專(zhuān)利名稱：一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳類(lèi)負(fù)極材料，但它的理論容量?jī)H為372mAh/g，并且已開(kāi)發(fā)接近理論值。已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車(chē)對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。因此，大量的研究已轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱梢蕴娲疾牧系男滦拓?fù)極材料體系，其中硅是理想的候選材料，因?yàn)樗哂袠O好的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)和低嵌鋰電位(小于0. 5V，接近碳材料的嵌鋰電位)，同時(shí)在地球中的含量也極為豐富。然而，硅材料低的首次庫(kù)侖效率和極差的循環(huán)性能限制了它的實(shí)際應(yīng)用。概括起來(lái)，妨礙硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料主要有四個(gè)原因首先，硅在充放電循環(huán)過(guò)程中存在的嚴(yán)重體積效應(yīng)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和剝落；其次，硅在嵌脫鋰過(guò)程中發(fā)生由晶態(tài)向無(wú)序型態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變致使材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞；第三，硅的導(dǎo)電性能差，且與鋰反應(yīng)不均勻降低了硅材料的循環(huán)性能；第四，硅粒子尤其是納米硅粒子容易團(tuán)聚，造成電化學(xué)性能降低。為了解決上述問(wèn)題，目前許多研究者都在致力于硅負(fù)極材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，解決硅材料的上述問(wèn)題通常有三類(lèi)方法。第一類(lèi)方法是硅薄膜沉積，如專(zhuān)利CN101393980A將碳粉與膠粘劑混合附著在導(dǎo)電基體上形成碳層，然后通過(guò)磁控濺射的方法在碳層表面形成硅層，得到鋰離子電池硅/碳負(fù)極復(fù)合材料；美國(guó)專(zhuān)利US2008/0261116A1公開(kāi)了將硅顆粒沉積在碳材料(如氣相生長(zhǎng)的碳纖維等)表面的方法，利用含硅前軀體通過(guò)氣相與碳材料接觸并分解在碳材料表面形成硅顆粒涂層；US2008/0280207A1公開(kāi)了在納米尺寸的硅顆粒組成的連續(xù)薄膜表面沉積碳納米管制造鋰離子電池負(fù)極材料。這種形成硅薄膜的方法的缺點(diǎn)是過(guò)程復(fù)雜，制造成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。第二類(lèi)方法是硅與其他金屬反應(yīng)生成硅合金或添加其他金屬組分，硅合金因有高的體積能量密度而成為硅基復(fù)合材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，如專(zhuān)利CN101643864A將硅與金屬按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再與石墨混合球磨形成多元硅合金/碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極；專(zhuān)利CN1442916A采用兩步燒結(jié)法，先制備硅鋁合金，再將有機(jī)聚合物高溫裂解，加入石墨粉后在高溫密封條件下處理得到鋰離子電池負(fù)極材料鋁硅合金/碳復(fù)合材料。這類(lèi)方法的主要缺點(diǎn)是硅合金形成過(guò)程復(fù)雜，合金結(jié)構(gòu)難控制，生產(chǎn)成本高，材料的電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。由于這些硅合金沒(méi)有充分利用到多種金屬的協(xié)同效應(yīng)，這些合金材料雖然相對(duì)于純硅它們的電化學(xué)性能有較大的改善，但循環(huán)性能的改善仍非常有限。
第三類(lèi)方法是制備含硅/碳的復(fù)合材料，最常見(jiàn)的是采用碳包覆或沉積的方式制備硅/碳復(fù)合材料。雖然加入碳會(huì)導(dǎo)致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作為鋰離子電池碳負(fù)極材料的理想替代物，如專(zhuān)利CNlOl 153358A公開(kāi)介紹將高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性氣體中高溫碳化處理制備一種鋰離子電池負(fù)極材料；專(zhuān)利CN101210119A介紹了利用導(dǎo)電聚合物包覆硅粒子而形成鋰離子電池負(fù)極材料方法；專(zhuān)利CN1767234A將硅粉和碳水化合物混合，利用濃硫酸處理，而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料；專(zhuān)利CN100370959A將硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸處理，洗滌、干燥、粉碎、過(guò)篩而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料；選擇熱處理過(guò)的炭黑顆粒作為硅球生長(zhǎng)的支撐體，在低真空條件下采用硅烷SiH4氣相沉積法，使硅納米顆粒沉積到上述炭黑上，形成娃碳負(fù)極材料(Nature Materials 2010,9, 353-358)。這類(lèi) 方法所使用的硅粒子需要特別制備，有些使用大量的有機(jī)溶劑、分散劑或粘結(jié)劑，大部分方法是在高溫下才能完成并且需要經(jīng)過(guò)破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結(jié)構(gòu)，這些都增加生產(chǎn)成本同時(shí)給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)極大的不便，不利于鋰離子硅基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化。以上報(bào)道的這些制備方式普遍存在原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過(guò)程條件苛刻、污染嚴(yán)重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、批量生產(chǎn)困難等問(wèn)題，或是電化學(xué)性能不能滿足商業(yè)需求，無(wú)法產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)仔細(xì)調(diào)研認(rèn)證，采用含硅碳有機(jī)前驅(qū)體在高溫下氣相沉積，制備硅碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，不僅僅提高了硅基負(fù)極材料的首次不可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性能，而且解決了硅基負(fù)極材料生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、工業(yè)化生產(chǎn)困難等問(wèn)題。