本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境問題的日益嚴(yán)重和化石能源的過渡消耗，二次電池作為一種清潔的儲(chǔ)能系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng)在人類社會(huì)發(fā)展中扮演越來越重要的角色。一方面，二次電池作為汽車的動(dòng)力系統(tǒng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)可以很大程度上可以減緩化石能源的過度消耗和溫室氣體排放。相比較傳統(tǒng)應(yīng)用于便攜式數(shù)碼產(chǎn)品上二次電池，動(dòng)力電池一般要求高功率、大容量等特點(diǎn)。另一方面，二次電池作為電力儲(chǔ)能單元，在新能源并網(wǎng)、智能電網(wǎng)方面也有重要的應(yīng)用前景。對于儲(chǔ)能用的二次電池，一般要求電池具有低成本和長循環(huán)壽命等特點(diǎn)。在過去的幾十年里，鋰離子電池因?yàn)槠鋬?yōu)異的電化學(xué)性能而被認(rèn)為最有可能大規(guī)模應(yīng)用于新能源汽車和電力儲(chǔ)能的二次電池。然而，地球上鋰源儲(chǔ)量是有限的，金屬鋰的價(jià)格會(huì)隨著鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用而逐漸上升。成本的提高勢必會(huì)阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。

與鋰處在同一主族的鈉，與鋰有著相似的化學(xué)性質(zhì)。鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的原理，重要的是鈉在地球上的儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于鋰。目前，鈉離子電池的相關(guān)研究又重新被很多研究者重視。關(guān)于鈉離子電極極材料的研究工作被相繼報(bào)道，如Na_xCoO₂，Na_0.44MnO₂，Na_0.6MnO₂，NaCrO₂，Na_xVO₂，Na₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₂F₃，Na₃V₂O₂(PO₄)₂F，Na₂FePO₄F，NaFeF₃等，但這些正極材料的性能仍然不能滿足鈉離子電池的工業(yè)化應(yīng)用的要求。開發(fā)出理想的電極材料是鈉離子電池工業(yè)化的關(guān)鍵。

鐵基磷酸鹽正極材料因?yàn)樵蟻碓磸V泛，價(jià)格低廉，環(huán)保無毒而被廣泛的研究。自從Goodenough等首次報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄作為鋰離子電池電極材料以來，人們對LiFePO₄展開了大量的研究工作，目前olivine-LiFePO₄正極材料已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池。但是，性能優(yōu)異的鐵基磷酸鹽鈉離子電池材料還有待進(jìn)一步開發(fā)、研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃，所述的正極材料為單斜晶體材料，其化學(xué)通式為Na₃Fe₂(PO₄)₃。

鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃的制備方法，包括以下步驟：

取鐵鹽、鈉鹽與磷酸鹽混合，使得Fe³⁺、Na⁺和PO₄³⁺三種離子的摩爾比為2:3:3，在空氣氣氛下煅燒，即得到單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃正極材料。

優(yōu)選的，所述的鐵鹽為FePO₄或Fe₂O₃；

所述的鈉鹽為CH₃COONa、Na₃PO₄或NaCO₃；

所述的磷酸鹽為FePO₄、Na₃PO₄或NH₄H₂PO₄中的至少一種。

優(yōu)選的，混合的處理步驟為：在行星式球磨機(jī)中先干磨3-5h，然后液相球磨3-5h，最后干燥除去液相。

優(yōu)選的，煅燒的溫度為500～700℃，煅燒時(shí)間為8-12h。

鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃的制備方法，還可以包括以下步驟：

(1)稱取Fe(NO₃)₃·9H₂O和CH₃COONa溶于去離子水中，保持?jǐn)嚢钘l件，加入檸檬酸，再同時(shí)加入NH₄H₂PO₄和聚乙烯醇，攪拌加熱，水浴反應(yīng)，得到溶膠；

(2)將步驟(1)獲得的溶膠干燥后得到凝膠，再于空氣氣氛下，煅燒，即得到純相單斜介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃正極材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中加入的Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄和CH₃COONa滿足：Fe³⁺、Na⁺和PO₄³⁺三種離子的摩爾比為2:3:3。

優(yōu)選的，以每0.03mol CH₃COONa計(jì)，檸檬酸的加入量為8～12g，聚乙烯醇的濃度為5wt％，其加入量為4-6mL。

優(yōu)選的，步驟(1)中水浴反應(yīng)的溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間不小于10h。

