專利名稱：一種超級電容器及其制造方法
一種超級電容器及其制造方法一、 發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種超級電容器及其制備方法，更特別的涉及一種雙面涂覆了導電涂料的導電基膜A膜并復合了導電基膜B膜的超級電容器及其制備 方法。二、 背景技術研究和開發(fā)新型能源，實施節(jié)能降耗，提高環(huán)境質(zhì)量是全球能源發(fā)展 戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。超級電容器是近年來出現(xiàn)的一種具有高功率，快速充/ 放電，長循環(huán)壽命的超強儲能器件。它兼具電容和電池的雙重功能，其功 能密度遠高于普通電池，且比普通電池充放電速度快很多，能量密度遠高 于普通電解電容器，其儲能量大于普通電容器。與普通電容器和電池相比 較，超級電容器具有體積小，容量大，充電速度快，循環(huán)壽命長，放電功 率高，工作溫度寬(-4(TC-85°C ),可靠性好及成本低廉等優(yōu)點。超級電 容器正在發(fā)展成為一種新型、高效、實用的儲能和快速充放電設備。因而， 在能源、通訊、數(shù)碼、電子、醫(yī)療、衛(wèi)生、網(wǎng)絡、汽車等領域都有十分廣 泛的應用前景。一個完整的超級電容器包含雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物四個部 件。目前研究的超級電容器的電極材料主要在四個方面碳電極材料，金 屬氧化物及其水合物電極材料，導電聚合物電極材料，以及復合電極材料。 碳電極材料比表面極大，原料低廉，有利于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，但是比容 量相對比較低。金屬氧化物及其水合物電極材料的比容量較高，但是其昂 貴的成本以及對環(huán)境存在的安全隱患限制了它們的工業(yè)化規(guī)模。導電聚合 物電極材料的工作電壓高，從而可以提高能量存儲的能力。但是，這一類 材料在有機電解質(zhì)中浸泡后容易發(fā)生膨脹，造成穩(wěn)定性差。復合電極材料，
對電極采用不同的材料體系組成，可以提高其存儲的能量密度，但是其循 環(huán)的穩(wěn)定性比較差。集流體則通常是選用導電性能良好的金屬和石墨等來 充當。超級電容器的電極材料是決定電容器性能的關鍵因素。電極材料的制 備技術直接影響電極材料的性能。因此，研究開發(fā)比容量大、電阻率小的 電極材料是當務之急。目前，大多數(shù)電極材料的粘合強度、熱穩(wěn)定性、耐 腐蝕性、電惰性等方面均不很理想，且采用一次成型制作，其內(nèi)阻大及比 電容小，且不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求。為了使超級電容器電極材料的規(guī)?；a(chǎn)成為現(xiàn)實，電極材料的制備 和工藝應有所突破和創(chuàng)新。超級電容器電極材料制作技術應朝熱穩(wěn)定性 好、粘合強度高、耐腐蝕性強、工藝筒單并適于大規(guī)^莫生產(chǎn)的方向發(fā)展。Mitchell等人在專利美國專利7227737中介紹了雙電壓電容器的電極 設計方法。電極由集流體和活性電極層，即活性炭層組成。兩個電極之間 有隔離膜，將此結構浸漬在電解液中形成超級電容器?；钚噪姌O層的厚度 不同，導致不對稱結構從而有不同的電容量。當外加電壓于此超級電容時， 電壓就不均勻地分配在次級單電容器上。適當選擇電極層厚度可讓電壓在 次級單電容器上均勻分布，從而提高超級電容器的極限電壓。zhong等人 在美國專利7147674中介紹了浸漬處理多孔電極及其制備方法。多孔性電 極材料，包括活性炭、聚合物和導電碳被密封液浸漬處理，在活性電極干 燥以后，密封涂料便封住了活性炭和其他多孔材料中的微孔，從而阻止了 水分子和其他雜質(zhì)分子移出。但是密封涂料并不密封孔徑較大的孔隙。此 預處理的活性電極材料可用于生產(chǎn)超級電容的電極，被密封住的水分子不 會與電解液反應，因此可以提高超級電容的極限電壓。Mitchell等人在美 國專利7102877中介紹了電極浸漬和粘合的方法。多孔基膜的兩個側面被 導電液體浸漬后由支撐膜雙面支撐，然后與集流體相結合而制備成電極， 該電極可用于能量儲存設備。Mitchell等人在美國專利7090946中介紹了
復合電極及其制備方法。該復合電極由壓力壓制而制成，不是用黏合劑結 合制備。集流體是經(jīng)過表面活化或其他表面粘合力處理的鋁箔制備。由活 性炭作為活性電極材料成膜后，經(jīng)過雙輥塑煉，在加熱下壓在集流體上， 從而形成電極材料，然后剪切成電極形狀。該電極可以用于制備雙層電容器等儲能設備。Mitchell等人在美國專利6955684中介紹了一種電極制備 方法。在集流體上涂布導電涂料，先固化第一層導電涂料，然后再涂布第 二層涂料并固化之，從而形成電極材料。所用導電涂料是活性炭，力口PVDF， 聚酰胺類，溶于丙酮、丁酮、N-曱基吡咯烷酮等溶劑中。Bendale等人 在美國6813139中介紹了一種超級電容制備方法。先將鋁制外殼經(jīng)過加熱 脹大，加入電極和上下兩個蓋子。當鋁殼冷卻時因收縮而扣住蓋子，經(jīng)蓋 子上的小孔加入電解液至封口而制成超級電容。Nan jundiam等人在美國專 利6804108; 6643119; 6631074;和6627252中介紹了電極制備方法。