本發(fā)明屬于電化學和材料技術領域，具體涉及一種超級電容器。

背景技術：

碳納米管是由碳元素構成的一種中空管狀結構，可看作由單層或多層石墨片(六邊形網格平面)繞中心軸按一定螺旋角卷曲而成的無縫微管，兩端由碳原子的五邊形參與封頂，直徑為納米量級，長度達微米量級，是一種特殊的一維量子材料。最簡單的化學組成、原子結合狀態(tài)、巨大的長徑比和獨特的一維量子結構賦予了碳納米管不僅具有納米材料的共性如小尺寸效應、表面效應等，還有多種特殊的物理、化學性能。碳納米管可看作是片狀石墨層繞軸卷曲而成，具備石墨的一系列性質，如耐腐蝕、耐高溫、耐熱、傳熱和導電性好、自潤滑性等。同時，碳納米管的尺寸、結構和拓撲學及碳原子的結合等又提供了它新奇又廣泛應用的性能，是一種極具廣闊應用前景的新型材料。

碳納米管在結構上與常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)材料有很大的差別，突出地表現(xiàn)為顆粒尺寸小、界面所占的體積分數大、界面原子排列和鍵的組態(tài)具有較大的無規(guī)則性，因此呈現(xiàn)出一些異于常規(guī)材料的光學性質。例如對紅外輻射異常敏感，可制作靈敏度很高的紅外探測器；表現(xiàn)出強烈的光學各向異性，尤其是紫外輻射方面，可以成為傳統(tǒng)的價格昂貴的紫外偏振器的替換品。

超級電容器作為一個新型儲能器件，具有許多傳統(tǒng)電容器和電池無法比擬的優(yōu)點，如充放電效率高、電容量大、壽命長等。碳納米管可看作是片狀石墨卷曲而成，不僅具備石墨的一系列性質，同時碳納米管的尺寸、結構和拓撲學及碳原子的結合等又賦予其優(yōu)異的性能，經常作為電容器的電極材料使用。目前制備碳納米管多是通過在基底上分散fe、ni等粒子，存在以下的缺點：(1)由于fe、ni等粒子在基底表面上面分布不均勻容易導致碳納米管的尺寸大小分布差別大，從而影響碳納米管的電化學性能；(2)由于在基片上面鋪設一層fe、ni等粒子使生成的碳納米管與基底接觸不牢固，從而影響其循環(huán)充放電性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種具有優(yōu)良電化學性能的超級電容器。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種超級電容器，其包括正極和負極，所述正極和/或負極包括不銹鋼基片以及在所述不銹鋼基片表面形成的一維碳納米管，所述一維碳納米管形成的方法包括如下步驟：

1)先將不銹鋼基片的表面打磨及超聲清洗，然后將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含高氯酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理，高氯酸與乙二醇的體積比為1:10-24；

2)將電化學拋光處理后的不銹鋼基片進行化學氣相沉積處理，置于管式電阻爐以乙炔為碳源、h2與ar的混合氣為保護和還原氣氛中，設置混合氣流速為120-300sccm，升溫至850～900℃將混合氣流速調為500-550sccm并保溫10-20min，當爐體緩慢降溫到750-770℃時通入乙炔并保溫1～4h，然后緩慢降至室溫；

3)取出樣品后，以5～15℃/min的升溫速率從室溫升溫至400～600℃，保溫1～4h，隨爐自然冷卻，即在所述不銹鋼基片表面形成一維碳納米管。

上述方案中，高氯酸與乙二醇的體積之比為1:19。

上述方案中，電化學拋光處理的電壓為5～35v，電化學拋光處理的溫度為0℃～25℃，電化學拋光處理的時間為10～60min。

上述方案中，所述不銹鋼基片為316l不銹鋼。

上述方案中，化學氣相沉積處理的升溫速率和降溫速率為5～15℃/min。

上述方案中，h2與ar的體積比為5:95。

上述方案中，先將不銹鋼基片的表面打磨至粗糙度小于ra10μm。

上述方案中，所述通入乙炔的流速為10～40sccm。

由于采用上述方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明所需設備裝置簡單，投資少，不需要真空或高壓設備；制備工藝僅包括不銹鋼表面預處理、化學氣相沉積處理及熱處理三個步驟，簡單易行；本發(fā)明所采用的原材料對環(huán)境無污染和能耗??；

2、本發(fā)明工藝參數精確可控，可通過控制化學氣相沉積處理的參數和熱處理溫度來制備多種管徑的不銹鋼基表面一維碳納米管；

3、本發(fā)明所涉及的化學氣相沉積處理及熱處理技術具有生產效率高、成本低、工藝要求簡單和重復性好的優(yōu)點，適合大規(guī)模制造。用該方法制備的不銹鋼基表面一維碳納米管結構規(guī)整有序，成分均勻，納米管密度高，碳管比表面積大，不介入其他雜質元素，與基材結合緊密；能提高不銹鋼耐腐蝕性能、抗高溫性能、耐熱性能、電化學傳感性能以及生物醫(yī)藥性能。

