本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，極片及超級電容器。
背景技術(shù)：
：超級電容器分為雙電層超級電容器和贗電容器。雙電層超級電容器電極材料主要是碳材料，贗電容器電極材料主要包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前，多孔碳材料應(yīng)用于超級電容器存在比容量低、能量密度低及其功率密度低的問題，與鋰離子電池相比具有自身缺陷，造成其難以普遍推廣使用。而贗電容器所用材料為金屬氧化物及其復(fù)合材料，具有比容量高、能量密度和功率密度高等優(yōu)點，但是其循環(huán)性能偏差，因此需要通過改性以提高材料的循環(huán)等電化學(xué)性能。CN104409221A公開了一種可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管及其制備方法；金屬氧化物為α-Fe2O3、Co3O4、NiO中的一種或組合；其是將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽中的至少一種加入到溶解后的PVP溶液中，隨后調(diào)節(jié)粘度，充分攪拌后得到紡絲液；將紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，再置于烘箱中干燥，經(jīng)過燒結(jié)，得到金屬氧化物微納米管，其產(chǎn)品具有孔隙率高、充放電速度快、電子傳輸能力強等優(yōu)點。但是其制備過程復(fù)雜、可控性差，所得材料的能量密度、功率性能有待進一步提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，從而解決現(xiàn)有的用于超級電容器的電極材料，存在能量密度低、功率性能差的問題。本發(fā)明的其他目的在于提供使用上述電極材料的極片及超級電容器。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，由包括以下步驟的方法制備而成：1)將氧化鎳、氧化錳、二氧化釕、導(dǎo)電劑混合后，加入粘結(jié)劑和溶劑混合，制成前驅(qū)體漿料；前驅(qū)體漿料中，氧化鎳、氧化錳、二氧化釕、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(7～8)：(7～8)：(13～14)：(3～6)：(1～5)；2)將前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末；3)在氮氣氣氛下，將前驅(qū)體粉末加熱至500～800℃進行碳化，得到三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料；4)將步驟3)所得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料加入吡咯溶液中，加入氧化劑進行聚合反應(yīng)，即得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料。步驟1)中，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、氣相生長碳纖維中的一種或組合。步驟1)中，所述粘結(jié)劑為LA132粘結(jié)劑。優(yōu)選的，所述溶劑為水，粘結(jié)劑與水的質(zhì)量比為(1～5)：(30～50)。步驟2)中，噴霧干燥是從料液中獲得超微干粉的方法，液態(tài)料液經(jīng)過霧化和干燥在瞬間直接變?yōu)榉垠w；本發(fā)明利用噴霧干燥法制備前驅(qū)體粉末，具有以下優(yōu)點：(1)可以保證組分分布均勻，精確控制化學(xué)計量比，適合于制備多組分的復(fù)合粉末；(2)保證粉末具有較高的純度和活性；(3)噴霧干燥工序簡單，生產(chǎn)過程連續(xù)，產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；(4)噴霧干燥的顆粒大都呈規(guī)則的球形，有利于提高粉末的振實密度。優(yōu)選的，噴霧干燥時，入風溫度為300～500℃，進料速率為1～100ml/min，空氣流量為100～500L/h，出風溫度為100℃。步驟3)中，所述碳化為以1～10℃/min的速率升溫至500～800℃并保溫1～5h。該步驟通過高溫燒結(jié)，使粘結(jié)劑在高溫分解而留下納米孔洞，從而降低金屬氧化物在充放電過程中的膨脹率，并提高材料的吸液保液能力。步驟4)中，三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料與吡咯的質(zhì)量比為(10～50)：10。所述吡咯溶液是以吡咯為聚合單體、十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑，二次蒸餾水為溶劑制備而成的；所述氧化劑為FeCl3。將吡咯、十二烷基苯磺酸鈉分散于二次蒸餾水中，超聲分散，即得吡咯溶液；在0℃下，向分散液中加入FeCl3溶液，攪拌反應(yīng)，即得。吡咯、十二烷基苯磺酸鈉、三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料、FeCl3的質(zhì)量比10：50：(10～50)：8.1。該步驟中，聚吡咯包覆在步驟3)所得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料上，有效提高了電極材料的離子傳輸速率。本發(fā)明提供的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，以氧化鎳、氧化錳、二氧化釕為三元氧化物原料，可以彌補單一金屬氧化物材料的缺點(如氧化鎳循環(huán)性能差、二氧化錳比容量低及其二氧化釕價格昂貴)，三者之間可以發(fā)揮協(xié)同作用，提高材料的整體綜合性能；導(dǎo)電劑摻雜在金屬氧化物之間提高了材料的導(dǎo)電能力；通過噴霧干燥、碳化、聚吡咯包覆過程，使電極材料的形貌規(guī)則，粒度分布合理，有利于提高材料的壓實密度和能量密度；以上各方面綜合作用的結(jié)果，使本發(fā)明的復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的功率性能、能量密度及循環(huán)性能。一種采用上述三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料的極片。極片的制備包括：將三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，制成軟膏，涂覆在集流體上，輥壓即得極片。