在鋁 箔的兩面都涂布第一層涂料，經(jīng)干燥后，再在雙面涂上第二層涂料，經(jīng)干 燥后制備成電極材料。所用導電涂料由活性炭、PVDF溶于水、丙酮、曱基 纖維素、已丙基二烯丁單體等。Zuckerbrod等人在美國專利第4448856號中公開了通過利用粘合劑把 活性炭與不銹鋼粉末混合而制備的一種電極。各粉末的密度限于25 ~ 450戶，將這些粉末涂覆在作為集電器的鎳導線或金屬片上，從而制造電 極。集電器之間的電阻的各種工藝。由于活性炭可制成纖維的形式，因而可以 考慮把活性炭處理成為電極的各種方法。但是，不可能把碳納米管或碳納 米纖維制成纖維形式，這對制造碳納米管電極或碳納米纖維電極產(chǎn)生了限 制。最通用的方法是通過對碳納米管或碳納米纖維與粘合劑的混合物施加 壓力，來制造盤形的碳納米管電極或碳納米纖維電極。Niu等人["High Power Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotube Electrodes", Applied Physics Letter, 70, pp. 1480—1482 (1997)]提出了碳納米管電極的制備，其中利用硝酸的氧化處理而置 換碳納米管表面上的大約10°/。的功能組(functional group )。與沒有處理 的電極相比，經(jīng)表面處理的電極表現(xiàn)出更好的性能。特別是，他們通過筒 單地施加壓力而不使用粘合劑改善了碳納米管之間的電阻，并可簡單地制 備出i亥電才及。Ma等人["Study of Electrochemical Capacitors Utilizing Carbon Nanotube Electrodes", Journal of Power Sources 84，pp. 126— 129 (1999)]利用酚醛樹脂(PF)粉末作為粘合劑來制備碳納米管電極。 他們提出了制造碳納米管電極的以下幾個工藝碳納米管與PF粉末的模制 混合物制備電極(A);熱處理使該模制混合物碳化制備電極(B);把電極 浸入濃硫酸和硝酸的熱混合物中，然后洗滌和干燥制備電極(C)。根據(jù)比 較實驗的結果，電極(A)表現(xiàn)出最高的內(nèi)部電阻，這是因為粘合劑使電 極的性能劣化。因此，必須執(zhí)行碳化工藝。利用石友化和硝酸處理的電極(C) 的性能是最高的，而只以石友化處理的電極(B)的性能是第二高的。An等人["Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes, Advanced Mater ials， 13, pp. 479—500 (2001)]通過只于碳納米 管與作為粘合劑的聚偏氟二乙烯(PVDF)的混合物施加壓力，然后碳化而制備碳納米管電極。中國專利第CN1905100A號中公開了采用聚四氟乙烯，偏氟乙烯為粘合 劑，應用流延涂布方法制備活性炭電極材料。該方法對電極材料的制備有 一定的探索。李永熙等人在中國專利第CN1317809A號中公開了采用聚四氟 乙烯，偏氟乙烯，酚醛樹脂，聚乙烯辰，梭曱基纖維素為粘合劑的納米碳 管電極。譚強強等人在中國專利第CN1770344A號中公開了采用聚四氟乙烯 或聚偏氟乙烯與N-曱基吡咯烷酮的組合物作為粘合劑的電極材料。浙江大 學發(fā)明了天然礦物與納米碳管復合超級電容器電極材料及制備方法和用 Ru/C納米復合電極材料的制備方法；中國科學院成都有機化學研究所發(fā) 明了碳納米管用于超級電容器電極材料；北京化工大學發(fā)明了一種層狀鈷
鋁雙羥基復合金屬氧化物電極材料的制備方法；復旦大學發(fā)明了超電容器用導電性碳包覆鋰鈦氧電極材料及其制備方法。但由于偏氟乙烯粘合強度 不夠，且普遍使用高沸點及有毒溶劑。美國多家公司嘗試使用此類粘合劑， 但結果均不理想。因此，用當前方法制備的電極材料都不能滿足實際應用 的需要。用于集電極(集流體)的鋁箔或其他集電極薄膜如銅箔、泡沫鎳薄膜、 不銹鋼薄膜、沖孔鎳薄膜等在貯存和運輸過程中，由于表面可能沾了一些 灰塵，所以要在涂布前用離子化風除去灰塵，以保證涂膜潔凈。其次，鋁 箔在加工過程中，表面可能有防腐油或防粘劑。這樣滲出或附在膜表面將 影響涂膜的附著或粘合力。因此，鋁箔或其他集電極薄膜如銅箔、泡沫鎳 薄膜、不銹鋼薄膜、沖孔鎳薄膜等表面要進行處理而改變表面張力和表面 結構以更好的提高涂膜的附著或粘合力。其常規(guī)處理方法有鉻酸處理，熱 風處理，放電氧化，電子沖擊等。 三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種超級電容器及其制備方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種可以用于超級電容器、二次電池和燃料 電池中的電極基膜的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種用于超級電容器、二次電池和燃料電池 中的導電涂料及其制備方法。本發(fā)明的目的之四是提供一種用于超級電容器、二次電池和燃料電池 中的集電極及其表面處理方法。本發(fā)明的這些以及其它目的將通過下列詳細描述和說明來進一步體現(xiàn) 和闡述。本發(fā)明的超級電容器由正極、負極、電解液、隔膜、集電體薄膜和封 裝外殼組成，電解液被吸附于正極、負極和隔膜的孔隙中以及封裝外殼內(nèi)部未被正極和負極與隔膜占據(jù)的孔隙中；正極和負極分別位于集電體薄膜 的表面；正極和負極的活性物質(zhì)一側之間一皮多孔絕緣隔膜分隔開來；分別
