本發(fā)明涉及一種磷酸鐵錳鋰正極材料及其制造方法，特別是一種利用普通的鐵源料和錳原料與磷酸、鋰源在液相下通過(guò)共沉淀結(jié)晶，制備適用于高電壓平臺(tái)和比容量的磷酸鐵錳鋰正極電池材料方法。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)家在新能源電動(dòng)汽車上的政策支持和電動(dòng)汽車的市場(chǎng)化應(yīng)用，對(duì)于電動(dòng)汽車的動(dòng)力源——鋰電池有了更高的要求。最重要的是鋰電池的電壓平臺(tái)和比容量方面更要適應(yīng)電動(dòng)汽車的發(fā)展要求。傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰單體電池比能量?jī)H110-120Wh/kg，組合成電池包后，電池系統(tǒng)能量密度還不到90Wh/kg。因此，如何提高電池容量，進(jìn)而提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程，一直是行業(yè)內(nèi)的困局。本發(fā)明專利旨在尋求新的鋰電池正極材料，主要是提高電壓平臺(tái)，增加比容量，推動(dòng)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程大幅提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有鋰電池特別是磷酸鐵鋰技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高電壓平臺(tái)和比容量的電池材料，該材料為磷酸鐵錳鋰，結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)i_ZFe_xMn_1-xPO₄·yH₂O，其中，x為0.01-1，優(yōu)選x為0.2或0.4；y為0-3，優(yōu)選y為2；z為0-2，優(yōu)選1，當(dāng)z<1時(shí)，該材料為預(yù)嵌鋰的磷酸鐵錳；當(dāng)Z＝0時(shí)，該材料為碳酸鐵錳鋰前驅(qū)體，即磷酸鐵錳。鐵錳鋰的電壓平臺(tái)可達(dá)4.2V，而磷酸鐵鋰的電壓平臺(tái)只有3.2V；在比容量上，磷酸鐵錳鋰可達(dá)150Wh/Kg，磷酸鐵鋰只有90Wh/Kg，相比之下，提升了67％。本專利發(fā)明利用普通的鐵源料和錳原料與磷酸、鋰源在液相下通過(guò)共沉淀結(jié)晶，完全實(shí)現(xiàn)錳鐵磷的三元素分子結(jié)構(gòu)，而非三元素的物理混合，是制備適用于高電壓平臺(tái)和比容量的磷酸鐵錳鋰電池正極材料方法。雜質(zhì)含量低、一次顆粒在50nm左右，合成的磷酸鐵錳鋰電池克容量高、倍率放電性能好，電壓平臺(tái)遠(yuǎn)優(yōu)于磷酸鐵鋰。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種用于磷酸鐵錳鋰電池材料的制造方法，

(1)稱取鐵源，加入有機(jī)表面活性劑、質(zhì)量濃度為2-55％的稀磷酸，置入反應(yīng)釜中，將溫度升至50-120℃，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，調(diào)pH值并穩(wěn)定在2.0-5.0，即表明反應(yīng)完成，將該溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液；

所述的鐵源為鐵片、鐵屑、鐵渣、氯化亞鐵、氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵、硝酸鐵、硝酸高鐵、鐵的氧化物、鐵單質(zhì)、有機(jī)鐵的一種或多種的任意比例組合。所述的有機(jī)表面活性劑包括烯丙基聚乙二醇、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物、酚醚磷酸酯的一種或多種任意比例組合。

(2)對(duì)磷酸亞鐵溶液鐵元素的含量測(cè)定，通過(guò)核算，補(bǔ)充特定量的水、磷源，及錳源；所述的錳源為錳單質(zhì)、一氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、碳酸錳或偏堿性有機(jī)二價(jià)錳類物質(zhì)。

(3)保持反應(yīng)溫度在50-120℃，30-120min后，加入0-15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鋰或碳酸鋰和25％含量的氨水調(diào)節(jié)pH值5-10，進(jìn)而共沉淀得到磷酸鐵錳鋰或嵌鋰磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體產(chǎn)品，分子通式為L(zhǎng)i_ZFexMn1-xPO₄·yH₂O，其中鐵、錳化合價(jià)均為二價(jià)；

步驟(1)中在制備鐵源溶液時(shí)，升溫至85-95℃，表面活性劑的加入量在1.5-3％。

步驟(2)中的錳源可以為氧化錳、三氧化二錳、碳酸錳等的一種或多種的任意比例組合。

步驟(3)調(diào)節(jié)pH值時(shí)，需用精密pH計(jì)進(jìn)行核定，pH達(dá)到5-10后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)60分鐘，以防一次顆粒變大。

