專利名稱：一種高能量超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高能量超級電容器。
背景技術(shù)：
超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的一種新型電化學儲能器件，它相比傳 統(tǒng)電容器有著更高的靜電容量，能達千法拉至萬法拉級；相比電池有著更高的功率密度和 超長的循環(huán)壽命，因此它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學電 源。它具有比容量高、功率大、壽命長、工作溫限寬、免維護等特點。超級電容器主要是利用 電極/電解質(zhì)界面電荷分離所形成的雙電層，或借助電極表面快速的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生 的法拉第“準電容”來實現(xiàn)電荷和能量的儲存的。目前，為了提高超級電容器的能量密度，一般采用混合型的結(jié)構(gòu)設(shè)計，即超級電 容器的一極采用電池的非極化電極(如氫氧化鎳)，另一極采用雙電層電容器的極化電極 (如活性炭)，這種混合型超級電容器能量密度能達到10-20Wh/Kg，其中Pb02/H2S04/C混合 型超級電容器由于成本低、能量密度較高(能達到15_20Wh/Kg)，使其成為最具商業(yè)化前景 的一類混合型電容器。但由于炭負極中活性物質(zhì)與集流體之間接觸不太好，循環(huán)過程中電 容器內(nèi)阻增加明顯，使得此種混合型電容器的循環(huán)壽命一直不太理想，大約在1000 1500 次，為了提高活性材料與集流體的緊密接觸，本發(fā)明在集流體上涂覆了一層導電層，這樣就 增加高比表面積多孔炭材料與集流體之間的有效接觸面積，有利于炭負極穩(wěn)定地進行充放 電，這樣就大幅度提高電容器的循環(huán)壽命，滿足實際商業(yè)化應(yīng)用的需求。
發(fā)明內(nèi)容
在Pb02/H2S04/C混合型超級電容器中，由于炭負極的穩(wěn)定性較差，使得整個電容器 的充放電循環(huán)次數(shù)較低，無法滿足實際應(yīng)用的需求。本發(fā)明的目的在于增加高比表面積多 孔炭材料與集流體之間的有效接觸面積，有利于炭負極穩(wěn)定地進行充放電，這樣就大幅度 提高電容器的循環(huán)壽命。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種高能量超級電容器，由正極片、負極片、隔膜及 酸性電解液組成，其中正極片采用二氧化鉛電極，其特征在于負極片的活性物質(zhì)采用多孔 炭材料，負極集流體采用純鉛、鉛銻合金、鉛鈣合金、鉛錫合金，并在集流體上涂覆一層導電層。其中，所述的導電層由炭質(zhì)材料、金屬氧化物中的一種或幾種組成。其中，所述的炭質(zhì)材料包括導電炭黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、中間相炭微 球、中間相炭纖維、氣相生長炭纖維、硬炭、石油焦、石墨烯、富勒烯、炭納米管、玻璃炭。其中，所述的金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋇、氧化鍶、氧化鉍。其中，所述的導電層中還加入聚合物粘結(jié)劑，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠(SBR)。其中，所述的導電層中各物質(zhì)的比例有兩種，一種比例為炭質(zhì)材料或金屬氧化
3物聚合物粘結(jié)劑=(80 90) (10 20)；另一種比例為炭質(zhì)材料金屬氧化物聚 合物粘結(jié)劑=(50 60) (20 40) (10 20)。其中，所述的多孔炭材料包括活性炭、介孔炭、炭氣凝膠、泡沫炭、炭氈、炭布。其中，所述的負極集流體為平板結(jié)構(gòu)或柵格結(jié)構(gòu)。其中，所述的隔膜包括玻璃纖維隔膜、微孔橡膠隔膜、聚氯乙烯(PVC)隔膜、聚乙 烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜。其中，所述的酸性電解液為1. 10 1. 30g/cm3的硫酸水溶液。使用本發(fā)明技術(shù)制作的電容器，具有高能量密度(15 20Wh/Kg)、較長循環(huán)壽命 (^ 5000次)，能很好地應(yīng)用在一些要求高能量、長使用壽命的場合上。
具體實施例方式下面結(jié)合較佳實施例對本發(fā)明進行進一步說明。一種高能量超級電容器，由正極片、負極片、隔膜及酸性電解液組成，其中正極片 采用二氧化鉛電極，其特征在于負極片的活性物質(zhì)采用多孔炭材料，負極集流體采用純鉛、 鉛銻合金、鉛鈣合金、鉛錫合金，并在集流體上涂覆一層導電層。本發(fā)明中所述的炭質(zhì)材料為一些導電性較好的炭材料，主要包括導電炭黑、乙炔 黑、天然石墨、人工石墨、中間相炭微球、中間相炭纖維、氣相生長炭纖維、硬炭、石油焦、石 墨烯、富勒烯、炭納米管、玻璃炭。本發(fā)明中所述的金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋇、氧化鍶、氧化鉍。本發(fā)明中所述的導電層中還加入聚合物粘結(jié)劑，其為一些在酸性環(huán)境中高穩(wěn)定性 的高分子材料，主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡 膠(SBR)。本發(fā)明中負極使用的活性物質(zhì)為多孔炭材料，這些材料一般具有較高的比表積 (1500 2000m2/g)，通過形成雙電層來儲能，主要包括活性炭、介孔炭、炭氣凝膠、泡沫炭、