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其形貌均一、可控可調(diào)。所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料包含硅碳復(fù)合層和碳材料基體。所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅碳復(fù)合層和碳材料基體的含量可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)，根據(jù)具體需要確定。優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料通過(guò)將硅碳有機(jī)物前驅(qū)體氣相沉積于碳材料基體上得到。優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體包括有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選，還包括烴類(lèi)，所述烴類(lèi)用于調(diào)節(jié)復(fù)合材料的硅碳質(zhì)量比。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷為烴基硅烷和/或烴基鹵硅烷，所述烴基和/或鹵代基可以單一取代娃燒和/或多取代娃燒，進(jìn)一步優(yōu)選為燒基娃燒和/或燒基氣娃燒，更優(yōu)選為C1-C3烷基硅烷和/或C1-C3烷基氯硅烷，特別優(yōu)選為四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有四甲基硅烷、四乙基硅烷的組合，二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的組合，四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的組合，一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的組合，四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的組合等。
優(yōu)選地，所述烴類(lèi)為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選，為C1-C6烷烴、C2-C6烯烴、C2-C6炔烴中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有甲烷、乙烷的組合，乙烯、丙烯的組合，乙烷、丙烷、乙烯的組合，丙烯、乙炔、丙炔的組合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔的組合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔的組合等。優(yōu)選地，所述碳材料基體為炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有炭黑、天然石墨的組合，天然石墨、石墨球的 組合，空心碳球、中間相碳微球、碳納米管的組合，碳納米管、石墨烯、碳纖維的組合，石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管的組合，炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球的組合等。優(yōu)選地，所述氣相沉積溫度為300 2000°C，例如300. 1°C、301°C、302°C、303°C、350 °C >500 °C、1000V、1200V、1600V、1800V、1900V、1990V、1995V、1998V、1999V、1999. 9°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為600 1700°C，特別優(yōu)選為700 1500°C。優(yōu)選地，所述氣相沉積壓力為3Mpa以下，例如0. OOlMpa,0. 002Mpa、0. 003Mpa、
0.005、0. lMpa、0. 5Mpa、0. 9Mpa、0. 99Mpa、l. 5Mpa、2. 5Mpa、2. 9Mpa、2. 95Mpa、2. 99Mpa 等，進(jìn)一步優(yōu)選為2Mpa以下，特別優(yōu)選為0 IMpa。優(yōu)選地，所述氣相沉積時(shí)間為0. 2小時(shí)以上，例如0. 21小時(shí)、0. 22小時(shí)、0. 23小時(shí)、0. 25小時(shí)、0. 35小時(shí)、0. 45小時(shí)、I小時(shí)、5小時(shí)、10小時(shí)、15小時(shí)、30小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、47. 9小時(shí)、47. 99小時(shí)、50小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 48小時(shí)，更優(yōu)選為0. 4 30小時(shí)，特別優(yōu)選為I. 5 24小時(shí)。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括通過(guò)將硅碳有機(jī)物前驅(qū)體氣相沉積在碳材料基體上，獲得鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選地，所述氣相沉積在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述碳材料基體為炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有炭黑、天然石墨的組合，天然石墨、石墨球的組合，空心碳球、中間相碳微球、碳納米管的組合，碳納米管、石墨烯、碳纖維的組合，石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管的組合，炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球的組合等。優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體包括有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選，還包括烴類(lèi)，所述烴類(lèi)用于調(diào)節(jié)復(fù)合材料的硅碳質(zhì)量比。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷為烴基硅烷和/或烴基齒硅烷，所述烴基和/或齒代基可以單一取代娃燒和/或多取代娃燒，進(jìn)一步優(yōu)選為燒基娃燒和/或燒基氣娃燒，更優(yōu)選為C1-C3烷基硅烷和/或C1-C3烷基氯硅烷，特別優(yōu)選為四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有四甲基硅烷、四乙基硅烷的組合，二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的組合，四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的組合，一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的組合，四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的組合等。