使用本發(fā)明提供的方法得到的用于磷酸鐵錳鋰電池材料的板狀，外觀呈淡淡的黃色或黃綠色，具有高度的分散性和流動(dòng)性，振比可達(dá)0.95g/cm³以上，雜質(zhì)含量極低，S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm，Cu、Pb、Cd、Cr等重金屬≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm，Mn≤150ppm。

用本發(fā)明所生產(chǎn)的磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品在鐵錳元素摩爾比值上易控，可精確控制二個(gè)元素的比例，并可以任意調(diào)節(jié)；雜質(zhì)含量極低，產(chǎn)品具有高度的分散性和流動(dòng)性，振比均在0.95以上；粒度分布在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，其中D₅₀穩(wěn)定在5個(gè)微米左右。SEM電鏡顯示產(chǎn)品形貌為片狀，有著極高的壓實(shí)密度，XRD也表明所得磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品為純相，即正交板狀/片狀結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。通過(guò)材料制成的扣電模擬電池測(cè)試，電壓平臺(tái)基本在4.18-4.2V，0.1C容量達(dá)到161-165mAh/g。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1制成的磷酸鐵錳鋰的XDR(射線衍射)圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1成的磷酸鐵錳的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例4得到的嵌鋰磷酸鐵錳SEM圖。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例4得到的嵌鋰磷酸鐵錳激光粒度分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程如下：將鐵的單質(zhì)、氧化物、鹽類或有機(jī)鐵在多效表面活性劑作用下與1-35％的稀磷酸充分反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程保持溫度在50-130℃，待PH升至2-6時(shí)，通過(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾，獲得純凈的綠色磷酸亞鐵溶液，下稱鐵源；對(duì)鐵源溶液進(jìn)行質(zhì)量核定，單位為kg，計(jì)量泵入非金屬反應(yīng)器中。再通過(guò)分析檢測(cè)鐵元素的含量；通過(guò)設(shè)定的錳、鐵元素摩爾比值核算出待補(bǔ)加的水、磷、錳的質(zhì)量，將計(jì)量好的水、磷源，及錳源分步緩慢加入鐵源溶液中。保持反應(yīng)溫度在50-120℃，攪拌速度45-63r/min，30-120分鐘后，加入0-15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鋰或碳酸鋰和25％含量的氨水調(diào)節(jié)PH值5-10后，繼續(xù)反應(yīng)15-50分鐘。體系因PH上升，發(fā)生結(jié)晶沉淀，即到磷酸鐵錳鋰或嵌鋰磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體產(chǎn)品，分子通式為L(zhǎng)i_ZFe_xMn_1-xPO₄·yH₂O，其中鐵、錳化合價(jià)均為二價(jià)。

實(shí)施例1：

1、稱取7.5KG Q235廢鐵，加入高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質(zhì)量比))1KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應(yīng)釜中；將溫度升至80℃左右，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，使pH值穩(wěn)定在3.0，即表面反應(yīng)完成；

2、將上步溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；

3、將鐵源通過(guò)稱量，確定溶液準(zhǔn)確的質(zhì)量后，泵入1000L反應(yīng)釜中；

4、稍許攪拌，取三個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)，確定總鐵含量；

5、通過(guò)計(jì)算加入10％磷酸250KG，純水50KG；

6、升溫至100℃，攪拌速度控制在50r/min。

7、緩慢將工業(yè)全錳含量46％的碳酸錳55KG全部投放到反應(yīng)釜中，邊投邊注意反應(yīng)泡沫，以防沖料。

8、錳源投入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)15-30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水10-25KG，以pH達(dá)到8.0為準(zhǔn)；

9、繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，通過(guò)板框壓濾進(jìn)行晶體與母液分離。

10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。

11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過(guò)120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、分級(jí)、包裝，得到82.7KG磷酸鐵錳鋰成品：LiMn_0.8Fe_0.2PO₄(鐵錳摩爾比為2：8)。

得到的成品ICP測(cè)試結(jié)果參見下表：

實(shí)施例2：

1、稱取5KG DC07邊角料和3KG氧化亞鐵，加入高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：2：3(質(zhì)量比))0.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應(yīng)釜中；

將溫度升至80℃左右，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，使pH值穩(wěn)定在2.0，即表面反應(yīng)完成；

2、將上步溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；

3、將鐵源通過(guò)稱量，確定溶液準(zhǔn)確的質(zhì)量后，泵入1000L反應(yīng)釜中；

4、稍許攪拌，取三個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)，確定總鐵含量；

5、通過(guò)計(jì)算加入10％磷酸250KG，純水50KG；

6、升溫至80℃，攪拌速度控制在60r/min。

7、緩慢將工業(yè)全錳含量46％的碳酸錳48KG全部投放到反應(yīng)釜中，邊投邊注意反應(yīng)泡沫，以防沖料。

8、錳源投入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水10KG，以pH達(dá)到9為準(zhǔn)；