炭S、炭布。本發(fā)明中正極和負極的集流體采用純鉛、鉛銻合金、鉛鈣合金、鉛錫合金，其結(jié)構(gòu) 為平板結(jié)構(gòu)或柵格結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所述的隔膜包括玻璃纖維隔膜、微孔橡膠隔膜、聚氯乙烯(PVC)隔膜、聚 乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜，其厚度為0.3 1.0mm;所述的酸性電解液為1. 10 1. 30g/cm3的硫酸水溶液。本發(fā)明中，正極片的制作步驟為稱取一定量的鉛粉、一氧化鉛粉，并加入適量的 水和硫酸，然后攪拌至膏狀涂覆在板柵或箔材上，經(jīng)干燥、固化后制備成生極板，然后將生 極板與鉛箔組成一個化成半池，按照一定的充放電制度對生極板進行活化，活化后的極板 即為二氧化鉛正極片。本發(fā)明中，負極片的制作步驟為(1)、負極集流體表面導電層的涂覆首先稱取一定量的炭質(zhì)材料或金屬氧化物或 炭質(zhì)材料與金屬氧化物的混合物、聚合物粘結(jié)劑，然后攪拌至膏狀涂覆在負極集流體表面， 經(jīng)干燥后即可。(2)、負極活性物質(zhì)的涂覆或壓附稱取一定量的多孔炭材料、粘結(jié)劑混合后，攪拌至膏狀后涂覆在已涂覆好導電層的集流體上或搟壓成膜后壓附在已涂覆好導電層的集流 體上，經(jīng)干燥后制備成負極片。實施例1 正極片的制作將鉛粉、一氧化鉛粉按質(zhì)量比35 65的比例混合，加入適量的 硫酸和水調(diào)成膏狀，然后涂覆在1. 2mm的鉛-鈣板柵上，經(jīng)100°C -lOmin干燥后，放入溫 度為45°C、相對濕度為85%的環(huán)境中固化12h后，取出制作成100*80*1. 2mm3的正極生極 板。將制作好的正極生極板與鉛箔，中間夾以玻璃纖維隔膜組裝成化成半電池，注入過量的 1. 05g/cm3的硫酸水溶液，注液4小時后，用充放電機以2mA/cm2的電流(以正極片面積計 算為準)對化成半電池進行充電20小時，然后以4mA/cm2電流對其放電至電壓1. 75V，然后 將化成好的極板取出，用去離子水沖洗干凈，在80°C的烘箱內(nèi)干燥1小時后，取出以備電容 器組裝用。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、PVA按質(zhì)量比90 10稱取，加 入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C 的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. Omm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝入 聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行了測 試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為18Wh/ Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在82%。實施例2 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、PVA按質(zhì)量比80 20稱取，加 入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C 的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. Omm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 17. 2. ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在86%。實施例3 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、PVA按質(zhì)量比85 15稱取，加入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C 的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 17. 5. ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在84. 5%。實施例4 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將Sr02、PVA按質(zhì)量比90 10稱取，加入適 量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C的烘 箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 15. 9ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在92%。實施例5 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將Sr02、PVA按質(zhì)量比80 20稱取，加入適 量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C的烘 箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 15. 2ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在95%。實施例6 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將Sr02、PVA按質(zhì)量比85 15稱取，加入適
6量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入100°C的烘 箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為
15.5ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在93%。實施例7 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、Sr02、PVA按質(zhì)量比50 40 10 稱取，加入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入 100°C的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為