優(yōu)選地，所述烴類(lèi)為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選，為C1-C6烷烴、C2-C6烯烴、C2-C6炔烴中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有甲烷、乙烷的組合，乙烯、丙烯的組合，乙烷、丙烷、乙烯的組合，丙烯、乙炔、丙炔的組合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔的組合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔的組合等。
所述保護(hù)氣氛的另一作用為載氣,優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣、氖氣中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氮?dú)?、氦氣的組合，氦氣、氬氣的組合，氦氣、氬氣、氖氣的組合，氮?dú)?、氦氣、氬氣、氖氣的組合等，特別優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的I種或至少2種的組合；所述保護(hù)氣優(yōu)選為高純氣體，即純度等于或高于99. 999%。優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體溶解于溶劑后，進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行氣相沉積；優(yōu)選地，所述溶劑為乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有乙醚、丙酮的組合，苯、甲苯的組合，四氫呋喃、苯、甲苯的組合，甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺的組合，苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺的組合，乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯的組合等，特別優(yōu)選為丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述氣相沉積溫度為300 2000°C，例如300. 1°C、301°C、302°C、303°C、350 °C >500 °C、1000V、1200V、1600V、1800V、1900V、1990V、1995V、1998V、1999V、1999. 9°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為600 1700°C，特別優(yōu)選為700 1500°C。優(yōu)選地，所述氣相沉積壓力為3Mpa以下，例如0. OOlMpa,0. 002Mpa、0. 003Mpa、
0.005、0. lMpa、0. 5Mpa、0. 9Mpa、0. 99Mpa、l. 5Mpa、2. 5Mpa、2. 9Mpa、2. 95Mpa、2. 99Mpa 等，進(jìn)一步優(yōu)選為2Mpa以下，特別優(yōu)選為0 IMpa。優(yōu)選地，所述氣相沉積時(shí)間為0. 2小時(shí)以上，例如0. 21小時(shí)、0. 22小時(shí)、0. 23小時(shí)、0. 25小時(shí)、0. 35小時(shí)、0. 45小時(shí)、I小時(shí)、5小時(shí)、10小時(shí)、15小時(shí)、30小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、47. 9小時(shí)、47. 99小時(shí)、50小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 48小時(shí)，更優(yōu)選為0. 4 30小時(shí)，特別優(yōu)選為I. 5 24小時(shí)。優(yōu)選地，所述氣相沉積所用反應(yīng)設(shè)備為固定床、攪拌床、流化床中的I種。如上所述，本發(fā)明的發(fā)明人突破現(xiàn)有研究思路的局限性，通過(guò)采用含硅碳有機(jī)前驅(qū)體高溫氣相沉積制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料是一種新的設(shè)計(jì)思路，該工藝具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、工業(yè)化生產(chǎn)容易等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)該方法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有首次不可逆容量低、充放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良、倍率性良好等優(yōu)點(diǎn)。該復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能主要是因?yàn)榕c硅同時(shí)沉積的無(wú)定形碳緩解了硅在充放電過(guò)程中因體積膨脹和收縮產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，消除體積效應(yīng)；無(wú)定形碳可大大增加硅基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于快速充放電過(guò)程，并提高材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；石墨類(lèi)材料，既是一種好的鋰離子電池負(fù)極，又充增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的新的制備方法；(2)本發(fā)明所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)緩解了硅在充放電過(guò)程中因體積膨脹和收縮產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，消除體積效應(yīng)；(3)本發(fā)明所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料新型的生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、規(guī)?；a(chǎn)容易等優(yōu)點(diǎn)；(4)本發(fā)明所述復(fù)合材料中的碳可大大增加硅基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；(5)通過(guò)調(diào)節(jié)氣相反應(yīng)的工藝條件，能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中的硅碳質(zhì)量、產(chǎn)品形貌可控調(diào)節(jié)；(6)本發(fā)明方法制備的硅碳復(fù)合材料，有利于快速充放電過(guò)程，并提高材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在首次充電過(guò)程中能夠優(yōu)化固體電解質(zhì)膜的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)降低首次不可逆容量。


圖I為實(shí)施例I硅碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡圖片。