優(yōu)選的，步驟(2)中煅燒的溫度為500～700℃，時(shí)間為1-4h。

溶膠凝膠法的制備過程中，材料產(chǎn)生大量介孔的原理為：凝膠在空氣氣氛中熱處理，煅燒過程中產(chǎn)生了大量的介孔結(jié)構(gòu)。在煅燒過程在，螯合劑葡萄糖檸檬酸分子在相對比較的低的溫度下發(fā)生碳化形成碳，形成的碳相當(dāng)于的硬模板。隨著煅燒溫度的進(jìn)一步提高，碳在空氣氣氛中氧化分解形成二氧化碳，這個(gè)過程形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過固相燒結(jié)法與溶膠凝膠法合成Na₃Fe₂(PO₄)₃正極材料，電化學(xué)性能優(yōu)異，特別是采用溶膠-凝膠法制成的正極材料，燒結(jié)時(shí)間相較于固相燒結(jié)合成法，大大縮短，且材料內(nèi)出現(xiàn)大量介孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯增大，當(dāng)用作鈉離子電池正極材料時(shí)，電化學(xué)性能優(yōu)異。

(2)制備方法簡單，便于大規(guī)模應(yīng)用，

附圖說明

圖1為采用固相法合成并在不同溫度條件下熱處理得到的Na₃Fe₂(PO₄)₃的XRD圖譜；

圖2為采用固相法合成并在不同溫度條件下熱處理得到的Na₃Fe₂(PO₄)₃的掃描電鏡照片；

圖3-1和圖3-2均為采用固相法合成并在不同溫度條件下熱處理得到的Na₃Fe₂(PO₄)₃的電化學(xué)性能圖片；

圖4為采用不同原料的固相法合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃的XRD圖譜；

圖5為采用不同原料的固相法合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃的掃描電鏡照片；

圖6-1和圖6-2均為采用不同原料的固相法合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃的電化學(xué)性能圖片；

圖7為采用溶膠-凝膠法合成的介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃的XRD圖譜；

圖8為采用溶膠-凝膠法合成的介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃的掃描電子顯微鏡和高倍透射電鏡照片；

圖9為單斜介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

1.本發(fā)明所以涉及到的藥品都為分析純；

2.本發(fā)明中材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征：X射線衍射采用D8ADVANCE(Brute，德國)，XRD分析條件為光Cu Kα輻射，管電壓40KV，掃描速度為0.01°/s，掃描范圍為10°～90°。N₂吸脫附曲線采用美國康塔儀器公司提供的BET全自動(dòng)分析儀(Quantachrome Instruments)。掃描電鏡和投射電鏡的型號分別為JSM-7800F和JEM-2100F(日立公司，日本)。

3.電池組裝：將石墨和碳黑按照質(zhì)量比4：6的比例均勻混合，作為導(dǎo)電劑。并與活性物質(zhì)材料按照質(zhì)量比為30：62的比例混合，使用行星式球磨機(jī)將混合物以600rpm的轉(zhuǎn)速干磨2h，球料比為10：1，再加入適量酒精作為介質(zhì)濕磨2h，取出球磨珠，放入烘箱在120℃下烘12h。使用電子天平準(zhǔn)確稱量15mg烘干好的正極材料，以酒精作為介質(zhì)，按92：8的質(zhì)量比將材料與粘結(jié)劑聚四氟乙烯在瑪瑙研缽中研磨。將研磨后的材料均勻涂覆在點(diǎn)焊在正極殼上，0.24mm厚，直徑為14mm的圓形不銹鋼網(wǎng)網(wǎng)面上。將正極殼放入120℃烘箱中干燥4h，然后用千斤頂將正極片壓平，壓力為2Mpa，時(shí)間為3min。將壓實(shí)的正極片再放入烘箱進(jìn)一步干燥，溫度為120℃，時(shí)間為8h。電解液為1mol L^-1NaClO₄，溶劑使用體積比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑。金屬鈉片作為輔助電極和參與電極，采用玻璃氈纖維作為電池隔膜，電化學(xué)測試采用R2016型扣式電池。電池組裝在充滿高純氬的手套箱中進(jìn)行。

4.恒流充放電測試采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)CT2001A。鈉離子電池的充放電電壓區(qū)間為1.5～3.5V，充放電電流密度為20mA g^-1。充放電電流大小和放電比容量按每1molNa₃Fe₂(PO₄)₃得失兩個(gè)2mol電子計(jì)算。循環(huán)伏安采用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站測試，電壓區(qū)間為1.5～3.5V(vs.Na/Na⁺)。所有的電化學(xué)測試在恒定溫度25℃條件下進(jìn)行。

實(shí)施例1

采用簡單的固相合成法合成單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃。以共沉淀法合成的FePO₄作為前驅(qū)體，與無水CH₃COONa、NH₄H₂PO₄按摩爾比2:3:1球磨混合。先固相球磨4h，然后液相球磨4h(酒精作為球磨介質(zhì)，行星式球磨機(jī))。得到的混合物在干燥箱中80℃干燥12h，酒精完全揮發(fā)。得到的固體粉末在管式爐中600℃煅燒10h，使用空氣氣氛(氣流速率20mL min^-1)。得到單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃-600材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，除了煅燒溫度為500℃，其它條件和步驟均同實(shí)施例1，最終得到一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃-500。