4、本具體實施方式利用不銹鋼材料中的fe、ni等作為催化劑，采用化學氣相沉積處理及熱處理技術在不銹鋼表面原位生成一維碳納米管，所得不銹鋼基表面一維碳納米管與不銹鋼結合緊密。

5、本發(fā)明所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管比表面積大，所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為50～200nm。

6、由于本發(fā)明使用的316l不銹鋼中大量存在fe、ni等元素，并且價格經濟、優(yōu)異的抗腐蝕性能、機械性能和穩(wěn)定性。在316l不銹鋼基底上直接制備碳納米管，不僅使得結合更加牢靠，還可簡化生長過程。

因此，本發(fā)明具有簡單有效、環(huán)境友好和成本低廉的特點。所制備的不銹鋼基表面一維碳納米管結構規(guī)整有序，成分均勻，納米管密度高，碳管比表面積大，管徑可控，不介入其他雜質元素，與基材結合緊密；碳納米管是一種空心管狀碳晶體，比表面積大且密度較小，具有優(yōu)良的電化學性能、獨特的金屬體和半導體導電性、極高地機械強度和較強地吸附能力，這些特征都是碳納米管用作超級電容器電極材料的有利條件。

附圖說明

圖1為實施例2的316l不銹鋼基片上經過500℃熱處理得到的碳納米管的sem圖。

圖2為實施例2的316l不銹鋼基片上經過500℃熱處理得到的碳納米管的tem圖。

圖3為在不同電流密度下實施例2的316l不銹鋼基片上經過500℃熱處理得到的碳納米管制備的電極材料的恒流充放電曲線圖。

具體實施方式

本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

本發(fā)明提供一種超級電容器，其包括正極和負極，所述正極和/或負極包括不銹鋼基片以及在所述不銹鋼基片表面形成的一維碳納米管，所述一維碳納米管形成的方法包括如下步驟：

1)先將不銹鋼基片的表面打磨至粗糙度小于ra10μm，再將打磨后的不銹鋼依次在無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，吹干，然后將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含高氯酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理，高氯酸與乙二醇的體積比為1:10-24；

2)將電化學拋光處理后的不銹鋼基片進行化學氣相沉積處理，置于管式電阻爐以乙炔為碳源、h2與ar的混合氣為保護和還原氣氛中，設置混合氣流速為120-300sccm，升溫至850～900℃將混合氣流速調為500-550sccm并保溫10-20min，當爐體緩慢降溫到750-770℃時通入流速為10～40sccm的乙炔并保溫1～4h，然后緩慢降至室溫；

3)取出樣品后，以5～15℃/min的升溫速率從室溫升溫至400～600℃，保溫1～4h，隨爐自然冷卻，即在所述不銹鋼基片表面形成一維碳納米管。

下面以具體實施例來進行說明：

實施例1

本實施例提供一種超級電容器，其包括正極和負極，所述正極和/或負極包括不銹鋼基片以及在所述不銹鋼基片表面形成的一維碳納米管，所述一維碳納米管形成的方法包括如下步驟：

1)先將不銹鋼基片的表面打磨至粗糙度小于ra10μm，再將打磨后的不銹鋼依次在無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，吹干，然后將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含高氯酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理，高氯酸與乙二醇的體積比為1:19；

2)將電化學拋光處理后的不銹鋼基片進行化學氣相沉積處理，置于管式電阻爐以乙炔為碳源、h2與ar(體積比為5:95)的混合氣為保護和還原氣氛中，設置混合氣流速為300sccm，升溫至850～900℃將混合氣流速調為500sccm并保溫10min，當爐體緩慢降溫到750℃時通入流速為10～20sccm的乙炔并保溫1～4h，然后緩慢降至室溫；

3)取出樣品后，在空氣氣氛下以5～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至400℃，保溫1～2h，隨爐自然冷卻，即在所述不銹鋼基片表面形成一維碳納米管。

本實施例中：電化學拋光處理的電壓為5～15v，電化學拋光處理的溫度為0℃～10℃，電化學拋光處理的時間是10～25min。

本實施例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為50～100nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為6.28mf/cm²。

實施例2

本實施例提供一種超級電容器，其包括正極和負極，所述正極和/或負極包括不銹鋼基片以及在所述不銹鋼基片表面形成的一維碳納米管，所述一維碳納米管形成的方法包括如下步驟：

1)先將不銹鋼基片的表面打磨至粗糙度小于ra10μm，再將打磨后的不銹鋼依次在無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，吹干，然后將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含高氯酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理，高氯酸與乙二醇的體積比為1:19；

2)將電化學拋光處理后的不銹鋼基片進行化學氣相沉積處理，置于管式電阻爐以乙炔為碳源、h2與ar(體積比為5:95)的混合氣為保護和還原氣氛中，設置混合氣流速為300sccm，升溫至850～900℃將混合氣流速調為500sccm并保溫10min，當爐體緩慢降溫到750℃時通入流速為20～30sccm的乙炔并保溫1～4h，然后緩慢降至室溫；