圖2為實(shí)施例I硅碳復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖。圖3為實(shí)施例I硅碳復(fù)合負(fù)極材料的熱分析圖。圖4為實(shí)施例I娃碳復(fù)合負(fù)極材料的第一循環(huán)充放電圖。圖5為實(shí)施例I硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。以下實(shí)施例為硅碳有機(jī)物前驅(qū)體高溫氣相沉積法制備硅碳復(fù)合材料，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)施例I采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將石墨球I克裝入固定床反應(yīng)器，將20ml 二甲基二氯硅烷溶于80ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為100ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 3MPa，在900°C沉積5小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為14. 7%，碳含量為85. 3%。電池制作、電化學(xué)性能測(cè)試如下硅碳復(fù)合負(fù)極材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80 10 10，將硅碳復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，然后加入PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0. 02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在銅箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24小時(shí)，取直徑為19厘米的圓片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC-DMC-EMC(體積比I : I : I)，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成兩電極模擬電池。充放電電壓范圍為2. O 0. OIV，充放電電流密度為100mA/g(0. 5C)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。將上述制備的娃碳復(fù)合材料在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。圖I為實(shí)施例I得到的硅碳復(fù)合材料放大1000倍的SEM圖，從圖可以清晰辯認(rèn)出石墨球及硅碳復(fù)合線。將上述制備的硅碳復(fù)合材料在日本精工電子有限公司生產(chǎn)的EXSTARTG/DTA 6300熱分析儀。圖3為實(shí)施例I得到的硅碳復(fù)合材料及純石墨球的TG圖，由圖可以得出硅含量為14. 7%，碳含量為85. 3%。將上述制備的硅碳復(fù)合材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的V PertPRO MPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。圖2為實(shí)施例I得到的硅碳復(fù)合材料的XRD譜圖，各峰為石墨的衍射峰，在2 0為28. 8。時(shí)出現(xiàn)硅的峰包，為無(wú)定形硅。將上述制備的硅碳復(fù)合材料在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。圖4、5分別為實(shí)施例I得到的硅碳復(fù)合材料的第一循環(huán)充放電曲線、復(fù)合材料和石墨球的倍率性能，可知首次放電容量為1383mAh/g，充放電效率為82. 2%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為98.2%。
實(shí)施例2采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克裝入固定床反應(yīng)器，將30ml 二甲基二氯硅烷溶于70ml苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為150ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在1000°C沉積10小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為12. 8%，碳含量為81.2%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將天然石墨I(xiàn)克裝入固定床反應(yīng)器，將30ml三甲基一氯硅烷溶于70ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為300ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 5MPa，在1000°C沉積5小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為6. 3%，碳含量為93. 7%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將I克中間相碳微球裝入固定床反應(yīng)器，將40ml —甲基三氯硅烷溶于60ml 二甲苯中，采用氬氣做為載氣，流速為500ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在1200°C沉積8小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為31. 5%，碳含量為68. 5%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將天然石墨I(xiàn)克裝入流化床反應(yīng)器，將40ml 二甲基二氯硅烷溶于60ml 二甲苯中，采用氦氣做為載氣，流速為800ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在600°C沉積15小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為28. 2%，碳含量為71. 8%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將中間相碳微球I克裝入固定床反應(yīng)器，將20ml三甲基一氯硅烷溶于80ml 二甲苯中，采用氦氣做為載氣，流速為IOOOml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 5MPa，在900°C沉積10小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為16. 2%，碳含量為83.8%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例I采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將碳納米管I克裝入流化床反應(yīng)器，將20ml 二甲基二氯硅烷溶于80ml 二甲苯中，采用氬氣做為載氣，流速為300ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 5MPa，在1000°C沉積3小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為12. 