從正極和負極一側引出正極柱和負極柱，再由外殼封裝。進一步的，在本發(fā)明的超級電容器中，所述的集電體薄膜為經(jīng)過表面 處理的鋁薄膜、銅箔、泡沫鎳薄膜、不銹鋼薄膜和沖孔鎳薄膜中的一種， 并且涂覆了導電涂料和復合了導電基膜B膜。較好的是，所述的集電體薄 膜為經(jīng)過表面處理的鋁箔，在鋁箔上雙面涂覆了導電涂料構成導電基膜A膜，將導電基膜A膜和導電基膜B膜復合得到集電體薄膜。在本發(fā)明的超級電容器中，所述的電解液為有機電解液，其中有機溶 劑為碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸甲乙脂、環(huán)丁砜、碳酸二曱脂、碳酸二乙脂、二曱基乙烯胺和硝基乙烯或其衍生物中等的兩種或兩種以上；電 解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、四氟硼酸四乙基胺、四曱基四氟硼酸胺、 四丙基四氟硼酸胺、四丁基四氟硼酸胺、三曱基乙基四氟硼酸胺、二乙基 二曱基四氟硼酸胺、N-乙基-N-曱基吡咯烷四氟硼酸胺；六氟磷酸銨類如 四乙基六氟磷酸胺、四曱基六氟磷酸胺、四丙基六氟磷酸胺、四丁基六氟 磷酸胺、三甲基乙基六氟硼酸胺、三乙基曱基六氟磷酸胺、二乙基二曱基 六氟磷酸胺等中的一種或多種任意結合，電解液濃度為0. 5mol/L ~ 3.0mol/L (較好的是l.O-2. 0 mol/L)。所述的隔膜為一種離子通透膜， 較好的是，所述的隔膜為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多 孔薄膜和聚四氟乙烯多孔薄膜中的一種，厚度為8/xm ~ 2 00Mm。本發(fā)明的超級電容器的制造方法，是將二巻制成的集電體薄膜安裝在 巻繞機上，同時安裝絕緣隔離膜，開動巻繞機制備直徑為25 - 50mm和高度 為30 ~ 80隱的芯子，在IOO ~ 15(TC真空干燥8 ~ 12h，制得超級電容的電極， 然后將電極放入鋁制超級電容殼內(nèi)，蓋上蓋子，經(jīng)過激光焊接接通電極的 正負極，注進電解液，再封口便制成超級電容器。所述的電極是將兩條相 同尺寸的分條電極膜夾上隔離膜制備而成的?？梢赃x擇的是，本發(fā)明的超級電容器的制造方法，是將兩巻集電體薄 膜、80/M隔膜分別放在巻繞機上，巻繞成直徑為50mm,高為80mm的芯子， 并在150。C下，真空干燥8小時后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、
下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊 接方法將電極的正負極分別焊在不同極拄上，然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液，并封口而制出超級電容(較好的是3000法拉的電容器)。在本發(fā)明中，所使用的導電涂料的配方及其制備方法參考與本申請同日申請的題目為 一種用于制備超級電容器的導電涂料及其制備方法，該 專利申請的全部內(nèi)容列入本申請中。本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料，包括多孔碳材料、導電劑、 粘結劑和溶劑，其重量百分比為多孔碳材料18°/ ~ 30°/。、導電劑O. 1%~10%、 粘結劑1%~5°/ 、溶劑30°/。~80%，總重量為100;所制備的導電涂料的PH值 為6-12，固體含量范圍為10-55%，粘度范圍為10 - 1000cps。進一步的，本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料，包括多孔碳材 料、導電劑、粘結劑和溶劑，其重量百分比為多孔碳材料20%~28%、導 電劑0. 5% ~ 8%、粘結劑1. 5% ~ 4%、溶劑40% ~ 70%,總重量為100?？梢赃x擇的是，本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料，包括多孔 碳材料、導電劑、粘結劑和溶劑，其重量百分比為多孔碳材料20%~28%、 導電劑2%~6%、粘結劑2. 5%~4%、溶劑50%~70%,總重量為IOO。在本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料中，導電涂料的PH值為8-9，固體含量范圍為25 35%，粘度范圍為50 - 300cps。在本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料中，所述的多孔碳材料為 多孔活性炭和活性炭纖維中的一種或幾種任意比例的組合，其密度為 0. 5g/cm3 ~ 1. 6g/cm3,進一步優(yōu)選范圍為0. 7g/cm3 ~ 1. 2g/cm3，比表面積為 100mVg 4000mVg;微孔含量<5°/。，表面的活性基團的摩爾數(shù)與其石錄爾 數(shù)的比例為O. 1°/ ~2. 5%;所述的導電劑為乙炔黑、石墨和納米^f灰纖維中的 一種或幾種任意比例的組合；所述的粘結劑為水溶性聚丙烯酸酯類樹脂和 水溶性環(huán)氧樹酯的一種或兩種任意比例的組合，溶劑為水。