實(shí)施例3

除了煅燒溫度為700℃，其它條件和步驟均同實(shí)施例1，最終得到一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃-700。

實(shí)施例1-3得到的鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃-500，Na₃Fe₂(PO₄)₃-600，Na₃Fe₂(PO₄)₃-700的XRD圖譜如圖1所示。XRD結(jié)果表明，500℃熱處理的Na₃Fe₂(PO₄)₃并沒有形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)幾個(gè)衍射峰。當(dāng)溫度提升到600℃，得到的物質(zhì)為單斜的Na₃Fe₂(PO₄)₃,與標(biāo)準(zhǔn)Na₃Fe₂(PO₄)₃的XRD圖譜能夠很好的對應(yīng)。同樣700℃熱處理的得到的Na₃Fe₂(PO₄)₃結(jié)構(gòu)對應(yīng)的也是單斜結(jié)構(gòu)的Na₃Fe₂(PO₄)₃。從圖2的掃描電鏡照片可以看出，隨著熱處理溫度的提高，得到的Na₃Fe₂(PO₄)₃發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和比較明顯的晶粒生長。這三種材料分別作為鈉離子電池正極材料，電化學(xué)性能如圖3-1和圖3-2所示。不同的熱處理溫度表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。500℃熱處理的Na₃Fe₂(PO₄)₃在電流密度為20mA g^-1條件下首次放電比容量為88.6mAh g^-1，循環(huán)30次以后能夠保持82.7mAh g^-1的容量，充放電曲線與無定型FePO₄的充放電曲線類似，沒有表現(xiàn)出明顯的充放電平臺(tái)。600℃熱處理的Na₃Fe₂(PO₄)₃在電流密度為20mA g^-1條件下首次放電比容量為82.5mAh g^-1的容量，循環(huán)30次以后能夠保持81.7mAh g^-1，在電壓2.5V附近出現(xiàn)了明顯充放電電壓平臺(tái)。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到700℃，首次放電比容量為68.2mAh g^-1，循環(huán)30次以后能夠保持68.5mAh g^-1的容量。相比較熱處理溫度600℃，Na₃Fe₂(PO₄)₃-700容量發(fā)生明顯的下降。結(jié)果表明，通過固相合成法得到單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃的最佳熱處理溫度為600℃。

實(shí)施例4

一種鈉離子電池正極材料球形Na₃Fe₂(PO₄)₃-A的制備方法，具體包括如下制備步驟：

采用簡單的固相合成法合成Na₃Fe₂(PO₄)₃，以Na₃PO₄和共沉淀法合成的FePO₄作為原料。首先Na₃PO₄和FePO₄按摩爾比1:2球磨混合。先干磨四小時(shí)，后液相球磨4h(酒精作為球磨介質(zhì)，行星式球磨機(jī))。得到的混合物在干燥箱中80℃干燥12h，酒精完全揮發(fā)。得到的固體粉末在管式爐中600℃煅燒10h，使用空氣氣氛(氣流速率20mL min^-1)。

實(shí)施例5

一種鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃-B的制備方法，具體包括如下制備步驟：

采用簡單的固相合成法合成Na₃Fe₂(PO₄)₃，以Fe₂O₃，NaCO₃，NH₄H₂PO₄作為原料。首先，F(xiàn)e₂O₃，CH₃COONa、NH₄H₂PO₄按摩爾比1:3:3球磨混合。先干磨四小時(shí)，后液相球磨4h(酒精作為球磨介質(zhì)，行星式球磨機(jī))。得到的混合物在干燥箱中80℃干燥12h，酒精完全揮發(fā)。得到的固體粉末在管式爐中600℃煅燒10h，使用空氣氣氛(氣流速率20mL min^-1)。