5%，碳含量為87. 5%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例8采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克裝入流化床反應(yīng)器，將50ml 二甲基二氯硅烷溶于50ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為600ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在900°C沉積5小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為15. 6%，碳含量為84.4%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例9采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克裝入流化床反應(yīng)器，將50ml —甲基三氯硅烷溶于50ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為100ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在900°C沉積12小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為9. 2%，無(wú)定形碳含量為90. 8%%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例10采用攪拌床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將石墨烯0. 5克放入攪拌床反應(yīng)器，將IOmi —甲基三氯硅烷溶于90ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為100ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在300°C沉積I小時(shí)，制備出硅硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為19.1%，碳含量為80. 9 %。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例11采用攪拌床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將天然石墨0. 5克放入攪拌床反應(yīng)器，將40ml 二甲基二氯硅烷溶于60ml丙酮中，采用氬氣做為載氣，流速為400ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 4MPa，在1000°C沉積12小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為35. 9%，碳含量為64. 1%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例12采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克放入固定床反應(yīng)器，將30ml三甲基一氯硅烷溶于70ml 二甲苯中，采用氬氣做為載氣，流速為200ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 2MPa，在1100°C沉積8小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為28.6%，碳含量為71.4%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例13采用固定床制備娃碳復(fù)合負(fù)極材料,方法如下將石墨烯0. I克放入固定床反應(yīng)器，將15ml —甲基三氯硅烷溶于85ml甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為100ml/min，保持 反應(yīng)器中壓力為0. IMPa，在800°C沉積I小時(shí)，制備出硅硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為60. 2 %，碳含量為39. 8 %。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例14采用攪拌床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將碳纖維0. 5克放入攪拌床反應(yīng)器，將40ml 二甲基二氯硅烷溶于60ml丙酮中，采用氬氣做為載氣，流速為400ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 4MPa，在1000°C沉積12小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為30. 9 %，碳含量為69. I %。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例15 采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克放入流化床反應(yīng)器，將20ml三甲基一氯硅烷溶于80ml 二甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為300ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 3MPa，在900°C沉積4小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為35. 6%，碳含量為64. 4%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例16采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將石墨烯I克放入流化床反應(yīng)器，將20ml三甲基一氯硅烷溶于80ml氯仿中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為350ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. OlMPa，在600°C沉積0. 2小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為32. 7%，碳含量為67. 3%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例17采用流化床制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料，方法如下將中間相碳微球I克放入流化床反應(yīng)器，將20ml三甲基一氯硅烷溶于80ml 二甲苯中，采用氮?dú)庾鰹檩d氣，流速為400ml/min，保持反應(yīng)器中壓力為0. 3MPa，在900°C沉積4小時(shí)，制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)分析，其中硅含量為35. 6%，碳含量為64. 4%。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。對(duì)比例按照CN102263243A制備的鎳硅納米線復(fù)合材料將用稀鹽酸和酒精清洗后的的泡沫鎳放置到化學(xué)氣相沉積裝置中，設(shè)置硅烷流量為80SCCm，氫氣流量為80SCCm，腔體氣壓為600Pa，溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為15min，在清洗過(guò)的泡沫鎳表面生長(zhǎng)得到陣列化鎳硅納米線。用長(zhǎng)沙星城負(fù)極材料廠生產(chǎn)的石墨球直接進(jìn)行電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。表I實(shí)施例1-17的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例首次放電容量首次充放電效率循環(huán)20次容量保持率