所述的粘結劑為XZ92598 、 XZ92546和XZ92533水溶性環(huán)氧樹酯(美國Dow Chemical Company)和Aqumlam 444A或Robond C-330水溶性聚丙烯酸酯類樹脂(美 國Rohm and Haas )。所用的活性,友是Vulcon XC-72或GH-3892 (美國Cabot Corporation);所用的導電石墨頭見格為Timrex K56或Ab-065M (美國Timcal Graphite and Carbon公司)。本發(fā)明的用于制備超級電容器的導電涂料，還包括O. 05 ~ 5 %的表面 活性劑，4交好的是0P—340 (美國Air Product and Chemical Company); 還包括O. 05 ~ 5重量％的除泡劑，較好的是DF-110D (美國Air Product and Chemical Company);還包括O. 05 ~ 5重量°/。的顆粒分散助劑，較好的是CT-136 (美國Air Product and Chemical Company )。先將粘結劑和部分表面 活性劑、除泡劑和顆粒分散助劑溶解在部分溶劑中，然后將配制好的粘結 劑、多孔碳材料、導電劑和剩余的表面活性劑、除泡劑、顆粒分散助劑以 及溶劑投入混合料槽中，開動變速攪拌機，逐漸升速到1000轉/分，連續(xù) 攪拌2至3小時后，經(jīng)過過濾處理，制備成均勻穩(wěn)定的導電涂料。在本發(fā)明中，所使用的集電極及其表面處理方法參考與本申請同日申 請的題目為用于超級電容器中的集電極及其表面處理方法，該專利申請 的全部內(nèi)容列入本申請中。本發(fā)明的用于超級電容器中的集電極，集電體薄膜為鋁薄膜、銅箔、 泡沫鎳薄膜、不銹鋼薄膜和沖孔鎳薄膜中的一種，鋁的純度為99.9%以上， 且銅含量低于O. 01%,腐蝕鋁箔厚度為15-30戶，粗糙度單側厚度為1.5-3. 0戶，在兩萬倍的電子顯微鏡下觀察表面成海綿狀，腐蝕孔平均孔徑為 0. 05 - 0. 2/m,在lcn^的面積上有50 - 100億個孑L，拉伸強度l. 0 - 3. 0kg/cm。進一步的，本發(fā)明的用于超級電容器中的集電極，腐蝕鋁箔厚度為15 -25戶，粗糙度單側厚度為l. 5-2. 5 jitm，在兩萬倍的電子顯微鏡下觀察 表面成海綿狀，腐蝕孔平均孔徑為O. 07 - 0. 15]^,在10112的面積上有8()- 100 億個孔，拉伸強度l. 5 — 2. 5kg/cm?？梢赃x擇的是，本發(fā)明的用于超級電容器中的集電極，腐蝕鋁箔厚度 為20/xm,粗糙度單側厚度為2. 0/xm,在兩萬倍的電子顯微鏡下觀察表面成 海綿狀，腐蝕孔平均孔徑為O. l]Mi，在lcr^的面積上有85 - 90億個孔，拉伸 強度l. 6 — 2. Okg/cm。在本發(fā)明的用于超級電容器中的集電極的表面處理方法中，所述的集 電體薄膜為鋁薄膜，并且是雙面腐蝕的。集電體薄膜，特別是鋁箔在鉻酸混合液中經(jīng)過表面腐蝕處理。所述的鉻酸混合液包括鉻酸或其鹽(如鉻酸 鋰或重鉻酸鹽)、濃硫酸和水，其重量百分比為4~10°/。鉻酸或其鹽，70 ~ 90°/。濃硫酸，5~15%水，總重量為IOO。可以選擇的是，所述的4各酸混合液 包括鉻酸或其鹽(如鉻酸鋰或重鉻酸鹽)、濃硫酸和水，其重量百分比為 4~5°/。鉻酸或其鹽，85~95%濃硫酸，6~9°/。水，總重量為IOO。較好的是， 所述的鉻酸混合液包括鉻酸或其鹽(如鉻酸鋰或重鉻酸鹽)、濃硫酸和水， 其重量百分比為鉻酸或其鹽4.4%,水7. 3%和濃硫酸88.3%。將集 電體薄膜，特別是鋁箔在涂布機上經(jīng)過酸液槽進行表面腐蝕處理，然后經(jīng)過清洗槽清洗，最后烘箱干燥，收巻。在本發(fā)明中，將導電涂料涂布在已經(jīng)過表面處理的集流體上進行涂布 加工可采用噴涂涂布才幾，凹4反網(wǎng)紋涂布才幾，鋼絲刮刀涂布才幾或其他相似 涂布機任意一種。其加熱方式可采用汽流式、主動式或被動式導輥，用電 加熱、油加熱或者汽加熱，烘箱溫度范圍在40 120。C之間，梯度分布于 不同烘箱段。涂布速度為10m/s 80m/s之間，根據(jù)烘箱長度、溫度和涂層 厚度決定。將上述制備的導電涂料加入進料槽，鋁箔放在一放導輥上，開 動涂布機，待鋁箔移動平穩(wěn)無打皺時，開始涂布。涂布的溫度和厚度根據(jù) 電極尺寸設計而決定。但厚度公差在土2/m,寬度公差在士O. 5mm,雙面對齊 的公差在土O. 5mm。在本發(fā)明中，所使用的電極基膜及其制備方法參考與本申請同日申請 的題目為 一種電極基膜的制備方法及其應用，該專利申請的全部內(nèi)容列 入本申請中。本發(fā)明的電極基膜的制備方法包括制備導電基膜A膜步驟、制備導電 基膜B膜步驟和將導電基膜A膜和導電基膜B膜復合制備電極基膜的步驟，