3)取出樣品后，在空氣氣氛下以10～15℃/min的升溫速率從室溫升溫至500℃，保溫2～3h，隨爐自然冷卻，即在所述不銹鋼基片表面形成一維碳納米管。

本實施例中：電化學拋光處理的電壓為15～25v，電化學拋光處理的溫度為10℃～15℃，電化學拋光處理的時間是25～35min。

本實施例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為70～110nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為11mf/cm²。

實施例3

本實施例提供一種超級電容器，其包括正極和負極，所述正極和/或負極包括不銹鋼基片以及在所述不銹鋼基片表面形成的一維碳納米管，所述一維碳納米管形成的方法包括如下步驟：

1)先將不銹鋼基片的表面打磨至粗糙度小于ra10μm，再將打磨后的不銹鋼依次在無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，吹干，然后將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含高氯酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理，高氯酸與乙二醇的體積比為1:19；

2)將電化學拋光處理后的不銹鋼基片進行化學氣相沉積處理，置于管式電阻爐以乙炔為碳源、h2與ar(體積比為5:95)的混合氣為保護和還原氣氛中，設置混合氣流速為300sccm，升溫至850～900℃將混合氣流速調為500sccm并保溫10min，當爐體緩慢降溫到750℃時通入流速為30～40sccm的乙炔并保溫1～4h，然后緩慢降至室溫；

3)取出樣品后，在空氣氣氛下以5～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至550℃，保溫3～4h，隨爐自然冷卻，即在所述不銹鋼基片表面形成一維碳納米管。

本實施例中：電化學拋光處理的電壓為25～35v，電化學拋光處理的溫度為15℃～25℃，電化學拋光處理的時間是35～60min。

本實施例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為100～200nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為4.75mf/cm²。

實施例4

本實施例與實施例2大致相同，不同之處在于高氯酸與乙二醇的體積比為1:14。

本實施例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為40-60nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為4.67mf/cm²。

實施例5

本實施例與實施例2大致相同，不同之處在于高氯酸與乙二醇的體積比為1:24。

本實施例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為80-100nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為8.23mf/cm²。

對比例1

本對比例與實施例2大致相同，不同之處在于將實施例2中的316l不銹鋼替換為304不銹鋼并且沒有經過第3)步的熱處理步驟。

本對比例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為25～50nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為5.54mf/cm²。

對比例2

本對比例與實施例2大致相同，不同之處在于將不銹鋼基片經過電化學處理的過程替換為不銹鋼基片直接經過機械拋光。

本對比例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為35～50nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為4.27mf/cm²。

對比例3

本對比例與實施例2大致相同，不同之處在于將清洗后的不銹鋼基片作為陽極置入含磷酸的乙二醇溶液中進行電化學拋光處理。

本對比例所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為40-50nm，電極材料在電流密度為0.5ma/cm²的條件下比電容為4.84mf/cm²。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、本具體實施方式所需設備裝置簡單，投資少，不需要真空或高壓設備；制備工藝僅包括不銹鋼表面預處理、化學氣相沉積處理及熱處理三個步驟，簡單易行；本具體實施方式所采用的原材料對環(huán)境無污染和能耗小；

2、本發(fā)明工藝參數精確可控，可通過控制化學氣相沉積處理的參數和熱處理溫度來制備多種管徑的不銹鋼基表面一維碳納米管；

3、本發(fā)明所涉及的化學氣相沉積處理及熱處理技術具有生產效率高、成本低、工藝要求簡單和重復性好的優(yōu)點，適合大規(guī)模制造。用該方法制備的不銹鋼基表面一維碳納米管結構規(guī)整有序，成分均勻，納米管密度高，碳管比表面積大，不介入其他雜質元素，與基材結合緊密；能提高不銹鋼耐腐蝕性能、抗高溫性能、耐熱性能、電化學傳感性能以及生物醫(yī)藥性能。所制得的不銹鋼基表面一維碳納米管管徑為50～200nm。

4、本具體實施方式利用不銹鋼材料中的fe、ni等作為催化劑，采用化學氣相沉積處理及熱處理技術在不銹鋼表面原位生成一維碳納米管，所得不銹鋼基表面一維碳納米管與不銹鋼結合緊密。

5、本具體實施方式所制得的不銹鋼表面三維納米碳薄膜比表面積大。

因此，本具體實施方式具有簡單有效、環(huán)境友好和成本低廉的特點。所制備的不銹鋼基表面一維碳納米管結構規(guī)整有序，成分均勻，納米管密度高，碳管比表面積大，管徑可控，不介入其他雜質元素，與基材結合緊密；能提高不銹鋼耐腐蝕性能、抗高溫性能、耐熱性能、電化學傳感性能以及生物醫(yī)藥性能。擁有碳納米管制備的電極通常都會相應的促進電子轉移、提高反應速率、增大電極電流及電極的靈敏度等，因此經常作為基礎修飾電極應用在超級電容器、電化學傳感等領域。