mAh/g%%
~I138382 298 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包含硅碳復(fù)合層和碳材料基體。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料通過(guò)將硅碳有機(jī)物前驅(qū)體氣相沉積于碳材料基體上得到； 優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體包括有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選，包括有機(jī)硅烷和烴類(lèi)； 優(yōu)選地，所述有機(jī)娃燒為經(jīng)基娃燒和/或經(jīng)基齒娃燒，進(jìn)一步優(yōu)選為燒基娃燒和/或燒基氯硅烷，更優(yōu)選為C1-C3烷基硅烷和/或C1-C3烷基氯硅烷，特別優(yōu)選為四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的I種或至少2種的組合。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述烴類(lèi)優(yōu)選為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6烷烴、C2-C6烯烴、C2-C6炔烴中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述碳材料基體為炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的I種或至少2種的組合。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氣相沉積溫度優(yōu)選為300 2000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600 1700°C，特別優(yōu)選為700 1500°C; 優(yōu)選地，所述氣相沉積壓力為3Mpa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2Mpa以下，特別優(yōu)選為0 IMpa ； 優(yōu)選地，所述氣相沉積時(shí)間為0. 2小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 48小時(shí)，更優(yōu)選為0. 4 30小時(shí)，特別優(yōu)選為I. 5 24小時(shí)。
5.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括通過(guò)將硅碳有機(jī)物前驅(qū)體氣相沉積在碳材料基體上，獲得鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳材料基體優(yōu)選為炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述氣相沉積在保護(hù)氣氛下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體包括有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選，還包括烴類(lèi)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷為烴基硅烷和/或烴基鹵硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基硅烷和/或烷基氯硅烷，更優(yōu)選為C1-C3烷基硅烷和/或C1-C3烷基氯硅烷，特別優(yōu)選為四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述烴類(lèi)為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選，為C1-C6烷烴、C2-C6烯烴、C2-C6炔烴中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的I種或至少2種的組合。
8.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述硅碳有機(jī)物前驅(qū)體溶解于溶劑后，進(jìn)行氣相沉積；優(yōu)選地，所述溶劑為乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的I種或至少2種的組合。
9.如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于，所述氣相沉積溫度為300 2000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600 1700°C，特別優(yōu)選為700 1500°C ； 優(yōu)選地，所述氣相沉積壓力為3Mpa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2Mpa以下，特別優(yōu)選為0 IMpa0
10.如權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氣相沉積時(shí)間為0. 2小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 48小時(shí)，更優(yōu)選為0. 4 30小時(shí)，特別優(yōu)選為I. 5 24小時(shí)；優(yōu)選地，所述氣相沉積所用反應(yīng)設(shè)備為固 定床、攪拌床 、流化床中的I種。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。該硅碳復(fù)合材料的制備方法為在不同碳材料基體上，采用硅碳有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行高溫氣相沉積，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件參數(shù)，獲得性能優(yōu)良的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該硅碳復(fù)合負(fù)極材料生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且充放電容量高、首次不可逆容量小、循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102637874SQ20121010556
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者翟世輝, 蘇發(fā)兵, 陳晗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所