾性體衍生物并在其中含有下述的(b) (d)成分而成的組合物， (al)是以多異氰酸酯為連接基團(tuán)使氫化聚丁ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚丁ニ烯衍生物， (b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類， (c)光聚合引發(fā)劑， (d)層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機(jī)填充劑中的至少一方。
14.根據(jù)權(quán)利要求I 8、10及權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物是使用下述的(a2)成分作為其組合物中的氫化弾性體衍生物并在其中含有下述的(b) (d)成分而成的組合物， (a2)是以多異氰酸酯為連接基團(tuán)使氫化聚異戊ニ烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚異戊ニ烯衍生物， (b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類， (c)光聚合引發(fā)劑， (d)層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機(jī)填充劑中的至少一方。
15.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物是使氫化聚丁ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚丁ニ烯衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求I 8及權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化弾性體衍生物是使氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應(yīng)所得的氫化聚異戊ニ烯衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求I 9及權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物是使用下述的(a3)成分作為其組合物中的氫化弾性體衍生物并在其中含有下述的(b) (d)成分而成的組合物， (a3)是使氫化聚丁ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?yīng)所得的氫化聚丁 ニ烯衍生物， (b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類， (c)光聚合引發(fā)劑， (d)層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機(jī)填充劑中的至少一方。
18.根據(jù)權(quán)利要求I 8、10及權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物是使用下述的(a4)成分作為其組合物中的氫化弾性體衍生物并在其中含有下述的(b) (d)成分而成的組合物， (a4)是使氫化聚異戊ニ烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?yīng)所得的氫化聚異戊ニ烯衍生物， (b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類， (c)光聚合引發(fā)劑， (d)層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機(jī)填充劑中的至少一方。
19.根據(jù)權(quán)利要求I 18中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池，其中，設(shè)置于所述エ作電極側(cè)基板的透明導(dǎo)電電極層是由選自錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化銦(FIO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)及氧化鋅中的至少ー種化合物形成的透明導(dǎo)電電極層。
20.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述對(duì)電極側(cè)電極層用的所述透明導(dǎo)電層是由選自錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化銦(FIO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)及氧化鋅中的至少ー種化合物形成的透明導(dǎo)電電極層。
21.ー種染料敏化型太陽能電池用密封材料，其特征在于，其為在權(quán)利要求I 20中任一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池中配置于對(duì)向配置的ー對(duì)基板的內(nèi)側(cè)面的周緣部的染料敏化型太陽能電池用密封材料，所述密封材料由使下述光聚合性組合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成， 光聚合性組合物(A)是以在分子兩末端的至少一端具有I個(gè)以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡幮泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供染料敏化型太陽能電池及用于其的密封材料。其中帶透明導(dǎo)電電極層(5)的對(duì)電極側(cè)基板(1)與具有透明導(dǎo)電電極層(5′)的工作電極側(cè)基板(1′)在使兩電極層(5，5′)為內(nèi)側(cè)的狀態(tài)下對(duì)向配置，一對(duì)基板(1，1′)間的空隙被配置于這些基板內(nèi)側(cè)面周緣部的密封材料(4)密封，在密封的空隙內(nèi)封入電解質(zhì)溶液(6)。兩基板(1，1′)由高分子樹脂材料形成，在基板(1，1′)和電極層(5，5′)之間分別配置無機(jī)層(2，2′)，(3，3′)，密封材料4由以特定氫化彈性體衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)的固化物形成，與密封材料(4)接觸的無機(jī)層(3，3′)的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。
文檔編號(hào)H01G9/08GK102737848SQ20121010577
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者五十嵐一雅, 佐佐和明, 吉田直子, 山田泰美, 長谷川由紀(jì) 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社