16.8ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在88%。實施例8 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、Sr02、PVA按質(zhì)量比60 20 20 稱取，加入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入 100°C的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 16. 3ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在90%。實施例9 正極片的制作同實施例1。負極片的制作(1)、負極集流體表面導電層的涂覆將導電炭黑、Sr02、PVA按質(zhì)量比55 30 15稱取，加入適量的水調(diào)成膏狀，然后涂覆在厚度為1mm、沖有圓孔的鉛錫合金箔上，接著放入 100°C的烘箱內(nèi)干燥1小時，鉛錫合金箔上表面的涂覆物厚度為30i!m。(2)、負極活性物質(zhì)的壓附將活性炭、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90 10的比例混合， 然后搟壓成1. 0mm的炭膜，將兩片炭膜壓附在上述集流體上，制作成100*80*2. 5mm3的負極 片。選用玻璃纖維隔膜，將上述制作好的10片正極片、10片負極片層疊成電芯，裝 入聚丙烯塑料殼內(nèi)，注入450g密度為1.25g/cm3的硫酸水溶液，經(jīng)化成后對電容器進行 了測試，在工作電壓區(qū)間為0. 9 2. IV、測試電流為20A的情況下，電容器的能量密度為 16. 5ffh/Kg,經(jīng)5000次循環(huán)后，容量保持率在89%。根據(jù)前面的實施例測試情況，可以總結(jié)如下 從上表可以看出，通過調(diào)節(jié)導電層的比例，能使電容器的性能朝高能量或長壽命 方向發(fā)展，這樣就能很好地滿足實際應(yīng)用對電容器的要求。 本說明書中所述的只是本發(fā)明的幾種較佳具體實施例，以上實施例僅用以說明本 發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明的限制。凡本領(lǐng)域技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思通過邏輯分析、 推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種高能量超級電容器，由正極片、負極片、隔膜及酸性電解液組成，其中正極片采用二氧化鉛電極，其特征在于負極片的活性物質(zhì)采用多孔炭材料，負極集流體采用純鉛、鉛銻合金、鉛鈣合金、鉛錫合金，并在集流體上涂覆一層導電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的導電層由炭質(zhì)材 料、金屬氧化物中的一種或幾種組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的炭質(zhì)材料包括 導電炭黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、中間相炭微球、中間相炭纖維、氣相生長炭纖維、硬 炭、石油焦、石墨烯、富勒烯、炭納米管、玻璃炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的金屬氧化物包括 氧化鈦、氧化鋇、氧化鍶、氧化鉍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的導電層中還加 入聚合物粘結(jié)劑，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠 (SBR)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的導電層中各物質(zhì) 的比例為炭質(zhì)材料或金屬氧化物聚合物粘結(jié)劑=(80 90) (10 20)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的導電層中各物質(zhì) 的比例為炭質(zhì)材料金屬氧化物聚合物粘結(jié)劑=(50 60) (20 40) (10 20)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的多孔炭材料包括 活性炭、介孔炭、炭氣凝膠、泡沫炭、炭氈、炭布。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的負極集流體為平 板結(jié)構(gòu)或柵格結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的隔膜包括玻璃 纖維隔膜、微孔橡膠隔膜、聚氯乙烯(PVC)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量超級電容器，其特征在于所述的酸性電解液為 1. 10 1. 30g/cm3的硫酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明一種高能量超級電容器，由正極片、負極片、隔膜及酸性電解液組成，其中正極片采用二氧化鉛電極，負極片的活性物質(zhì)采用多孔炭材料，負極集流體采用純鉛、鉛銻合金、鉛鈣合金、鉛錫合金，并在集流體上涂覆一層導電層，該導電層由炭質(zhì)材料、金屬氧化物中的一種或幾種組成。本發(fā)明制作的電容器，具有高能量密度(15～20Wh/Kg)、較長循環(huán)壽命(≥5000次)，能很好地應(yīng)用在一些要求高能量、長使用壽命的場合上。
文檔編號H01G9/145GK101894682SQ20101011412
公開日2010年11月24日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者農(nóng)谷珍, 楊恩東, 衡建坡, 許檢紅 申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司