優(yōu)選的，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑為乙炔黑；三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為80:10:10；溶劑可選擇乙醇。本發(fā)明的極片，可同時作為正極極片和負極極片制備對稱超級電容器；也可單獨作為正極極片或負極極片，具有比容量高(達到176F/g)、循環(huán)性能好、功率性能優(yōu)異的特點，可用于高性能超級電容器的制備。一種采用上述極片的超級電容器。所述超級電容器由正極極片、負極極片、隔膜和電解液組成。負極極片可選擇硬碳/二氧化碳復(fù)合負極材料制備負極極片。優(yōu)選的，選擇上述極片同時作為正極極片和負極極片，制備(三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料||三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料)對稱超級電容器。優(yōu)選的，電解液由六氟磷酸鋰、非水有機溶劑和添加劑組成；六氟磷酸鋰的濃度為1.3mol/L；非水有機溶劑由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和氟苯組成，添加劑由碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)組成。優(yōu)選的，以非水有機溶劑和添加劑的質(zhì)量百分比之和為100％計，環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、氟苯、碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的質(zhì)量百分比分別為30～50％、20～30％、20～30％、0.5％～5％、1％～5％。本發(fā)明的超級電容器，所采用的復(fù)合電極材料綜合性能好，且與電解液有良好的相容性，可以有效降低金屬氧化物副反應(yīng)的發(fā)生，并因此提高電極材料的循環(huán)性能。該超級電容器具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長的優(yōu)點，可有效應(yīng)用于公交、電動工具及其風能儲電等領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1與對比例的超級電容器的恒流充放電曲線；圖2為本發(fā)明實施例1與對比例的超級電容器的循環(huán)伏安曲線；圖3為本發(fā)明實施例1與對比例的超級電容器的電化學(xué)阻抗圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，由以下步驟的方法制備而成：1)向三維混料機中加入7.5g氧化鎳、7.1g氧化錳和13.3g二氧化釕混合30min，再加入5g導(dǎo)電劑碳納米管混合后轉(zhuǎn)移到合漿機中，添加3gLA132粘結(jié)劑和40g二次蒸餾水，攪拌3h后，制成前驅(qū)體漿料；2)將前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥，控制入風溫度為400℃、進料速率為50ml/min、空氣流量為300L/h、出風溫度為100min，得到前驅(qū)體粉末；3)將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h；自然降至室溫后，得到三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料；4)將10g經(jīng)重蒸餾的吡咯單體和50g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散于100ml的二次蒸餾水中，超聲10min，即得吡咯溶液；再添加30g步驟3)所得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料，繼續(xù)分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的質(zhì)量為8.1g)，攪拌反應(yīng)120min；收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用水和丙酮的混合溶劑反復(fù)清洗至濾液為無色，將所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料。本實施例的極片，采用本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，將三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按80:10:10的質(zhì)量比混合，加入適量無水乙醇磁力攪拌成軟膏，涂覆在泡沫鎳上，再通過輥壓壓制出厚度為100μm的薄片，用標準模具裁成面積為1.0cm2的圓形電極片，即得。本發(fā)明的超級電容器，采用本實施的極片同時作為正極極片和負極極片，隔膜為聚丙烯隔膜(PP)；電解液由六氟磷酸鋰、非水有機溶劑和添加劑組成；六氟磷酸鋰的濃度為1.3mol/L；非水有機溶劑和添加劑的質(zhì)量百分比之和為100％，各組分的重量百分比組成如下：環(huán)狀碳酸酯(碳酸乙烯酯)44％，鏈狀碳酸酯(碳酸二乙酯)25％，氟苯25％，碳酸亞乙烯酯(VC)3％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)3％；在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，組裝成(三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料||三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料)對稱超級電容器。