其中導電基膜A膜和導電基膜B膜經(jīng)壓碾機在加熱到溫度為100 - 400°C時和 線壓力為80 - 120T下壓制成電極基膜。在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，所述的制備導電基膜A膜步驟是電極上，涂布機是凹板網(wǎng)紋涂布頭，涂布量為2 ~ 10g/m2,涂布厚度是4 12Mm，線條精度為0-1. 5毫米，涂布機烘箱溫度為40 11(TC,涂布機速 度為5 ~ 80m/min。進一步的，在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，所述的制備導電基膜中的集電極上，涂布機是凹板網(wǎng)紋涂布頭，涂布量為2. 8~5. 2g/m2，涂布 厚度是6~10戶，線條精度為0~0. 5毫米，涂布機烘箱溫度為40 110。C, 按照梯度分布在各段烘箱，涂布機速度為25 ~ 55m/min。在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，涂料與集電極的粘合性為2 ~ 5 級，較好的是4 5級。導電基膜A膜的電阻值小于30mQ。涂布是條狀雙面 涂布，線條寬度為80士0. 5mm，雙面對齊精度為士O. 5mm，外觀無雜質(zhì)、無白 點、無皺紋、無巻邊和無氣泡。在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，所述的制備導電基膜B膜步驟是 將活性碳、導電石墨和粘合劑粉末在高速混合機中干混均勻，混合時間為 20 - 50min，然后將三輥塑煉4幾加熱到250 ~ 500°C ，將物料慢慢加入三輥 塑煉機上進行塑煉大約10 120min，然后制備成一米以上的復合導電B膜， 厚度為50~ 500]tim，長度為10~ 2000m。。進一步的，在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，所述的制備導電基膜 B膜步驟是將活性碳、導電石墨和粘合劑粉末在高速混合機中干混均勻， 混合時間為25 ~ 35min,然后將三輥塑煉機加熱到300 ~ 40(TC ,將物料慢 慢加入三輥塑煉機上進行塑煉大約30 ~ 50min，然后制備成一米以上的復 合導電B膜，厚度為100 250戶，長度為1000 2000m。在本發(fā)明的電極基膜的制備方法中，所述的活性碳、導電石墨和粘合
劑的重量百分比為活性碳40~99,導電石墨2~50，粘合劑2~25,總重 量百分比為IOO。可以選擇的是活性碳、導電石墨和粘合劑的重量百分比 為活性碳60~90,導電石墨10~20,粘合劑10~20,總重量百分比為IOO。 所述的活性碳為具有表面積大于5 0 0m2 /g的活性炭，例如SPC-01 ， SPC-02，andSPC-03，可以采用一種或二種按任意比例混合后使用，所述的導電 石墨為KS6或AB-065M，可以采用 一種或二種按任意比例混合后使用，所述 的粘合劑是可擠出加工成膜的熱塑性塑料，優(yōu)選乙烯-四氟乙烯共聚物。本發(fā)明使用預涂布增加集流體的粘合性和結合力，故提高導電性，降 低內(nèi)阻。同時，使用干粉輥壓法制備電極免除了濕法加干時所代入的添加 劑和溶劑等雜質(zhì)的不良影響。由此發(fā)明制備的電極內(nèi)阻降低O. 28,極限電 壓提高到2.75伏。由此電極制備的超級電容具有充電快、比功率大、充放 電效率高、使用壽命長、低溫特性好、單體電壓高、免維護等特點。 四、附圖及其說明圖l為本發(fā)明超級電容器單體結構示意圖。圖2為圖l產(chǎn)品的局部^:大示意圖。在

圖1和圖2中，符號l代表正極柱，符號l代表為負極柱，符號2代表 為正極片，符號l代表為負極片，符號5代表為多孔絕緣隔膜，符號6代表 為電解液，符號7代表為集電體，符號8代表為封裝外殼。如附圖l、 2所示，本發(fā)明的超級電容器包括正極3、負極4、電解液6、 隔膜5、集電體薄膜7和封裝外殼8。電解液被吸附于正極3、負極4和隔膜5 的孔隙中以及封裝外殼8內(nèi)部未;R正極3和負極4與隔膜5占據(jù)的孔隙中。正 極3和負極4分別位于集電體薄膜7的表面，正極3和負極4的活性物質(zhì)一側 之間被多孔絕緣隔膜5分隔開來，分別從正極3和負極4一側引出正極柱l和 負極柱2，再由外殼封裝8構成的超級電容器單體。在本發(fā)明中使用的所有原材料包括添加劑如表面活性劑、除泡劑等均 是常規(guī)使用的，可以從市場購得。在本發(fā)明中，如非特指，所有的份、量、 百分比等均為重量單位。
以下通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但實施例僅用于說明，并不能限制本發(fā)明的范圍。 五具體實施方式
實施例l將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成一巻供制備超級電容使用)，80/xm原隔膜(聚丙烯多孔薄膜)分別放在巻 繞機上，巻繞成直徑為50mm,高為80mm的芯子，并在15(TC下，真空干燥8h 后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻 后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為 1.5mol/L，碳酸乙烯脂碳酸曱乙脂=1: 1，三曱基乙基四氟硼酸胺)， 并封口而制出3000法拉的超級電容。 實施例2將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，80戶原隔膜(聚乙烯多孔薄膜)分別放在巻 繞機上，巻繞成直徑為50mm，高為80mm的芯子，并在15(TC下，真空干燥8h 后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻 后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊 在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為 2. 