本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有良好的可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種高效、環(huán)保、新型的儲(chǔ)能元件，其兼具傳統(tǒng)電容器和電池的許多優(yōu)點(diǎn)，如能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性高、安全系數(shù)高、環(huán)保、快速充放電等，在消費(fèi)電子、軌道交通、航空航天、軍事、國(guó)防等各領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景，逐漸成為人們發(fā)展研究的重點(diǎn)。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中的超級(jí)電容器的可逆性還不夠好，電化學(xué)穩(wěn)定性也較差，不能滿足人們對(duì)超級(jí)電容器越來(lái)越高的要求。
有鑒于此，確有必要提供一種有良好的可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器，以滿足人們的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種有良好的可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器，以滿足人們的需求。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種超級(jí)電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體和設(shè)置于所述集流體上的涂層，所述涂層包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，所述活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電劑和所述粘接劑的質(zhì)量比為（70~95）：（2~20）：（3~10）；
所述活性物質(zhì)包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述導(dǎo)電聚合物和所述石墨型氮化碳的質(zhì)量比為（60~90）：（5~30）：（5~10）；
所述碳材料為氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉積有二氧化錳納米粒子；
所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一種。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述石墨烯中，摻雜的氮的原子含量為1at%~5at%，聚3-己基噻吩與石墨烯的質(zhì)量比為1：（10-40）。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述二氧化錳納米粒子的粒徑為50nm~500nm，并且所述二氧化錳納米粒子的總質(zhì)量與石墨烯的質(zhì)量比為1：（10-30）。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為5000~100000。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述石墨型氮化碳具有介孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑為10nm~20nm。介孔結(jié)構(gòu)可以獲得較大的比表面積，以提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，并且其層數(shù)為20~100，層厚為1.0~1.6nm。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，并且其孔徑為40nm-2μm，多孔的層級(jí)結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸，以提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。碳材料導(dǎo)電性優(yōu)良、比表面積較大、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，其與過(guò)渡金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物復(fù)合可以彌補(bǔ)它們導(dǎo)電性差、循環(huán)穩(wěn)定性不好等不足，使得它們所擁有的較高贗電容得到充分的利用。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑或炭黑，所述粘接劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
作為本發(fā)明超級(jí)電容器的一種改進(jìn)，所述氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
第一步，經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制備：將30mL SOCl2加入到含有50mg-150mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至70℃-90℃，反應(yīng)10h-30h，最后將過(guò)量的DMF減壓蒸除，40℃-70℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后將5mg-15mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后再加?mg-15mg的3-噻吩甲酸，攪拌20min-1h后加入1mL-3mL的三乙胺，升溫至110℃-130℃，保溫反應(yīng)10h-30h，然后離心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙?；a(chǎn)物，再將乙?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入20mL-60mL的無(wú)水氯仿，超聲40min-80min，再加入8mL-15mL的濃度為15mg/mL-30mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分?jǐn)嚢?0h-30h，然后加入0.5g-1g的無(wú)水三氯化鐵，常溫下反應(yīng)10h-24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入甲醇中沉淀出產(chǎn)物，并用索式抽取法提純，最后真空干燥3h-10h，得到經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備：將尿素和經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入燒杯中，加入50mL-70mL蒸餾水，超聲攪拌均勻，然后在30℃-50℃下烘干，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，130℃下反應(yīng)1h-5h后自然冷卻，然后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化錳納米粒子的沉積：將氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成混合溶液，在攪拌下升溫至60℃-85℃，得到混合溶液，將KMnO4溶液加入混合溶液，反應(yīng)1h-3h，然后將反應(yīng)得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即可。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的活性物質(zhì)包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳，即活性物質(zhì)是多種材料的混合，其中，碳材料為氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉積有二氧化錳納米粒子，導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一種，由于石墨烯的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其存在高度離域的π電子，石墨烯片層之間強(qiáng)烈的π-π作用嚴(yán)重影響了其分散性，聚3-己基噻吩是一種具有很高電荷遷移率的導(dǎo)電聚合物，而且具有大π鍵共軛體系，利用石墨烯的π電子與聚3-己基噻吩的大π鍵共軛體系的物質(zhì)相互作用并結(jié)合，可以在緩解石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象的同時(shí)賦予其大π鍵共軛體系的某些性能，達(dá)到石墨烯功能化的效果。