實(shí)施例1、4、5得到的鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃-600，Na₃Fe₂(PO₄)₃-A，Na₃Fe₂(PO₄)₃-B的XRD圖譜如圖4所示。Na₃Fe₂(PO₄)₃-600之前以及分析過了。以Na₃PO₄和共沉淀法合成的FePO₄作為原料合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃-A的XRD圖譜上出現(xiàn)較多的衍射峰，除了單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃衍射峰以外，還有很多雜峰，對過對比分析，，這些雜峰可能對應(yīng)的為焦磷酸鹽的特征峰。以Fe₂O₃，NaCO₃，NH₄H₂PO₄作為原料合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃-B的XRD圖譜結(jié)果表明，除了單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃特征峰以外，同樣出現(xiàn)一些雜峰，對應(yīng)的為氧化鐵的特征峰，并且峰的相對強(qiáng)度不大，結(jié)果表明材料的結(jié)晶性并不是很好，結(jié)果表明即使煅燒10h，固相反應(yīng)仍然不徹底。從圖5中的掃描電鏡照片可以看出，不同的原料在相同的固相燒結(jié)工藝條件下得到固體材料的形貌也明顯不同。以Na₃PO₄和FePO₄為原料得到的材料呈現(xiàn)規(guī)則的塊體形貌，塊體尺寸較大，在3μm左右。以Fe₂O₃，NaCO₃，NH₄H₂PO₄得到材料形貌呈現(xiàn)無規(guī)則塊體形貌，團(tuán)聚較為嚴(yán)重。這三種材料分別作為鈉離子電池正極材料，電化學(xué)性能如圖6-1和圖6-2所示。不同的原料合成的Na₃Fe₂(PO₄)₃表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。Na₃Fe₂(PO₄)₃-A在電流密度為20mA g^-1條件下首次放電比容量為55.9mAh g^-1，循環(huán)30次以后能夠保持48.3mAh g^-1的容量，充放電曲線在2.5V附近出現(xiàn)了明顯的平臺(tái)。Na₃Fe₂(PO₄)₃-B在電流密度為20mA g^-1條件下首次放電比容量為42mAh g^-1的容量，循環(huán)30次以后能夠保持45mAh g^-1，在電壓2.5V附近出現(xiàn)了明顯充放電電壓平臺(tái)。，Na₃Fe₂(PO₄)₃-A和Na₃Fe₂(PO₄)₃-B的放電比容量明顯低于實(shí)施例1中Na₃Fe₂(PO₄)₃-600的放電比容量，這要是因?yàn)镹a₃Fe₂(PO₄)₃-A和Na₃Fe₂(PO₄)₃-B正極材料并不完全是單斜的相Na₃Fe₂(PO₄)₃，在固相反應(yīng)中還產(chǎn)生某些雜相，這些雜相一般都為非電化學(xué)活性材料，使得放電比容量有所下降。結(jié)果表明，F(xiàn)ePO₄、CH₃COONa、NH₄H₂PO₄為原料，通過固相合成得到的單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃具有最佳的電化學(xué)性能。

實(shí)施例6

介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃制備：介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃采用溶膠-凝膠法。首先，分別準(zhǔn)確稱取Fe(NO₃)₃·9H₂O,NH₄H₂PO₄,CH₃COONa 8.08g,3.45g,2.46g分別溶解在50mL去離子水中，稱取10.5g的檸檬酸溶解在50mL去離子水中，在反應(yīng)釜在混合Fe(NO₃)₃·9H₂O和CH₃COONa并且不斷攪拌，同時(shí)緩慢加入檸檬酸，然后緩慢加入NH₄H₂PO₄同時(shí)加入5mL 5％(wt.)聚乙烯醇。反應(yīng)保持在60℃水浴不斷攪拌條件下(500rpm)。反應(yīng)10h以上，去離子水不斷蒸發(fā)獲得溶膠，得到的溶膠在80℃條件下干燥12h小時(shí)以后得到凝膠。然后，得到的凝膠在管式爐中，空氣氣氛熱處理(氣流速率20mL min^-1)，600℃煅燒2h。得到介孔Na₃Fe₂(PO₄)₃材料。

所得到的介孔鈉離子電池正極材料Na₃Fe₂(PO₄)₃XRD如圖7所示，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)單斜Na₃Fe₂(PO₄)₃的衍射峰能夠很好的對應(yīng)(ICSD No.45-0319)，無雜相生成。Na₃Fe₂(PO₄)₃SEM,TEM照片如圖8所示，結(jié)果表明，在Na₃Fe₂(PO₄)₃塊體顆粒的表面形成了大量的孔洞結(jié)構(gòu)，這些介孔的直徑大約為40nm-60nm之間。作為鈉離子電池正極材料，電化學(xué)性能如圖9-1和圖9-2所示，在20mA g^-1的電流密度下，首次容量為92.5mAh g^-1，達(dá)到理論容量的90％。循環(huán)30次以后，仍然能夠保持在91mAh g^-1，容量幾乎沒有沒什么衰減。介孔結(jié)構(gòu)Na₃Fe₂(PO₄)₃表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和容量性能。相比較，固相法，溶膠-凝膠合成大大減小燒結(jié)時(shí)間，而且得到的材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相比，除了煅燒時(shí)間為8h外，其余均一樣。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相比，除了煅燒時(shí)間為12h外，其余均一樣。

實(shí)施例9

與實(shí)施例6相比，除了水浴溫度為50℃外，其余均一樣。

實(shí)施例10

與實(shí)施例6相比，除了水浴溫度為70℃外，其余均一樣。

實(shí)施例11

與實(shí)施例6相比，除了煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為4h外，其余均一樣。

實(shí)施例12

與實(shí)施例6相比，除了煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為1h外，其余均一樣。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。