5mol/L，碳酸乙烯脂碳酸曱乙脂碳酸二乙脂=1: 1: 1,六氟磷酸 鋰四氟硼酸鋰=1: 1)，并封口而制出4000法拉的超級電容。 實施例3將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，80戶原隔膜(玻璃纖維多孔薄膜)分別放在 巻繞機上，巻繞成直徑為50畫，高為80腿的芯子，并在150。C下，真空干 燥8h后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子 冷卻后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分 別焊在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為0.5mol/L，碳酸乙烯脂碳酸曱乙脂二甲基乙烯胺=1: 1: 0.5, 四曱基四氟硼酸胺N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺=1: 0.5),并封口 而制出3000法拉的超級電容。 實施例4將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，80戶原隔膜(聚四氟乙烯多孔薄膜)分別放 在巻繞才幾上，巻繞成直徑為50mm，高為80mm的芯子，并在15(TC下，真空 干燥8h后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋 子冷卻后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極 分別焊在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃 度為3. Omol/L，碳酸二乙脂硝基乙烯=1: 0.5，四丁基六氟磷酸胺三 乙基甲基六氟磷酸胺=1: 0.5)，并封口而制出3000法拉的超級電容。 實施例5將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，80戶原隔膜(聚丙烯多孔薄膜)分別放在巻 繞機上，巻繞成直徑為50隨，高為80mm的芯子，并在150。C下，真空干燥8h 后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻 后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊 在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為 3. Omol/L，碳酸二乙脂硝基乙烯=1: 0.5，四丁基六氟磷酸胺三乙基 曱基六氟磷酸胺=1: 0.5)，并封口而制出3000法拉的超級電容。 實施例6將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，200戶原隔膜(聚丙烯多孔薄膜)分別放在巻 繞機上，巻繞成直徑為25mm，高為50mm的芯子，并在120。C下，真空干燥10h 后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻
后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊 在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為2. Omol/L，碳酸二乙脂硝基乙烯=1: 1，四丁基六氟磷酸胺三乙基曱基六氟磷酸胺=1: 1),并封口而制出4000法拉的超級電容。實施例7將兩巻電極材料(電極基膜，按超級電容尺寸要求分切成條并巻繞成 一巻供制備超級電容使用)，120/xm原隔膜(聚丙烯多孔薄膜)分別放在巻 繞機上，巻繞成直徑為35腿，高為30mm的芯子，并在10(TC下，真空干燥12h 后，將其放入鋁制殼中，并將加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻 后，即牢牢的卡在鋁殼上，然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊在不同極拄上。然后由蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液(濃度為 1.8mol/L，碳酸二乙脂硝基乙烯=1: 1,四丁基六氟磷酸胺三乙基曱 基六氟磷酸胺=1: 1),并封口而制出4000法拉的超級電容。 實施例8按以下比例配制4^酸混合液并將表面處理后的產(chǎn)品應用到本發(fā)明和上 述實施例1-7, 12-13中4公斤鉻酸(濃度60%), 90公斤濃硫酸(濃度80%), 6公斤水，攪拌均勻。將鋁箔在涂布機上經(jīng)過酸液槽進行表面腐蝕處理(20米/分鐘，處理 時間30秒)，然后經(jīng)過清洗槽清洗干凈，最后烘箱干燥，收巻。 得到的產(chǎn)品為鋁箔厚度為20士2jiim，寬度為500士2mm,長度為2000 ~ 3000m，粗糙度單 側厚度為2. G戶，在兩萬倍的電子顯微鏡下觀察表面成海綿狀，腐蝕孔平 均孔徑為O. lpm,在lcn^的面積上有85 - 90億個孔，拉伸強度l. 9kg/cm。 實施例9按以下比例配制鉻酸混合液并將表面處理后的產(chǎn)品應用到本發(fā)明和上 述實施例1-7， 12-13中 混合液4. 