由于N原子具有與C原子近似的原子半徑，可以作為電子供體以取代的方式對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，且生成的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多優(yōu)異的性能，例如，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。二氧化錳納米粒子沉積在石墨烯上，二者間良好的界面接觸增加了電極的導(dǎo)電性及其與電解液間的接觸面積，使MnO2的有效利用率大大提高，表現(xiàn)出了良好的可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性，具體而言，二氧化錳納米粒子通過(guò)隧道效應(yīng)（量子效應(yīng)），實(shí)現(xiàn)高效可逆氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容，并與石墨烯產(chǎn)生協(xié)同作用，因而電化學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性。氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯可以把石墨烯、MnO2、聚3-己基噻吩的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而最大化的發(fā)揮每種組分的潛力，使其盡可能的得到充分利用。石墨型氮化碳與石墨烯具有類似的平面結(jié)構(gòu)，能夠通過(guò)π-π相互作用實(shí)現(xiàn)組裝，其能夠有效增加贗電容，另外，由于氮化碳的引入，對(duì)石墨烯起到了插層的作用，有效的降低了水熱過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚，增加三維石墨烯的表面積，有效提高雙電層電容量。導(dǎo)電聚合物的比容量是碳材料的5-6倍，能量密度和功率密度分別高達(dá)30-50Wh?kg-1和2-20kW?kg-1。碳材料和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合結(jié)合了這兩類材料的優(yōu)點(diǎn)，并顯現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)電聚合物提供贗電容，而碳材料在復(fù)合物中充當(dāng)骨架，對(duì)導(dǎo)電聚合物起到支撐作用，以保持其在充放電循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不限于此。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種超級(jí)電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，電極片包括集流體和設(shè)置于集流體上的涂層，涂層包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的質(zhì)量比為80：15：5；
活性物質(zhì)包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳，碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳的質(zhì)量比為75：20：5；
碳材料為氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉積有二氧化錳納米粒子；
導(dǎo)電聚合物為聚苯。
其中，石墨烯中，摻雜的氮的原子含量為3at%，聚3-己基噻吩與石墨烯的質(zhì)量比為1：30。
二氧化錳納米粒子的粒徑為50nm~500nm，并且二氧化錳納米粒子的總質(zhì)量與石墨烯的質(zhì)量比為1：15。
導(dǎo)電聚合物的重均分子量為70000。
石墨型氮化碳具有介孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑為10nm~20nm。
石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，并且其層數(shù)為55，層厚為1.0~1.6nm。
石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，并且其孔徑為40nm-2μm。
導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘接劑為聚偏氟乙烯。
氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
第一步，經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制備：將30mL SOCl2加入到含有100mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至80℃，反應(yīng)20h，最后將過(guò)量的DMF減壓蒸除，50℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后將10mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后再加?0mg的3-噻吩甲酸，攪拌50min后加入2mL的三乙胺，升溫至120℃，保溫反應(yīng)20h，然后離心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙?；a(chǎn)物，再將乙?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入40mL的無(wú)水氯仿，超聲60min，再加入10mL的濃度為20mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分?jǐn)嚢?0h，然后加入0.8g的無(wú)水三氯化鐵，常溫下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入甲醇中沉淀出產(chǎn)物，并用索式抽取法提純，最后真空干燥5h，得到經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備：將尿素和經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入燒杯中，加入60mL蒸餾水，超聲攪拌均勻，然后在40℃下烘干，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，130℃下反應(yīng)3h后自然冷卻，然后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化錳納米粒子的沉積：將氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成混合溶液，在攪拌下升溫至75℃，得到混合溶液，將KMnO4溶液加入混合溶液，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即可。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種超級(jí)電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體和設(shè)置于所述集流體上的涂層，所述涂層包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，所述活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電劑和所述粘接劑的質(zhì)量比為90：6：4；
所述活性物質(zhì)包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述導(dǎo)電聚合物和所述石墨型氮化碳的質(zhì)量比為85：9：6；
所述碳材料為氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉積有二氧化錳納米粒子；