實施例2本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，由以下步驟的方法制備而成：1)向三維混料機中加入7.5g氧化鎳、7.1g氧化錳和13.3g二氧化釕混合30min，再加入5g導(dǎo)電劑石墨烯混合后轉(zhuǎn)移到合漿機中，添加1gLA132粘結(jié)劑和30g二次蒸餾水，攪拌3h后，制成前驅(qū)體漿料；2)將前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥，控制入風溫度為300℃、進料速率為1ml/min、空氣流量為100L/h、出風溫度為100min，得到前驅(qū)體粉末；3)將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，保溫1h；自然降至室溫后，得到三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料；4)將10g經(jīng)重蒸餾的吡咯單體和50g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散于100ml的二次蒸餾水中，超聲10min，即得吡咯溶液；再添加10g步驟3)所得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料，繼續(xù)分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的質(zhì)量為8.1g)，攪拌反應(yīng)30min；收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用水和丙酮的混合溶劑反復(fù)清洗至濾液為無色，將所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料。本實施例的極片，采用本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，制備過程同實施例1。本發(fā)明的超級電容器，采用本實施的極片同時作為正極極片和負極極片，隔膜、電解液與實施例1相同，組裝成(三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料||三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料)對稱超級電容器。實施例3本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，由以下步驟的方法制備而成：1)向三維混料機中加入7.5g氧化鎳、7.1g氧化錳和13.3g二氧化釕混合30min，再加入6g氣相生長碳纖維混合后轉(zhuǎn)移到合漿機中，添加5gLA132粘結(jié)劑和50g二次蒸餾水，攪拌3h后，制成前驅(qū)體漿料；2)將前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥，控制入風溫度為500℃、進料速率為100ml/min、空氣流量為500L/h、出風溫度為100min，得到前驅(qū)體粉末；3)將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以10℃/min的速率升溫至800℃，保溫5h；自然降至室溫后，得到三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料；4)將10g經(jīng)重蒸餾的吡咯單體和50g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散于100ml的二次蒸餾水中，超聲10min，即得吡咯溶液；再添加50g步驟3)所得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳多孔材料，繼續(xù)分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的質(zhì)量為8.1g)，攪拌反應(yīng)180min；收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用水和丙酮的混合溶劑反復(fù)清洗至濾液為無色，將所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料。本實施例的極片，采用本實施例的三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合電極材料，制備過程同實施例1。本發(fā)明的超級電容器，采用本實施的極片同時作為正極極片和負極極片，隔膜、電解液與實施例1相同，組裝成(三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料||三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料)對稱超級電容器。對比例對比例的電極材料，制備過程包括以下步驟：1)向三維混料機中加入7.5g氧化鎳、7.1g氧化錳和13.3g二氧化釕混合30min，再加入5g導(dǎo)電劑碳納米管混合后轉(zhuǎn)移到合漿機中，添加3gLA132粘結(jié)劑和40g二次蒸餾水，攪拌3h后，制成前驅(qū)體漿料；2)將前驅(qū)體漿料放入馬弗爐中在400℃下干燥4h；步驟3)、步驟4)同實施例1。按照實施例1相同的方法制備對比例的極片，并組裝成(三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料||三元氧化物/導(dǎo)電劑/碳/聚吡咯復(fù)合材料)對稱超級電容器。試驗例本試驗例對各實施例和對比例的進行循環(huán)伏安、恒流充放電、電化學(xué)阻抗、循環(huán)方面的電化學(xué)性能測試。其中，循環(huán)伏安測試時，電壓范圍為-1.5V～1.5V，電流密度為3.4A/cm2；恒流充放電測試時，電壓范圍為0～3.0V，電流密度為3.4A/cm2；電化學(xué)阻抗測試時，頻率為0.1Hz～100KHz；循環(huán)性能測試時，以3.4A的電流進行充電和放電，測試溫度為25±3℃,循環(huán)次數(shù)3000次，測試結(jié)果如表1和表2，圖1～圖3所示。表1各實施例和對比例的超級電容器的電化學(xué)性能比較表2各實施例和對比例的超級電容器的最大電流、電化學(xué)阻抗測試結(jié)果序號最大電流(mA)電化學(xué)阻抗(mΩ)實施例11.3328.6實施例21.2429.3實施例31.1930.5對比例0.8542.6由以上測試結(jié)果可知，本發(fā)明實施例1～3的電極材料的比容量，超級電容器的能量密度、功率密度和3000次循環(huán)的容量保持率明顯優(yōu)于對比例。其原因是，本發(fā)明的正極復(fù)合材料，一方面利用噴霧干燥法使電極材料中各組分結(jié)合緊密、摻雜均勻，所得正極復(fù)合材料粒徑分布均勻合理，有利于降低內(nèi)阻并提高響應(yīng)電流；同時提高材料的壓實密度，從而有利于比容量的發(fā)揮；另一方面，各原料配比合理，碳化、聚吡咯的包覆等各方面綜合作用的結(jié)果使正極復(fù)合材料具有較高的能量密度、功率性能和循環(huán)性能，所得超級電容器的綜合性能十分優(yōu)異。當前第1頁1 2 3