4公斤鉻酸鋰(濃度60°/。 )， 88. 3公斤濃硫酸(濃度80°/。 )， 7. 3公斤水， 攪拌均勻。將鋁箔在涂布機上經(jīng)過酸液槽進行表面腐蝕處理(20米/分鐘，處理 時間30秒)，然后經(jīng)過清洗槽清洗干凈，最后烘箱干燥，收巻。 得到的產(chǎn)品為鋁箔厚度為23士2/im,寬度為500士2mm,長度為2000 ~ 3000m,腐蝕鋁箔 厚度為1到2微米，粗糙度單側厚度為2. 3戶，在兩萬倍的電子顯微鏡下觀 察表面成海綿狀，腐蝕孔平均孔徑為O. 12/xm,在lci^的面積上有85 - IOO億 個孔，拉伸強度2. 4kg/cm。 實施例IO按以下方法制備導電涂料并應用到本發(fā)明和上述實施例l - 7， 12 - 13中將改性丙烯酸樹脂Aqualam 444A (阿施蘭德化學公司Ashland Chemical Company產(chǎn)品，下同)3份(固體含量)，環(huán)氧樹脂XZ 92598 (美國陶氏化學 DowChemicals公司產(chǎn)品，下同)l份(固體含量)，Surfynol OP-340 (美國 氣體化工產(chǎn)品公司產(chǎn)品，下同)0.15份，DF-110D (美國氣體化工產(chǎn)品公 司產(chǎn)品，下同)0.05份，CT-136 (美國氣體化工產(chǎn)品公司產(chǎn)品，下同)0.3 份分別溶于66. 5份水中，用于導電涂料中粘合劑的含量為總重量的百分之 4。高表面積活性碳(多孔碳材料)使用XC-72 (Cobont Corporation產(chǎn) 品，下同)，在導電涂料中含量為25. 5份。選擇石墨導電材料，用Timrex 的K56(Timcal Graphite and Carbon公司產(chǎn)品，下同)導電石墨，在導電涂 料中含量為3. 5份。將4kg(固體含量)粘合劑，25. 5kg活性碳(多孔碳材料)，3. 5kg石墨, Surfynol OP-340 0. 15kg， DF-IIOD， 0.05kg, CT-136, 0. 3kg和66. 5kg 水(去離子水或蒸餾水等)加入料槽中，開動高速剪切攪拌機，轉速逐漸
加速到1000轉/分鐘，連續(xù)攪拌2 3h,在攪拌中，液體溫度升高到30 40 。C，并產(chǎn)生一些氣泡，然后停止攪拌，用過濾袋過濾后，得到導電涂料產(chǎn) 品。導電涂料的粘合性為4級，電阻值《0， PH8~9，固體百分含量為25 35%,粘度范圍為50 300cps。 實施例ll按以下方法制備導電涂料并應用到本發(fā)明和上述實施例l - 7, 12 - 13中將改性丙烯酸樹脂Aqualam 444A, 3份(固體含量)，環(huán)氧樹脂XZ 92546, 1 份(固體含量)，Surfynol OP-340， 0. 15份，DF-110D， 0. 05份，CT-136， 0.3 份，分別溶于66. 5份水中，用于導電涂料粘合劑的含量為總重量的百分之 4。高表面積活性碳(多孔碳材料)使用XC-72，在導電涂料中含量25. 5份。 選擇石墨導電材料，用Timrex的K56導電石墨，在導電涂料中含量為3. 5份。將4kg(固體含量)粘合劑，25. 5kg活性碳(多孔碳材料)，3. 5kg石墨， Surfynol OP-340, 0. 15kg， DF-IIOD， 0. 05kg， CT-136， 0. 3kg和水66. 5kg 加入料槽中，開動高速剪切攪拌機，轉速逐漸加速到1000轉/分，連續(xù)攪 拌2 3小時，在攪拌中，液體溫度升高到30 40。C,并產(chǎn)生一些氣泡，然 后停止攪拌，用過濾袋過濾后，靜止待用。導電涂料的粘合性為4級，電 阻值SO， PH8-9,固體百分含量25~35%，粘度范圍為50 ~ 300 cps。 實施例12按以下方法制備用于超級電容器的電極基膜并應用到本發(fā)明和上述實 施例l -7中1、制備導電基膜A膜電極上，涂布機是凹板網(wǎng)紋涂布頭，涂布量為3. 0g/m2,涂布厚度是6. 1/xm， 線條精度為0. 1毫米，涂布機烘箱溫度為4 0 ~ 11 (TC ,按照梯度分布在各段 烘箱(40 - 60 - 80 -IO(TC)，涂布機速度為30m/min。涂料與集電極的粘
合性為3級，導電基膜A膜的電阻值小于30mQ。涂布是條狀雙面涂布，線條 寬度為80士0. 5mm,雙面對齊精度為士O. 5腿，外觀無雜質(zhì)、無白點、無皺紋、 無巻邊和無氣泡。2、 制備導電基膜B膜將70公斤活性碳SPC-01、 15公斤導電石墨KS6和15公斤粘合劑乙烯-四 氟乙烯共聚物(杜邦公司產(chǎn)品)粉末在高速混合機中干混均勻，混合時間 為30min，然后將三輥塑煉機加熱到300。C,將物料慢慢加入三輥塑煉機上 進行塑煉大約30min,然后制備成一米以上的復合導電B膜，厚度為100-250jLtm 3、 制備用于超級電容器的電極基膜將上述步驟1 、 2制備的導電基膜A膜和導電基膜B膜經(jīng)壓碾機在加熱到 溫度300。C時和線壓力為100T下壓制成電極基膜。將電極基膜按超級電容 器尺寸要求分切成條并巻繞成一巻供制備超級電容器使用。 實施例13按以下方法制備用于超級電容器的電極基膜并應用到本發(fā)明和上述實 施例l - 7中1、 制備導電基膜A膜電極上，涂布機是凹板網(wǎng)紋涂布頭，涂布量為4. 0±1.2g/m2,涂布厚度是 8±2/xm,涂布密度為O. 5土0. 25g/cm2,線條精度為O. l毫米，涂布機烘箱溫 度為40 110。C，按照梯度分布在各段烘箱(40-60-80-IO(TC)，涂布 機速度為35m/min。涂料與集電極的粘合性為4級，導電基膜A膜的電阻值 小于30mQ。涂布是條狀雙面涂布，線條寬度為80士0. 5mm,雙面對齊精度為 ±0. 5mm，外觀無雜質(zhì)、無白點、無皺紋、無巻邊和無氣泡。2、 制備導電基膜B膜將60公斤活性碳SPC-02、 20公斤導電石墨AB - 065M和20公斤粘合劑乙 烯-四氟乙烯共聚物(杜邦公司產(chǎn)品)粉末在高速混合機中干混均勻，混