所述導(dǎo)電聚合物為聚噻吩。
所述石墨烯中，摻雜的氮的原子含量為2at%，聚3-己基噻吩與石墨烯的質(zhì)量比為1：20。
所述二氧化錳納米粒子的粒徑為50nm~500nm，并且所述二氧化錳納米粒子的總質(zhì)量與石墨烯的質(zhì)量比為1：20。
所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為30000。
所述石墨型氮化碳具有介孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑為10nm~20nm。
所述石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，并且其層數(shù)為70，層厚為1.0~1.6nm。
所述石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，并且其孔徑為40nm-2μm。
所述導(dǎo)電劑為炭黑，所述粘接劑為聚四氟乙烯。
氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
第一步，經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制備：將30mL SOCl2加入到含有120mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至75℃，反應(yīng)15h，最后將過(guò)量的DMF減壓蒸除，60℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后將8mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后再加?mg的3-噻吩甲酸，攪拌50min后加入1.5mL的三乙胺，升溫至115℃，保溫反應(yīng)15h，然后離心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙?；a(chǎn)物，再將乙?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入30mL的無(wú)水氯仿，超聲50min，再加入12mL的濃度為15mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分?jǐn)嚢?5h，然后加入0.6g的無(wú)水三氯化鐵，常溫下反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入甲醇中沉淀出產(chǎn)物，并用索式抽取法提純，最后真空干燥6h，得到經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備：將尿素和經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入燒杯中，加入55mL蒸餾水，超聲攪拌均勻，然后在35℃下烘干，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，130℃下反應(yīng)2h后自然冷卻，然后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化錳納米粒子的沉積：將氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成混合溶液，在攪拌下升溫至65℃，得到混合溶液，將KMnO4溶液加入混合溶液，反應(yīng)1.5h，然后將反應(yīng)得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即可。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種超級(jí)電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體和設(shè)置于所述集流體上的涂層，所述涂層包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，所述活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電劑和所述粘接劑的質(zhì)量比為75：17：8；
所述活性物質(zhì)包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述導(dǎo)電聚合物和所述石墨型氮化碳的質(zhì)量比為65：27：8；
所述碳材料為氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉積有二氧化錳納米粒子；
所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯。
所述石墨烯中，摻雜的氮的原子含量為4at%，聚3-己基噻吩與石墨烯的質(zhì)量比為1：15。
所述二氧化錳納米粒子的粒徑為50nm~500nm，并且所述二氧化錳納米粒子的總質(zhì)量與石墨烯的質(zhì)量比為1：25。
所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為5000~100000。
所述石墨型氮化碳具有介孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑為10nm~20nm。
所述石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，并且其層數(shù)為35，層厚為1.0~1.6nm。
所述石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，并且其孔徑為40nm-2μm。
所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘接劑為聚四氟乙烯。
氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
第一步，經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制備：將30mL SOCl2加入到含有70mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至85℃，反應(yīng)25h，最后將過(guò)量的DMF減壓蒸除，65℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后將12mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后再加?2mg的3-噻吩甲酸，攪拌30min后加入2.5mL的三乙胺，升溫至125℃，保溫反應(yīng)25h，然后離心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化產(chǎn)物，再將乙?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入55mL的無(wú)水氯仿，超聲65min，再加入14mL的濃度為26mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分?jǐn)嚢?5h，然后加入0.75g的無(wú)水三氯化鐵，常溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入甲醇中沉淀出產(chǎn)物，并用索式抽取法提純，最后真空干燥7h，得到經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制備：將尿素和經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入燒杯中，加入65mL蒸餾水，超聲攪拌均勻，然后在45℃下烘干，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，130℃下反應(yīng)4h后自然冷卻，然后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化錳納米粒子的沉積：將氮摻雜的且經(jīng)聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成混合溶液，在攪拌下升溫至75℃，得到混合溶液，將KMnO4溶液加入混合溶液，反應(yīng)2.5h，然后將反應(yīng)得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即可。
實(shí)踐表明：實(shí)施例1至3的超級(jí)電容器的循環(huán)次數(shù)均在20萬(wàn)次以上。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。