9、繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，通過(guò)板框壓濾進(jìn)行晶體與母液分離。

10、所得濾餅用80℃左右的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。

11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過(guò)120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、分級(jí)、包裝，得到83.2KG鐵錳摩爾比為3：7的磷酸鐵錳鋰成品：LiMn_0.7Fe_0.3PO₄。

得到的成品ICP測(cè)試結(jié)果參見下表：

實(shí)施例3

1、稱取5.5KG鐵粉和3KG氧化亞鐵，加入有機(jī)高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝2：1：5(質(zhì)量比))0.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應(yīng)釜中；

將溫度升至80℃左右，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，使pH值穩(wěn)定在5.0，即表面反應(yīng)完成；

2、將上步溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；

3、將鐵源通過(guò)稱量，確定溶液準(zhǔn)確的質(zhì)量后，泵入1000L反應(yīng)釜中。斷

4、稍許攪拌，取三個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)，確定總鐵含量；

5、通過(guò)計(jì)算加入10％磷酸250KG，純水50KG；

6、升溫至80℃，攪拌速度控制在48r/min。

7、緩慢將工業(yè)全錳含量55％的氧化亞錳41.5KG全部投放到反應(yīng)釜中，邊投邊注意反應(yīng)泡沫，以防沖料。

8、錳源投入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水20KG，以pH達(dá)到8為準(zhǔn)；

9、繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，通過(guò)板框壓濾進(jìn)行晶體與母液分離。

10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。

11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過(guò)120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、分級(jí)、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的磷酸鐵錳鋰成品:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄。

得到的成品ICP測(cè)試結(jié)果參見下表：

實(shí)施例4

1、稱取5.5KG鐵粉和1.0KG Q235廢鐵和1.0KG硅鋼片邊角料，加入有機(jī)高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質(zhì)量比))1.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應(yīng)釜中；

將溫度升至80℃，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，使pH值穩(wěn)定在3.5，即表面反應(yīng)完成；

2、將上步溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；

3、將鐵源通過(guò)稱量，確定溶液準(zhǔn)確的質(zhì)量后，泵入1000L反應(yīng)釜中；

4、稍許攪拌，取三個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)，確定總鐵含量；

5、通過(guò)計(jì)算加入10％磷酸250KG，純水50KG；

6、升溫至120℃，攪拌速度控制在45-63r/min。

7、緩慢將全錳含量55％的氧化亞錳20.0KG和46％工業(yè)級(jí)碳酸錳28KG全部投放到反應(yīng)釜中，邊投邊注意反應(yīng)泡沫，以防沖料。

8、錳源投入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰0.5KG，25％氨水10-25KG，以pH達(dá)到7為準(zhǔn)；

9、繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，通過(guò)板框壓濾進(jìn)行晶體與母液分離。

10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。

11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過(guò)120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、分級(jí)、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的嵌鋰磷酸鐵錳成品：Li⁺/Mn(II)_0.8Fe(II)_0.2PO₄，其中鋰的含量約在5000PPM。

得到的成品ICP測(cè)試結(jié)果參見下表：

實(shí)施例5

1、稱取5.5KG鐵粉和1.0KG Q235廢鐵和1.0KG硅鋼片邊角料，加入有機(jī)高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質(zhì)量比))1.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應(yīng)釜中；

將溫度升至80℃，無(wú)需攪拌，充分反應(yīng)，使pH值穩(wěn)定在3.5，即表面反應(yīng)完成；

2、將上步溶液通過(guò)板框過(guò)濾或PP桶式精密過(guò)濾器過(guò)濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；

3、將鐵源通過(guò)稱量，確定溶液準(zhǔn)確的質(zhì)量后，泵入1000L反應(yīng)釜中；

4、稍許攪拌，取三個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)，確定總鐵含量；

5、通過(guò)計(jì)算加入10％磷酸250KG，純水50KG；

6、升溫至120℃，攪拌速度控制在45-63r/min。

7、緩慢將全錳含量55％的氧化亞錳20.0KG和46％工業(yè)級(jí)碳酸錳28KG全部投放到反應(yīng)釜中，邊投邊注意反應(yīng)泡沫，以防沖料。

8、錳源投入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后加25％氨水15-30KG，以pH達(dá)到7為準(zhǔn)；

9、繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，通過(guò)板框壓濾進(jìn)行晶體與母液分離。

10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品。

11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過(guò)120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、分級(jí)、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的磷酸鐵錳前驅(qū)體，即磷酸鐵錳產(chǎn)品：Mn(II)_0.8Fe(II)_0.2PO₄。

得到的成品ICP測(cè)試結(jié)果參見下表：