合時間為40min，然后將三輥塑煉機加熱到400。C,將物料慢慢加入三輥塑 煉機上進行塑煉大約20min,然后制備成一米以上的復合導電B膜，厚度為 100~ 250戶。3、制備用于超級電容器的電極基膜將上述步驟l、 2制備的導電基膜A膜和導電基膜B膜經(jīng)壓碾機在加熱到 溫度250。C時和線壓力為120T下壓制成電極基膜。將電極基膜按超級電容 器尺寸要求分切成條并巻繞成一巻供制備超級電容器使用。
權利要求
1、一種超級電容器，由正極、負極、電解液、隔膜、集電體薄膜和封裝外殼組成，其特征在于電解液被吸附于正極、負極和隔膜的孔隙中以及封裝外殼內(nèi)部未被正極和負極與隔膜占據(jù)的孔隙中；正極和負極分別位于集電體薄膜的表面；正極和負極的活性物質(zhì)一側之間被多孔絕緣隔膜分隔開來；分別從正極和負極一側引出正極柱和負極柱，再由外殼封裝。
2、 根據(jù)權利要求l所述的超級電容器，其特征在于所述的集電體薄膜為經(jīng) 過表面處理的鋁薄膜、銅箔、泡沫鎳薄膜、不銹鋼薄膜和沖孔鎳薄膜 中的一種，并且涂覆了導電涂料和復合了導電基膜B膜。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的超級電容器，其特征在于所述的集電體薄膜 為經(jīng)過表面處理的鋁箔，在鋁箔上雙面涂覆了導電涂料構成導電基膜A 膜，將導電基膜A膜和導電基膜B膜復合得到集電體薄膜。
4、 根據(jù)權利要求l所述的超級電容器，其特征在于所述的電解液為有機電 解液，其中有機溶劑為碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸曱乙脂、環(huán)丁 砜、碳酸二曱脂、碳酸二乙脂、二曱基乙烯胺和硝基乙烯或其衍生物 中的兩種或兩種以上；電解質(zhì)為六氟石舞酸鋰、四氟硼酸鋰、四氟硼酸 四乙基胺、四曱基四氟硼酸胺、四丙基四氟硼酸胺、四丁基四氟硼酸 胺、三曱基乙基四氟硼酸胺、二乙基二曱基四氟硼酸胺、N-乙基-N-曱 基吡咯烷四氟硼酸胺；六氟磷酸銨類如四乙基六氟磷酸胺、四曱基六 氟磷酸胺、四丙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、三曱基乙基六氟 硼酸胺、三乙基曱基六氟磷酸胺、二乙基二曱基六氟磷酸胺中的一種 或多種任意結合，電解液濃度為O. 5mol/L~ 3. Omol/L。
5、 根據(jù)權利要求l所述的超級電容器，其特征在于所述的隔膜為一種離子 通透膜。
6、 根據(jù)權利要求5所述的超級電容器，其特征在于所述的隔膜為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜和聚四氟乙烯多孔薄膜中的一種，厚度為8/xm- 200戶。
7、 根據(jù)權利要求l-6之一所述的超級電容器的制造方法，其特征在于將二 巻制成的集電體薄膜安裝在巻繞機上，同時安裝絕緣隔離膜，開動巻 繞機制備直徑為25 ~ 50mm和高度為30 ~ 80隱的芯子，在IOO ~ 15(TC真 空干燥8 12h，制得超級電容的電極，然后將電極放入鋁制超級電容 殼內(nèi)，蓋上蓋子，經(jīng)過激光焊接接通電極的正負極，注進電解液，再 封口便制成超級電容器。
8、 根據(jù)權利要求7所述的超級電容器的制造方法，其特征在于所述的電極 是將兩條相同尺寸的分條電極膜夾上隔離膜制備而成的。
9、 根據(jù)權利要求7所述的超級電容器的制造方法，其特征在于將兩巻集電 體薄膜，80/xm隔膜分別放在巻繞機上，巻繞成直徑為50mm，高為80mm 的芯子，并在15(TC下，真空干燥8小時后，將其》丈入鋁制殼中，并將 加熱后的上、下兩個蓋子蓋上，待蓋子冷卻后，即牢牢的卡在鋁殼上， 然后再用激光焊接方法將電極的正負極分別焊在不同極拄上，然后由 蓋子上的小孔，在干燥室內(nèi)，加入電解液，并封口而制出超級電容。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級電容器及其制造方法，由正極、負極、電解液、隔膜、集電體薄膜和封裝外殼組成，其特征在于電解液被吸附于正極、負極和隔膜的孔隙中以及封裝外殼內(nèi)部未被正極和負極與隔膜占據(jù)的孔隙中；正極和負極分別位于集電體薄膜的表面；正極和負極的活性物質(zhì)一側之間被多孔絕緣隔膜分隔開來；分別從正極和負極一側引出正極柱和負極柱，再由外殼封裝。
文檔編號H01G9/00GK101154507SQ20071016563
公開日2008年4月2日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權日2007年10月25日
發(fā)明者徐來根, 楊曉明, 田吉傳 申請人:寧波富達電器有限公司